CN107573378A - 一种β‑羟亚胺基膦酰类衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑羟亚胺基磷酰类衍生物及其制备方法。本发明使用烯烃为起始物，原料易得，种类广泛；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛，既可直接使用，又可用于合成有机膦药物；此外，本发明公开的方法步骤简单、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。

Description

一种β-羟亚胺基膦酰类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种β-羟亚胺基膦酰类衍生物及其制备方法。
背景技术
含氮有机磷化合物具有广泛的生物活性，在抗高血钙、抗HIV病毒、抗菌及作为酶抑制剂等方面都具有重要应用；另外，β-磷酰基肟自由基化合物也可以用于生物分子标记物（Il’yasov A. V. Phosphorus-containing iminoxyl and nitroxyl free radicalsas promising spin labels. Biophysics, 2013, 58(2): 167.）。
D. M. Mizrahi等人公开了一种β-氨基二磷酸类化合物的合成方法，并测试了其对诱发性高钙血症的抑制活性，结果表明，化合物表现出良好的活性，效果优于临床上抗骨质疏松药物氯磷酸二钠；但是已公开的化合物合成路线反应步骤繁琐，需要使用强腐蚀性试剂氯化亚砜。2003年，A. Obojska等人合成了几种β-氨基磷酸衍生物，并测试了对链球菌的抑制活性，结果表明，化合物对淡紫灰链霉菌和红色糖多孢菌等具有较好的抑制活性，2013年，Lyzwa报道含氮有机磷化合物具有抑制HIV蛋白酶和丝氨酸蛋白酶等活性；但是公开的化合物合成方法具有原料难得、反应条件苛刻、反应步骤多等不足。因此开发反应条件温和、适用范围广泛、反应步骤简洁、原材料简单易得的合成方法非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备β-羟亚胺基膦酰类衍生物及相关衍生产品的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种β-羟亚胺基膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物。
本发明还公开了一种β-羟亚胺基双膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物。
本发明还公开了一种β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基双膦酰类衍生物为原料，在碳酸铯、亚磷酸酯存在下，制备得到β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物。
本发明还公开了一种β-胺基羟基膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基双膦酰类衍生物为原料，在碳酸铯、亚磷酸酯存在下，制备得到β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物为原料，在镍催化下、碱性条件下，制备得到β-胺基羟基膦酰类衍生物。
本发明还公开了一种β-胺基磷酸类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基双膦酰类衍生物为原料，在碳酸铯、亚磷酸酯存在下，制备得到β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物为原料，在镍催化下、碱性条件下，制备得到β-胺基羟基膦酰类衍生物；以β-胺基羟基膦酰类衍生物为原料，在盐酸存在下，制备得到β-胺基磷酸类衍生物。
本发明还公开了一种β-磷酰基肟自由基化合物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在2-甲基-2-硝基丙烷存在下，用紫外灯照射反应，得到β-磷酰基肟自由基化合物。
本发明中，所述烯烃如下列化学结构通式所示：
、
其中，R选自烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、乙氧甲酰基中的一种；X选自烷基、芳基、氢中的一种；Ar如下列化学结构通式所示：
、、
其中，R1选自烷基、烷氧基、芳基、卤素、硝基、氰基、酯基中的一种；Y选自O、S、N中的一种；R2选自烷基、烷氧基、卤素中的一种。
本发明中，所述磷试剂如下列结构通式所示：
其中R3选自烷氧基或芳基的一种。
本发明中，所述银催化剂的化学式为AgX，其中X为NO3、CO3、OAc中的一种。
本发明中，所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水或N,N-二甲基甲酰中的一种。
本发明中，所述β-羟亚胺基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
或 。
本发明中，所述β-羟亚胺基双膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
本发明中，所述β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
本发明中，所述β-胺基羟基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
本发明中，所述β-胺基磷酸类衍生物如下列化学结构通式所示：
本发明中，所述β-磷酰基肟自由基化合物如下列化学结构通式所示：
或者。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的所述β-羟亚胺基膦酰类衍生物、β-羟亚胺基双膦酰类衍生物、β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物、β-胺基羟基膦酰类衍生物、β-胺基磷酸类衍生物、β-磷酰基肟自由基化合物。
上述技术方案中，所述烯烃选自:苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-氰基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2-萘乙烯、苯并环己烯、苯并环戊烯、α-环己烯酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-烯丁基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、4-苯基丁烯、丙烯酸乙酯、4-乙氧甲酰基戊-1-烯酸乙酯中的一种；所述磷试剂选自：二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。
