CN107591554A - 一种三维集流体固态电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种梯度固化的固态金属锂电池的结构设计。该结构设计为含有一定聚合梯度的原位聚合固态电解质，在负极侧具有高聚合度，从而利用其机械性能优势抑制锂枝晶的生长。在负载正极材料的三维孔道内部具有低的聚合度从而实现锂离子的快速传输。通过该结构设计实现对固态电解质聚合度随深度的调控，从而实现不同功能多样化。该结构设计原位聚合的方式合成梯度聚合的固态电解质，改善了复合聚合物电解质与电极之间的接触，有利于电池性能的发挥，制备的固态金属锂电池具有高倍率下优异的循环稳定性，极大的减小正极侧的界面电阻，同时对负极保护效果明显，提升了电池的安全性。

Description

一种三维集流体固态电池的制备方法

技术领域

提供一种梯度固化的固态电池及其制备方法。

背景技术：

以金属锂为负极的二次离子电池具有高的比能量密度，然而在液态电池体系中，由于锂枝晶的生长而限制其长循环的稳定性，从而造成安全隐患。随着对固态电解质研究的逐渐深入，能够同时满足高的机械强度和高离子电导率的固态电解质材料被大量的开发，这为全固态金属锂电池的研究打下了关键基础。然而，固态金属锂电池中的固固界面带来了巨大的界面电阻，极大的影响全固态电池的倍率性能，材料本身的容量发挥也受到限制。其中，在正极侧与固态电解质层之间的固固界面，对全固态金属锂电池的性能影响最为显著。因此，不同于传统的固态金属锂电池中正极，固态电解质，金属锂负极简单叠加的三明治结构，如何基于缩小正极侧界面电阻而设计一种全新的一体化的固态电池结构显得尤为重要。这样的电池结构既满足固态电解质在负极侧抑制锂枝晶方面的强度优势，同时在正极侧与活性物质颗粒之间又可以有良好的接触从而实现锂离子的快速传输，兼顾了固态电池的安全优势和液态电池的高离子传输特点。在实现安全性和高比容量的同时，又能够实现在高倍率性能下稳定工作，以适应日益增长的能源存储需求。

发明内容

本发明是为了克服现有固态电池体系固固界面带来的界面阻抗增加，倍率性能差，长循环不稳定等问题。通过将复合聚合物电解质前驱体的混合液涂覆在负载了正极材料的三维集流体中进行原位聚合，在短时间完成整个固化过程，利用液态前驱体层在三维集流体中的深度差异内实现梯度固化，从而满足固态电解质在正负两极差异化的功能需求。通过组装电池，实现在高倍率下稳定循环，并能有效的降低阻抗。

本发明的第一个目的是实现一种复合聚合物电解质前驱体不同深度聚合程度控制，从而满足在同一电池体系内部，针对不同侧电极在循环过程中的对于固态电解质的性能需求，从而得到固态电解质与正极材料一体化的结构设计。

本发明的第二个目的是实现固态电解质在负极金属锂一侧具有高的机械强度(指的是三维集流体表面层的固态电解质)从而有效的抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性和长循环稳定性。

本发明的第三个目的是减小固态电池正极侧界面阻抗。在负载了正极材料的三维集流体孔道内部，实现聚合度梯度递减，利用低聚合度固态电解质的优势来增加固态电池体系在正极的离子传输速度，消除固态电解质与正极颗粒之间因充放电过程中体积膨胀而产生的间隙。

本发明实现上述目的所采用的技术方案之一在于提供一种三维集流体固态电池，所述电池包括固态电解质与正极材料通过多孔三维集流体集成在一起的部件以及负极，所述多孔三维集流体通过在选自铝，铜，镍，不锈钢，碳布，碳纸，石墨毡的载体材料上形成盲孔制备得到，所述固态电解质在所述多孔三维集流体孔道中的固化程度随着离盲孔孔口距离的增加而降低，而在三维集流体的表面层，固态电解质表现出最高的固化呈度，且由于光在集流体表面没有盲孔的限制，对传播无明显的影响，光的强度随表面层深度的增加，差异性很小，所以固化程度是比较均一的，又由于表面层离光源的位置是最近导致固化程度最高，所以机械强度是最高的。

