CN107570210B - 一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种离子液体‑聚合物负载Pd‑M基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的载体为聚合物PM，载体负载有离子液体、Pd和助剂M；负载的离子液体的质量为载体质量的1.0‑5.5%，Pd的质量为载体质量的1.0‑5.0%，助剂M的质量为载体质量的1.0‑5.0%；所述聚合物载体PM为三缩水甘油基对氨基苯酚或双酚A型环氧树脂聚合形成；所述离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐(EA)、1‑磺酸丁基‑3‑乙烯基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMIM]HSO4)和1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)中的一种或多种。本发明的催化剂制备成本至少降低87%，且制备时间节约50%。本发明的催化剂在制备工艺流程和能耗方面极大程度地降低了工业成本。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己酮是制备己二酸、己内酰胺、尼龙6及尼龙66的主要中间体，可通过环己烯水合法、环己烷氧化法、苯酚加氢法等制备。前两种已经实现工业化生产，但与前两种制备方法相比，液相苯酚加氢法在可持续发展和绿色化工方面更具有优势。如何提高苯酚转化率和环己酮选择性，实现绿色生产，是近些年来研究人员的研究重点。
液相苯酚加氢法能否实现工业化的关键在于制备出高效廉价的催化剂，在苯酚选择性加氢反应中同时提高催化剂的反应活性和目标产物的选择性。目前该反应常以Pt系贵金属为金属活性组分，如Pt、Pd、Cu、Ni等。常见的催化剂载体可分为无机载体、聚合物载体和离子液体-聚合物载体。同时研究显示，无机负载型Pd基催化剂的催化剂循环次数较低，不能满足工业应用；而且聚合物负载型Pd基催化剂对溶剂和反应条件的要求较为苛刻。随着对离子液体物化性质的深入研究，可同时作为溶剂和固化剂应用于苯酚加氢反应的离子液体已有大量的文献报道。但苯酚选择性加氢反应的催化剂制备成本仍然较高，这使得该反应不能实现工业化。
如何制备出一种既能保持高的苯酚转化率和环己酮选择性同时又能降低其制备成本的离子液体-聚合物负载型催化剂，是今后离子液体-聚合物负载型催化剂的一个新的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术的不足，提供一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂及其制备方法和应用。本发明通过催化剂组成上的选择，离子液体和助剂的选取，经过大量的实验，得到了反应中恰当的固化临界温度等参数，得到了所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂。该催化剂既能保持较高的苯酚转化率和环己酮选择性，同时又可大幅度降低催化剂的制备成本。
本发明的技术方案如下：
一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂，所述催化剂的载体为聚合物PM，载体负载有离子液体、Pd和助剂M；负载的离子液体的质量为载体质量的1.0-5.5％，Pd的质量为载体质量的1.0-5.0％，助剂M的质量为载体质量的1.0-5.0％；
所述聚合物载体PM为三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)聚合而成，分子量为556-1668，或者为双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)聚合形成，分子量为736-2208；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EA)、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMIM]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)中的一种或多种；
助剂M为Ni、Na、K、Al、Ba、Ca和Zn中的一种或多种；
所述的催化剂组成中，优选为离子液体的质量为载体质量的2.0-4.0％，Pd的质量为载体质量的2.0-3.0％，助剂M的质量为载体质量的2.0-3.0％。
所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EA)。
助剂M优选为Ni。
所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的粒径范围优选为10-120目。
所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照所述的配比，将载体单体、Pd和助剂M分别加入到反应器中，升温至40℃，机械搅拌5-10min后，再加入离子液体，保持温度，继续搅拌5-10min，然后进行程序升温：升温速率为20℃/0.5h，升温至70-210℃，保温2～15min后，将产物粉碎至10～200目粒径，得到离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂；
其中，载体单体为三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)或者为双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)；离子液体的质量为载体单体质量的1.0-5.5％，Pd的质量为载体单体质量的1.0-5.0％，助剂M的质量为载体单体质量的1.0-5.0％；
所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，用于在苯酚选择性加氢反应制备环己酮。
具体包括如下步骤：
将苯酚用甲醇溶解后放入密闭不锈钢高压釜内，再加入所述的离子液体-聚合物负载型Pd-M基催化剂；反应釜经H2置换后，将H2加压0.10～0.60MPa后停止通气；然后反应釜在搅拌、25～100℃下反应0.5～8h，得到环己酮；
其中，物料配比为：每50mL甲醇中加入苯酚0.5-1.5g、催化剂0.2-0.8g；
反应条件优选为温度30～70℃，压力0.15～0.45MPa，反应时间3～6h。
本发明的有益效果有：
1，本发明通过阴离子聚合反应，使载体、离子液体、金属活性组分之间以化学键结合，提高了催化剂的稳定性和循环能力。
2，目前苯酚加氢法制备环己酮还未实现工业化，将本发明与其他已发表的论文或专利中的催化剂进行了比较，如张颖等2015年研究的一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂(中国专利，公开号CN 104610029 A)、李映伟等2012年研究的用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法(中国专利，公开号CN 102309988 A)，本发明的催化剂制备成本至少降低87％。
3，与现今较前沿的苯酚加氢催化剂相比，本发明的催化剂催化性能保持不变，但催化剂制备的固化温度由200℃降低至160℃，且制备时间缩短了3.5h，即节约时间50％。本发明的催化剂在制备工艺流程和能耗方面极大程度地降低了工业成本。
附图说明
图1为EA-Pd/Ni-TGAP(a)、EA-Pd/Ni-E-51(b)的FT-IR图
图2为EA-Pd/Ni-TGAP的DSC-TGA图(a：重量-温度曲线；b：热流率-温度曲线)
图3为EA-Pd/Ni-E-51的DSC-TGA图(a：重量-温度曲线；b：热流率-温度曲线)
图4为反应温度对EA-Pd/Ni-E-51催化苯酚选择性加氢的影响
图5为反应压力对EA-Pd/Ni-E-51催化苯酚选择性加氢的影响
图6为反应时间对EA-Pd/Ni-E-51催化苯酚选择性加氢的影响
图7为EA-Pd/Ni-E-51在苯酚选择性加氢中的循环实验