上述技术方案中，利用薄层层析色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案中，按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶亚硝酸叔丁酯∶银催化剂为1∶（1～3）∶（1～3）∶（0.1～0.3）。
上述技术方案中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示为：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用烯烃为起始物，原料易得、毒性低、成本低廉、种类多。
2、本发明适用范围广，不仅适用于芳基烯烃，对普通烷基烯烃同样适用。
3、本发明所用亚硝酸叔丁酯易得价廉。
4、本发明公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：2-苯基-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银 (0.07g, 0.04 mmol)，甲醇（2.5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.47 (s, 1H), 7.80 –7.73 (m, 4H), 7.65 – 7.55 (m, 2H), 7.57 – 7.51 (m, 2H), 7.50 –7.45(m, 4H),7.32 – 7.25 (m, 3H), 4.11 (d, J = 15.4 Hz, 2H)。
实施例二：2-（2-甲基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.082克，0.8 mmol），硝酸银(0.14g, 0.08 mmol)，乙醇（2.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.85 (s, 1H), 7.80 –7.71 (m, 4H), 7.53 – 7.37 (m, 6H), 7.12 – 6.97 (m, 4H), 3.78 (d, J = 11.0 Hz,2H), 2.07 (s, 3H)。
实施例三：2-（4-甲基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），硝酸银(0.21g, 0.12 mmol)，乙腈（2.5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.37 (s, 1H), 7.81 –7.72 (m, 4H), 7.55 – 7.47 (m, 8H), 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.08 (d, J =15.4 Hz, 2H), 2.28 (s, 3H)。
实施例四：2-（2-甲氧基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2-甲氧基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），碳酸银(0.01g, 0.04 mmol)，丙酮（2.5 mL），40℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.38 (s, 1H), 7.75 –7.59 (m, 4H), 7.54-7.49 (m, 2H), 7.41-7.50(m, 4H), 7.29 – 7.14 (m, 1H), 6.97-6.91 (m, 1H), 6.86 – 6.71 (m, 2H), 4.13 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 3.67 (s, 3H)。
实施例五：2-（3-甲氧基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以3-甲氧基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.082克，0.8 mmol），碳酸银(0.02g, 0.08 mmol)，水（2.5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.54 (s, 1H), 7.85 –7.74 (m, 4H), 7.65 – 7.41 (m, 6H), 7.30 – 7.12 (m, 3H), 6.90 (d, J = 7.4 Hz,1H), 4.13 (d, J = 15.4 Hz, 2H), 3.72 (s, 3H)。
实施例六：2-（4-甲氧基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-甲氧基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），碳酸银(0.01g, 0.04 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺（2.5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.28 (s, 1H), 7.77(s, 4H), 7.52 (d, J = 31.1 Hz, 8H), 6.83 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 4.07 (d, J =14.6 Hz, 2H), 3.75 (s, 3H)。
实施例七：2-（4-硝基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-硝基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-硝基苯乙烯（0.060克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），醋酸银(0.007g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 12.08 (s, 1H), 8.13(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.55– 7.42 (m, 6H), 4.25 (d, J = 14.8 Hz, 2H)。