在三维集流体的内部有盲孔，在盲孔中光的传播是受限的，光引发聚合反应的固化程度是随深度而有梯度差异的，低的聚合度带来的是与正极材料良好的界面接触，梯度的存在，固化差异明显，解决的是电解质与正极材料的接触问题，降低界面电阻。

在三维集流体的表面构建表面层的目的：为了将正负极隔开防止直接接触造成短路，需要一层固态电解质将负极金属锂与正极集流体和正极材料隔离开，起到的是隔膜的目的，这个表面层同时要满足具有一定的强度的特征，既可以传导锂离子，又抑制金属锂枝晶的生长，解决金属锂电池的安全性问题。

优选的，所述盲孔的深度为45－55微米，表层固态电解质厚度为15－20微米，固化反应结束后，沿孔道方向，垂直于三维集流体表面切开，通过原子力显微镜扫描孔道内部及集流体表面层固态电解质的截面层，得到粘附力随深度截面深度的变化情况。在一实施例中，距离盲孔孔口上部5微米处的表面层，测得粘附力值为21.5nN，而孔道中，离盲孔孔口距离0微米的孔道粘附力为20nN，孔道内离盲孔孔口距离5微米的粘附力值为46.4nN,孔道内离盲孔孔口距离10微米的粘附力升高至72.5nN，粘附力越大，表明固化程度越低。本发明实现上述目的所采用的技术方案之一在于提供一种三维集流体固态电池的制备方法：

步骤一，制备具有微米孔道的三维集流体，该三维集流体中具有微米孔道，且微米孔道为上下不贯通的盲孔。其中，三维集流体材料选自铝，钛，铜，镍，不锈钢，碳布，碳纸，石墨毡等常用导电材料。三维结构的制备方法包括电化学沉积，原子层沉积，激光打孔，化学腐蚀造孔等技术。

步骤二，通过高压灌注，水热法原位生长或浸渍法,优选高压灌注法，将正极材料引入到三维集流体孔道内，然后烘干或者高温烧结。

步骤三，在步骤(二)中得到的负载了正极材料的三维集流体的孔道一侧，涂覆含有固态电解质前驱体的溶液或者分散液，通过光引发前驱体在短时间内固化，且控制聚合条件(例如聚合时间，紫外灯功率，光源高度，紫外光主波段)的固态电解质梯度聚合，实现固态电解质，正极，集流体的一体化。

步骤四，将步骤(三)中得到的梯度聚合固态电解质，正极，集流体的一体化结构，与金属锂片组成全固态金属锂电池。

优选的，所述固态电解质前躯体含有能够发生光聚合反应的含有烯属不饱和键的丙烯酸酯及其衍生物单体，光引发剂，增韧剂及电解质盐溶液。

进一步优选的，所述支撑相单体为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。

进一步优选的，所述固态电解质的固化条件为固化时间2-30分钟，优选5-10分钟，紫外灯功率为1000-3000W，光源距离三为集流体高度为5-20厘米，优选10-15厘米，紫外光主波段为365-420纳米。

进一步优选的，所述增韧剂优选为CH₃CHO(乙醛)、LiPO₃、Li₃PO₄，聚乙二醇(分子量大于50，000，小于500，000)，聚乙烯吡咯烷酮(分子量大于50，000，小于500，000)。

进一步优选的步骤二中所述正极材料的活性物质选自五氧化二钒，钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，硫，氟化铁中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电添加剂为导电炭黑。