实施例八：2-（4-氰基苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-氰基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氰基苯乙烯（0.052克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.082克，0.8 mmol），醋酸银(0.014g, 0.08 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺（2.5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.94 (s, 1H), 7.86-7.77 (m, 8H), 7.64 – 7.54 (m, 2H), 7.53-7.50 (m, J = 3.5 Hz, 4H), 4.21 (d, J = 15.2 Hz, 2H)。
实施例九：2-（4-氟苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-氟苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氟苯乙烯（0.049克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），醋酸银(0.007g, 0.04 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺（2.5mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.57 (s, 1H), 7.84-7.78 (m, 4H), 7.73-7.68( m, 2H), 7.58-7.54 (m, 2H), 7.51 (d, J = 5.4 Hz, 4H),4.17 (d, J = 15.3 Hz, 2H)。
实施例十：2-（4-溴苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-溴苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-溴苯乙烯（0.073克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.60 (s, 1H), 7.79-7.72( m, 4H), 7.59-7.52 (m, 4H), 7.51-7.45 (m, 6H), 4.12 (d, J = 15.3 Hz,2H)。
实施例十一：2-（4-氯苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.243克，1.2 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.61 (s, 1H), 7.79-7.73(m, 4H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.58 – 7.42 (m, 6H), 7.34 (d, J = 8.5Hz, 2H), 4.12 (d, J = 15.3 Hz, 2H)。
实施例十二：2-（3-氯苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以3-氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.243克，1.2 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.082克，0.8 mmol），硝酸银(0.14g, 0.08 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5mL），40℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.94 (s, 1H), 7.83–7.77 (m, 4H), 7.48–7.35 (m 8H), 7.18 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 8.0Hz, 1H), 4.01 (d, J = 15.1 Hz, 2H)。
实施例十三：2-（2-氯苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2-氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.243克，1.2 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率70%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.09 (s, 1H), 7.82(s, 4H), 7.50 (d, J = 14.9 Hz, 6H), 7.36 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.28–7.20 (m,3H), 3.82 (d, J = 10.3 Hz, 2H)。
实施例十四：2-（2,6-二氯苯基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2,6-二氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2,6-二氯苯乙烯（0.069克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.38 (s, 1H), 7.92 –7.77 (m, 4H), 7.59 – 7.46 (m, 6H), 7.45 – 7.39 (m, 2H), 7.38–7.32(m, 1H),3.79 (d, J = 13.3 Hz, 2H)。
实施例十五： 1-甲基-2-苯基-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以β-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入β-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8mmol），亚硝酸叔丁酯（0.082克，0.8 mmol），硝酸银(0.14g, 0.08 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.78 (s, 1H), 8.08 –7.94 (m, 2H), 7.91 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.83 – 7.73 (m, 2H), 7.65 (s, 3H),7.53 – 7.45 (m, 1H), 7.44–7.36 (m, 5H), 5.07 – 4.94 (m, 1H), 1.24 (dd, J =15.5, 7.1 Hz, 3H)。
实施例十六：2-（2-萘基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2-乙烯基萘、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-乙烯基萘（0.062克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（2.5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.65 (s, 1H), 8.07(d, J = 20.6 Hz, 1H), 7.92 – 7.73 (m, 8H), 7.62 – 7.41 (m, 8H), 4.28 (d, J =15.2 Hz, 2H)。
实施例十七：2-二苯基磷酰基苯并环己-1-酮肟的合成
以1,2-二氢萘、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入1,2-二氢萘（0.052克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.18 (s, 1H), 8.07 –7.90 (m, 2H), 7.72 – 7.66 (m, 3H), 7.64 – 7.56 (m, 3H), 7.47 – 7.44 (m, 1H),7.39 – 7.34 (m, 2H), 7.26 – 7.22 (m, 1H), 7.16 – 7.10 (m, 2H), 4.84 – 4.75(m, 1H), 3.54 – 3.35 (m, 2H), 2.65 – 2.55 (m, 1H), 2.33 – 2.04 (m, 1H)。
实施例十八：2-（2-呋喃基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2-乙烯基呋喃、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-乙烯基呋喃（0.038克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8mmol），亚硝酸叔丁酯（0.082克，0.8 mmol），硝酸银(0.14g, 0.08 mmol)，水（2.5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.75 (s, 1H), 7.78 –7.72 (m, 4H), 7.53 – 7.47 (m, 7H), 6.36-6.30 (m, 1H), 6.13-6.09 (m, 1H), 4.30(d, J = 7.8 Hz, 2H)。
实施例十九：2-（2-吡啶基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以2-乙烯基吡啶、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-乙烯基吡啶（0.042克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，乙醇（2.5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.75 (s, 1H), 8.39(s, 1H), 7.53 (t, J = 93.9 Hz, 13H), 4.30 (d, J = 7.8 Hz, 2H)。
实施例二十：2-（4-吡啶基）-2-羟亚胺基乙基二苯氧磷的合成
以4-乙烯基吡啶、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-乙烯基吡啶（0.042克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.243克，1.2mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.98 (s, 1H), 8.51(d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.84–7.77 (m, 4H), 7.63–7.56 (m, 4H), 7.52 (t, J = 5.8Hz, 4H), 4.18 (d, J = 15.2 Hz, 2H)。
实施例二十一：N-（4-二苯基磷酰基-3-羟亚胺基丁基）邻苯二甲酰亚胺的合成
以N-烯丁基邻苯二甲酰亚胺、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入N-烯丁基邻苯二甲酰亚胺（0.080克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.243克，1.2 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，乙醇（2.5mL），40℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率70%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.81 (s, 1H), 7.87–7.77 (m, 8H), 7.60–7.48 (m, 6H), 3.80 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.71 (d, J = 14.7Hz, 2H), 2.62 (d, J = 5.3 Hz, 2H)。
实施例二十二：N-（2-二苯基磷酰基-1-羟亚胺基乙基）邻苯二甲酰亚胺的合成
以N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺（0.069克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，乙醇（2.5mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.98 (s, 1H), 11.72(s, 0.7H), 7.86 (d, J = 17.7 Hz, 7H), 7.81 – 7.67 (m, 7H), 7.52 – 7.38 (m,10H), 4.04 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 3.88 (d, J = 13.0 Hz, 1.4H)。
实施例二十三：4-苯基-2-羟亚胺基丁基二苯氧磷的合成