优选的，所述步骤一中三维集流体材料为金属铝箔，步骤二的正极材料引入方式为高压灌注法，步骤三种所述的固态电解质为增韧剂CH₃CHO与六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯溶剂按体积比1:(1-2):(4-5)混合均匀后，再与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体按照1:(1-2)的体积比混合，最后加入占单体质量分数0.05-0.2％量的引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，固化条件为固化时间4－6分钟，紫外光功率2000－3000W，光源距离三维集流体表面距离为10－15厘米，所述的正极材料为五氧化二钒。

附图说明

图1本发明的结构示意图

图2本发明的实施例1制备的三维集流体的扫描电镜图。

图3本发明的实施例1制备的负载了正极材料的三维集流体的扫描电镜图。

图4本发明的实施例1制备的固态电解质聚合后的扫描电镜图。

图5本发明的实施例1制备的梯度固化的固态金属锂电池1C下20圈的循环。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本结构设计作进一步说明，但本结构设计并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)制备三维集流体：在80微米厚的金属铝箔表面，通过激光打孔技术实现微米孔道阵列结构。孔直径为15微米，孔间隔为10微米，孔深为50微米。

(2)高压灌注法实现正极材料在三维集流体内部的负载：制备溶剂为N-甲基吡咯烷酮，比例为8：1：1的正极材料V₂O₅，导电添加剂Super P，粘结剂PVDF浆料。将均匀混合的浆料涂敷在三维集流体(1)的表面后，转移到高压反应釜中，通入5MPa氮气，维持0.5小时,使浆料均匀灌注到三维集流体孔道内，后转移到常压，80℃烘箱中烘干12小时。

(3)固态电解质的原位梯度固化：每平方厘米负载了正极材料的三维集流体表面涂覆55微升的固态电解质前驱体，包含CH₃CHO为增韧剂，与六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯溶剂按体积比1:1:5混合均匀后，再与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体按照1:1的体积比混合，最后加入占单体质量分数0.1％量的引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。部分前驱体随重力作用填充到负载了正极材料的孔道内部，从而实现对正极颗粒的包覆。通过紫外光照射，引发聚合反应，固化条件为：固化时间5分钟，紫外光功率2000W，光源距离三维集流体表面距离为15厘米。得到多功能原位梯度聚合固态电解质，正极材料和三维集流体的一体化结构，在三维集流体表面层表现出高聚合度，且聚合度呈现出一致性，在盲孔孔道中，随深度增加，光强渐弱显著，聚合度随深度增加而逐步降低，固态电解质的粘附力值逐步升高，与正极材料间接触面增大。

(4)全固态电池的电化学性能表征：

将实施例1(3)中制备得到的一体化结构与金属锂负极在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上，在60℃的状态下，进行恒流充放电测试，充放电倍率为5C，充放电电压区间为2.65-3.85V，100圈循环如图4所示，第1次和第100次的充放电曲线如图5所示，由图可以看出该梯度聚合的全固态金属锂电池在1C的倍率下的放电容量可达130mAh/g。由图可以看出该梯度聚合的全固态金属锂具有好的高倍率循环稳定性和较小的容量衰减。

实施例2

除将实施例1中步骤(3)的固化时间变更为10分钟之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例3

除将实施例1中步骤(3)的固化时间变更为15分钟之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例4

除将实施例1中步骤(3)的固化时间变更为20分钟之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例5

除将实施例1中步骤(3)的固化时间变更为30分钟之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例6

除将实施例1中步骤(3)的固化高度变为5厘米之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例7

除将实施例1中步骤(3)的固化高度变为10厘米之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例8

除将实施例1中步骤(3)的固化高度变为20厘米之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例9

除将实施例1中步骤(3)的铝三维集流体变更为相同厚度平整铝箔二维集流体，正极材

料的负载方法变为传统的涂布工艺，之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。

实施例10

除将实施例1中步骤(1)的铝三位集流体变更为钛之外，其他制备条件与1一致，得到

电池性能列于表1。

实施例11

除将实施例1中步骤(3)的单体变更为丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯之外，其他制备条