以烯丁基苯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入烯丁基苯（0.053克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.243克，1.2 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.123克，1.2 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，乙醇（2.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.75 (s, 0.3H), 10.73(s, 1H), 7.92 – 7.74 (m, 5H), 7.64 – 7.42 (m, 8H), 7.33 – 7.19 (m, 2.5H),7.18–7.09 (m, 4H), 3.72 (d, J = 15.0 Hz, 0.6H), 3.46 (d, J = 13.7 Hz, 2H),2.83 – 2.68 (m, 2.6H), 2.59–2.54 (m, 2.6H)。
实施例二十四：3-二苯基磷酰基-2-羟亚胺基丙酸乙酯的合成
以丙烯酸乙酯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入丙烯酸乙酯（0.040克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 13.06 (s, 1H), 7.87–7.82 (m, 4H), 7.57 – 7.47 (m, 2H), 7.47 – 7.35 (m, 4H), 4.06 (q, J = 7.1 Hz,2H), 3.93 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 1.14 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
实施例二十五：2-（3-二苯基磷酰基-2-羟亚胺基丙基）丙二酸二乙酯的合成
以2-烯丙基丙二酸二乙酯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-烯丙基丙二酸二乙酯（0.080克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4 mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.05 (s, 1H), 7.96 –7.74 (m, 4H), 7.57 – 7.36 (m, 6H), 4.17 – 3.98 (m, 4H), 3.77 (t, J = 7.5 Hz,1H), 3.61 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 2.92 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 2H), 1.16 (t, J =7.1 Hz, 6H)。
实施例二十六：2-（2-吡啶基）-2-羟亚胺基乙基亚磷酸二乙酯的合成
以2-乙烯基吡啶、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-乙烯基吡啶（0.042克，0.4 mmol），亚磷酸二乙酯（0.055克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，丙酮（2.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.93 (s, 1H), 8.62(t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 3.99– 3.92 (m, 4H), 3.66 (d, J = 23.3 Hz, 2H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 6H)。
实施例二十七：3-磷酸二异丙酯基丙醛-2-酮肟自由基（A）的合成
以丙烯醛、二异丙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入丙烯醛（0.022克，0.4 mmol），二异丙基亚磷酸酯（0.066克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物29（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.91 (s, 1H), 8.92(s, 1H), 3.99 – 3.92 (m, 2H), 3.66 (d, J = 19.3 Hz, 2H), 1.33 (d, J = 7.0 Hz,12H)。
⑷在石英玻璃管中加入化合物29和2-甲基-2-硝基丙烷，然后用紫外灯照射即可得到化合物A。
实施例二十八：1-羟基-2-氨基-3-苯基丙基二磷酸（B1）的合成
以烯丙基苯、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
(1)在反应瓶中加入烯丙基苯（0.053克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.055克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
(2)TLC跟踪反应直至完全结束；
(3)反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物30-1（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H),7.64 – 7.42 (m, 5H), 3.99 – 3.92 (m, 4H), 3.63 (d, J = 23.3 Hz, 2H), 3.46 (s,2H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 6H)；
(4) 在反应瓶中加入30-1（0.285克，1 mmol）、三乙基亚磷酸酯（0.498克，7 mmol）、三氟甲磺酸亚铜（0.021克，0.1 mmol）、二叔丁基过氧化物（1.022克，7 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（5 mL），80℃反应至结束。加入20 mL水，乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标化合物30-2（产率78%）。产物的分析数据如下：1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H), 7.64 – 7.42 (m, 5H), 3.99 – 3.87 (m,9H), 3.46 (s, 2H), 1.13 – 1.07 (m, 12H)；
(5) 在反应瓶中加入碳酸铯(0.033克, 0.1 mmol)，三乙基亚磷酸酯(0.167克, 1.0mmol)，30-2（0.210克，0.5 mmol）和二甲亚砜 (2.0 mL)，在氧气氛围下室温搅拌反应24小时。反应完毕向体系中加入20 mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取（3×5 mL），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物30-3（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H), 7.64 – 7.42 (m, 5H),4.16 (s, 1H), 3.99 – 3.87 (m, 8H), 3.46 (s, 2H), 1.13 – 1.07 (m, 12H)；
(6) 在反应瓶中加入镍（0.058克，0.1 mmol）和化合物30-3（0.437克，1 mmol）的甲醇溶液2 mL，室温下，向溶液中滴加氢氧化钠水溶液（2 mL, 5.0 M）和硼氢化钠（0.12克，3mmol）的甲醇溶液（2 mL），2小时滴加完毕，室温反应3小时，过滤，溶液用浓盐酸中和至pH≈9，乙酸乙酯萃取（3×5 mL），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物30-4（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz,CDCl3): δ 7.64 – 7.42 (m, 5H), 4.16 (s, 1H), 3.99 – 3.87 (m, 8H), 3.46 (s,2H), 1.61 (s, 2H), 1.13 – 1.07 (m, 12H)；
(7) 在反应瓶中加入30-4 (0.423克，1 mmol)和浓盐酸(20 mL)，加热回流至反应完全后，加入50毫升水，用二氯甲烷萃取，浓缩，干燥，粗产物用乙醇/水重结晶得目标产物B1（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.64 – 7.42 (m, 5H), 4.81(s, 4H), 4.16 (s, 1H), 3.46 (s, 2H), 1.61 (s, 2H)。
实施例二十九：1-羟基-2-氨基-4-甲基戊基二磷酸（B2）的合成
以4-甲基戊烯、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
(1)在反应瓶中加入4-甲基戊烯（0.034克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.055克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
(2)TLC跟踪反应直至完全结束；
(3)反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物31-1（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H),4.19 – 4.02 (m, 4H), 3.63 (d, J = 23.3 Hz, 2H), 3.46 (d, J = 7.0 Hz, 2H),1.79 – 1.70 (m, 1H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H)；
(4) 在反应瓶中加入31-1（0.251克，1 mmol）、三乙基亚磷酸酯（0.498克，7 mmol）、三氟甲磺酸亚铜（0.021克，0.1 mmol）、二叔丁基过氧化物（1.022克，7 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（5 mL），80℃反应至结束。加入20 mL水，乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标化合物31-2（产率80%）。产物的分析数据如下：1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.23 (s, 1H), 4.19 – 3.97 (m, 8H), 3.63 (d, J = 23.3Hz, 1H), 3.46 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.79 – 1.70 (m, 1H), 1.17 – 1.03 (m, 12H),0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H)；
(5) 在反应瓶中加入碳酸铯(0.033克, 0.1 mmol)，三乙基亚磷酸酯(0.167克, 1.0mmol)，31-2（0.194克，0.5 mmol）和二甲亚砜 (2.0 mL)，在氧气氛围下室温搅拌反应24小时。反应完毕向体系中加入20 mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取（3×5 mL），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物31-3（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.93 (s, 1H), 4.19 – 3.97 (m, 9H),3.46 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 1.79 – 1.70 (m, 1H), 1.17 – 1.03 (m, 12H), 0.94 (d,J = 6.8 Hz, 6H)；
(6) 在反应瓶中加入镍（0.058克，0.1 mmol）和化合物31-3（0.403克，1 mmol）的甲醇溶液2 mL，室温下，向溶液中滴加氢氧化钠水溶液（2 mL, 5.0 M）和硼氢化钠（0.12克，3mmol）的甲醇溶液（2 mL），2小时滴加完毕，室温反应3小时，过滤，溶液用浓盐酸中和至pH≈9，乙酸乙酯萃取（3×5 mL），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物31-4（产率70%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz,CDCl3): δ 4.19 – 3.97 (m, 9H), 3.73 – 3.67 (m, 1H), 3.46 (dd, J = 7.0, 6.8Hz, 2H), 1.79 – 1.70 (m, 1H), 1.61 (s, 2H), 1.17 – 1.03 (m, 12H), 0.94 (d, J= 6.8 Hz, 6H)；