件与9一致，得到电池性能列于表1。

实施例12

除将实施例1中步骤(3)的引发剂变更为苯甲酰甲酸甲酯之外，其他制备条件与1一致，

得到电池性能列于表1。

实施例13

除将实施例1中步骤(3)的增韧剂变更为聚乙二醇(分子量50，000)之外，其他制备

条件与1一致，得到电池性能列于表1。

上述对比实施例的组成及电化学性能测试结果对比列于表1

综上所述，发明通过采用原位聚合的方法，实现一种光引发固态电解质在不同深度聚合程度的人工调控，这一多功能一体化的梯度聚合的固态电解质结构设计的实现，需要三维集流体作为必要条件，通过盲孔孔道内随深度变化，调控光强从而进一步调控光引发聚合反应的聚合程度，通过对比不同条件可知，光照时间，光源高度对梯度聚合影响较大，而单体和引发剂的选择对活性物质性能的发挥影响不明显。得出的最优条件为2000W的光源功率下，光照时间5分钟，光远距离为15厘米是可以得到最优电化学性能，从而满足在同一电池体系内部，具有高的离子电导率以降低正极侧的界面阻抗，缓解因体积膨胀造成的内部间隙和优异的机械性能以抑制锂枝晶的生长。用于锂金属电池的制备，表现出高的循环容量和优异高倍率长循环循环稳定性。本结构设计提供了一种更加广泛的、高效的解决固态金属锂电池内部固固界面的稳定性的思路，具有良好的应用前景。

上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本结构设计的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种三维集流体固态电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，制备具有微米孔道的三维集流体，该三维集流体中具有微米孔道，且微米孔道为上下不贯通的盲孔；

步骤二，通过高压灌注，水热法原位生长或浸渍法,优选高压灌注法，将正极材料引入到三维集流体孔道内，然后烘干或者高温烧结；

步骤三，在步骤(二)中得到的负载了正极材料的三维集流体的孔道一侧，涂覆含有固态电解质前驱体的溶液或者分散液，通过光引发前驱体在短时间内固化，且控制聚合条件(例如聚合时间，紫外灯功率，光源高度，紫外光主波段)得到三维集流体表面高聚合度固态电解质层，三维集流体孔道内部聚合度随孔深度逐步降低的固态电解质，实现固态电解质，正极，集流体的一体化；

步骤四，将步骤(三)中得到的梯度聚合固态电解质，正极，集流体的一体化结构，与金属锂片组成全固态金属锂电池。

2.权利要求1所述的制备方法，其中所述固态电解质前躯体含有能够发生光聚合反应的含有烯属不饱和键的丙烯酸酯及其衍生物单体，光引发剂，增韧剂及电解质盐溶液；

进一步优选的，所述含有烯属不饱和键的丙烯酸酯及其衍生物单体为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯中的一种或几种。

3.权利要求1所述的制备方法，其中所述固态电解质的固化条件为固化时间2-30分钟，优选5-10分钟，紫外灯功率为1000-3000W，光源距离三维集流体的高度为5-20厘米，优选10-15厘米，紫外光主波段为365-420纳米。

4.权利要求2所述的制备方法，其中所述增韧剂选自CH₃CHO(乙醛)、LiPO₃、Li₃PO₄，聚乙二醇(分子量大于50，000，小于500，000)，聚乙烯吡咯烷酮(分子量大于50，000，小于500，000)。

5.权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中步骤二中所述正极材料的活性物质选自五氧化二钒，钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，硫，氟化铁中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电添加剂为导电炭黑。

6.权利要求1所述的制备方法，其中步骤一中三维集流体材料为金属铝箔，步骤二的正极材料引入方式为高压灌注法，步骤三种所述的固态电解质为增韧剂CH₃CHO与六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯溶剂按体积比1:(1-2):(4-5)混合均匀后，再与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体按照1:(1-2)的体积比混合，最后加入占单体质量分数0.05-0.2％量的引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，固化条件为固化时间4－6分钟，紫外光功率2000－3000W，光源距离三维集流体表面距离为10－15厘米，所述的正极材料为五氧化二钒。