(7) 在反应瓶中加入31-4 (0.389克，1 mmol)和浓盐酸(20 mL)，加热回流至反应完全后，加入50毫升水，用二氯甲烷萃取，浓缩，干燥，粗产物用乙醇/水重结晶得目标产物B2（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.16 (s, 1H), 3.73 – 3.67(m, 1H), 3.46 (dd, J = 7.0, 6.8 Hz, 2H), 1.79 – 1.70 (m, 1H), 1.61 (s, 2H),0.94 (d, J = 6.8 Hz, 6H)。
实施例三十：2-氨基-3-磷酸基丙酸（C1）和2-氨基-3-磷酸基丙酰胺（C2）的合成
以丙烯酸乙酯、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
(1)在反应瓶中加入丙烯酸乙酯（0.040克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.055克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
(2)TLC跟踪反应直至完全结束；
(3)反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物32-1（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H),3.99 – 3.87 (m, 6H), 3.63 (d, J = 23.3 Hz, 2H), 1.16 – 1.03 (m, 9H)；
(4) 在反应瓶中加入加入镍（0.058克，0.1 mmol）和化合物32-1（0.267克，1 mmol）的甲醇溶液2 mL，室温下，向溶液中滴加氢氧化钠水溶液（2 mL, 5.0 M）和硼氢化钠（0.12克，3 mmol）的甲醇溶液（2 mL），2小时滴加完毕，室温反应3小时，过滤，溶液用浓盐酸中和至pH≈9，乙酸乙酯萃取（3×5 mL），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物32-2（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz,CDCl3): δ 3.99 – 3.87 (m, 7H), 3.63 (dd, J = 23.3, 7.0 Hz, 2H), 1.61 (s, 2H),1.16 – 1.03 (m, 9H)；
(5)在反应瓶中加入32-2 (0.253克，1 mmol)和浓盐酸(20 mL)，加热回流至反应完全后，加入50毫升水，用二氯甲烷萃取，浓缩，干燥，粗产物用乙醇/水重结晶得目标产物C1（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 16.90 (s, 1H), 8.76 (s,2H), 4.80 (s, 2H), 3.63 (dd, J = 23.3, 6.8 Hz, 2H), 3.46-3.39 (m, 1H)；
(6)在反应瓶中加入化合物C1（0.169克，1 mmol），氨水溶液（1 mmol）和甲醇（0.5 mL），室温搅拌至反应完全，浓缩，干燥，粗产物用乙醇/水重结晶得目标产物C2（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.77 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 4.80 (s,2H), 3.63 (dd, J = 23.3, 6.8 Hz, 2H), 3.46-3.39 (m, 1H)。
实施例三十一：1-羟基-2-氨基-2-苯基乙基二膦酸（34-5）的合成
以苯乙烯、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
(1)在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.055克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
(2)TLC跟踪反应直至完全结束；
(3)反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物34-1（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H),7.64 – 7.42 (m, 5H), 3.99 – 3.92 (m, 4H), 3.63 (d, J = 23.3 Hz, 2H), 1.13 (t,J = 7.0 Hz, 6H)；
(4) 在反应瓶中加入34-1（0.271克，1 mmol）、三乙基亚磷酸酯（0.498克，7 mmol）、三氟甲磺酸亚铜（0.021克，0.1 mmol）、二叔丁基过氧化物（1.022克，7 mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（5 mL），80℃反应至结束。加入20 mL水，乙酸乙酯萃取，干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到目标化合物34-2（产率78%）。产物的分析数据如下：1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H), 7.64 – 7.42 (m, 5H), 3.99 – 3.87 (m,9H), 1.13 – 1.07 (m, 12H)；
(5) 在反应瓶中加入碳酸铯(0.033克, 0.1 mmol)，三乙基亚磷酸酯(0.167克, 1.0mmol)，34-2（0.235克，0.5 mmol）和二甲亚砜 (2.0 mL)，在氧气氛围下室温搅拌反应24小时。反应完毕向体系中加入20 mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取（5 mL×3），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物34-3（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.73 (s, 1H), 7.64 – 7.42 (m, 5H),4.16 (s, 1H), 3.99 – 3.87 (m, 8H), 1.13 – 1.07 (m, 12H)；
(6) 在反应瓶中加入镍（0.058克，0.1 mmol）和化合物34-3（0.423克，1 mmol）的甲醇溶液2 mL，室温下，向溶液中滴加氢氧化钠水溶液（2 mL, 5.0 M）和硼氢化钠（0.12克，3mmol）的甲醇溶液（2 mL），2小时滴加完毕，室温反应3小时，过滤，溶液用浓盐酸中和至pH≈9，乙酸乙酯萃取（3×5 mL），无水Na2SO4干燥，蒸馏，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得化合物34-4（产率80%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz,CDCl3): δ7.64 – 7.42 (m, 5H), 4.16 (s, 1H), 3.99 – 3.87 (m, 8H), 1.61 (s,2H), 1.13 – 1.07 (m, 12H)；
(7) 在反应瓶中加入34-4 (0.423克，1 mmol)和浓盐酸(20 mL)，加热回流至反应完全后，加入50毫升水，用二氯甲烷萃取，浓缩，干燥，粗产物用乙醇/水重结晶得目标产物34-5（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.64 – 7.42 (m, 5H),4.81 (s, 4H), 4.16 (s, 1H), 1.61 (s, 2H)。
实施例三十二：1-磷酸二异丙酯基庚-2-酮肟自由基（35-2）的合成
以庚烯、二异丙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入庚烯（0.039克，0.4 mmol），二异丙基亚磷酸酯（0.066克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物35-1（产率79%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.91 (s, 1H), 3.99 –3.92 (m, 2H), 3.66 (d, J = 19.3 Hz, 2H), 3.08 (t, J = 4.7 Hz, 2H), 1.41 –1.20 (m, 18H), 0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H);
⑷在石英玻璃管中加入化合物35-1和2-甲基-2-硝基丙烷，然后用紫外灯照射即可得到化合物35-2。
实施例三十六：1-磷酸二异丙酯基苯乙酮肟自由基（36-2）的合成
以苯乙烯为原料，
以苯乙烯、二异丙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二异丙基亚磷酸酯（0.066克，0.4mmol），亚硝酸叔丁酯（0.041克，0.4 mmol），硝酸银(0.07g, 0.04 mmol)，水（1 mL）和乙醇（1.5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1)，得到化合物36-1（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 11.91 (s, 1H),7.61 – 7.41. (m, 5H), 3.99 – 3.92 (m, 2H), 3.66 (d, J = 19.3 Hz, 2H), 1.33(d, J = 7.0 Hz, 12H)；
⑷在石英玻璃管中加入化合物36-1和2-甲基-2-硝基丙烷，然后用紫外灯照射即可得到化合物36-2。

Claims (10)

1.一种β-羟亚胺基膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物。
2.一种β-羟亚胺基双膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物。
3.一种β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基双膦酰类衍生物为原料，在碳酸铯、亚磷酸酯存在下，制备得到β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物。
4.一种β-胺基羟基膦酰类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基双膦酰类衍生物为原料，在碳酸铯、亚磷酸酯存在下，制备得到β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物为原料，在镍催化下、碱性条件下，制备得到β-胺基羟基膦酰类衍生物。
5.一种β-胺基磷酸类衍生物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在亚磷酸酯、三氟甲磺酸亚铜、二叔丁基过氧化物存在下，制备得到β-羟亚胺基双膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基双膦酰类衍生物为原料，在碳酸铯、亚磷酸酯存在下，制备得到β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基羟基膦酰类衍生物为原料，在镍催化下、碱性条件下，制备得到β-胺基羟基膦酰类衍生物；以β-胺基羟基膦酰类衍生物为原料，在盐酸存在下，制备得到β-胺基磷酸类衍生物。
6.一种β-磷酰基肟自由基化合物的制备方法，包括以下步骤，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物；以β-羟亚胺基膦酰类衍生物为原料，在2-甲基-2-硝基丙烷存在下，用紫外灯照射反应，得到β-磷酰基肟自由基化合物。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃如下列化学结构通式所示：
、
其中，R选自烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、乙氧甲酰基中的一种；X选自烷基、芳基、氢中的一种；Ar如下列化学结构通式所示：
、、
其中，R1选自烷基、烷氧基、芳基、卤素、硝基、氰基、酯基中的一种；Y选自O、S、N中的一种；R2选自烷基、烷氧基、卤素中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
其中R3选自烷氧基或芳基的一种；
所述银催化剂的化学式为AgX，其中X为NO3、CO3、OAc中的一种；
所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、水或N,N-二甲基甲酰中的一种。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶亚硝酸叔丁酯∶银催化剂为1∶（1～3）∶（1～3）∶（0.1～0.3）。
9.烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯作为反应物在制备β-羟亚胺基膦酰类衍生物中的应用或者银化合物作为催化剂在制备β-羟亚胺基膦酰类衍生物中的应用；所述银催化剂的化学式为AgX，其中X为NO3、CO3、OAc中的一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将烯烃、磷试剂、亚硝酸叔丁酯和银催化剂溶于溶剂中，于10~50℃下反应，获得β-羟亚胺基膦酰类衍生物。
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