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(离子液体)为公知材料，其制备方法见侯海云等2013年研究的1-取代基-3-甲基咪唑醋酸盐型离子液体的制备方法(中国专利，公开号CN103420915A)；本发明所述的1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐(离子液体)为公知材料，其制备方法见王延吉等2008年研究的1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐及其制备方法(中国专利，公开号CN 101397273A)；本发明所述的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(离子液体)为公知材料，其制备方法见蔡月琴，彭延庆等2005年研究的室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的合成研究。
所述聚合物载体PM为三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)聚合而成，分子量为556-1668，或者为双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)聚合形成，分子量为736-2208；
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本发明提出的一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂，所述催化剂的载体为聚合物，所述催化剂中的离子液体作为载体单体的溶剂和固化剂，所述离子液体-聚合物负载Pd基催化剂由阳离子负载法制备；所述催化剂的表达式为ILsa-Pdb/Mc-PM，其中M选自Ni、Na、K、Al、Ba、Ca和Zn中的一种或两种以上，a、b和c分别为离子液体、Pd和M占载体的质量分数，且a＝1.0-5.5wt％，b＝1.0-5.0wt％，c＝1.0-5.0wt％；所述聚合物PM由单体三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)或双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)聚合形成；所述ILs由1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EA)、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMIM]HSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)的一种或两种以上。
实施例1-10：离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的制备。
实施例1
EA-Pd/Ni-E-51催化剂制备具体步骤为：
(1)以目标催化剂中载体质量为5.0g计，加入5.0g双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)，按照以下物料配比：2.5wt％的Pd(OAc)2以及2.5wt％的Ni(NO3)2，于40℃下机械搅拌10min；
(2)加入载体质量的3.0wt％的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EA)离子液体，于40℃下继续机械搅拌10min；
(3)对反应进行程序升温：初始温度为40℃，升温速率为20℃/0.5h，直至催化剂固化，反应终止温度为160℃，保持最终温度10min。
(4)将EA-Pd/Ni-E-51催化剂放入高速万能粉碎机中进行多次粉碎，并用120目标准筛对催化剂粉末进行筛分，收集粒径为120目的EA-Pd/Ni-E-51用于苯酚选择性加氢反应。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的载体单体E-51替换为TGAP，不添加助剂，制得EA-Pd-TGAP催化剂。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的载体单体E-51替换为TGAP，将Pd替换为Ni，不添加助剂，反应终止温度为165℃，制得EA-Ni-TGAP催化剂。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的载体单体E-51替换为TGAP，制得EA-Pd/Ni-TGAP催化剂。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处为催化剂中不添加助剂，反应终止温度为80℃，制得EA-Pd-E-51催化剂。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的Pd去掉，制得EA-Ni-E-51催化剂。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的助剂Ni替换为Al，制得EA-Pd/Al-E-51催化剂。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的助剂Ni替换为Ba，反应终止温度为80℃，制得EA-Pd/Ba-E-51催化剂。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的离子液体EA替换为[BSO3HMIM]HSO4，反应终止温度为175℃，制得[BSO3HMIM]HSO4-Pd/Ni-E-51催化剂。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处为将催化剂中的离子液体EA替换为[BMIM]PF6，反应终止温度为200℃，制得[BMIM]PF6-Pd/Ni-E-51催化剂。
实施例11-18：离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂在苯酚选择性加氢反应中的应用。
实施例11
EA-Pd/Ni-E-51在苯酚选择性加氢反应制备环己酮的应用，包括以下步骤：
(1)准确称取苯酚(0.8g)，用甲醇溶剂(50mL)溶解至100mL密闭不锈钢高压釜内，后加入制备出的粒径为120目的EA-Pd/Ni-E-51(0.5g)。
(2)通入H2，开始进行装置检漏。若设备密封良好，置换空气三次，将H2充至0.25MPa后停止通气。
(3)高压反应釜在恒温下进行间歇加氢反应4h，温度恒定为40℃，反应过程中搅拌不停且转速恒定。
(4)反应开始后，每间隔0.5h记一次温度和压力。反应结束后，取出少量样品溶液，离心分离后取上层清液0.5mL，进行气相色谱离线分析。
实施例12
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Pd-TGAP。
实施例13
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Ni-TGAP。
实施例14
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Pd/Ni-TGAP。
实施例15
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Pd-E-51。
实施例16
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Ni-E-51。
实施例17
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Pd/Al-E-51。
实施例18
其他步骤同实施例11，不同之处为将催化剂EA-Pd/Ni-E-51替换为EA-Pd/Ba-E-51。
表1为系列催化剂的制备条件及在苯酚加氢反应的催化效果，如表1所示。
表中苯酚转化率的计算采用如下公式：
其中：Cph-苯酚的转化率；xph-苯酚的质量百分含量；
mph-反应体系中苯酚的质量；mi-组分i的质量。
表中环己酮选择性计算公式：
其中：mchone-反应体系中环己酮的质量；
Mchone-环己酮的相对分子质量；Mph-苯酚的相对分子质量；
Schone-环己酮的选择性；xchone-环己酮的质量百分含量。
表1催化剂制备条件及在苯酚加氢反应中的催化效果
反应条件：苯酚0.8g，催化剂0.5g(金属粒径：120目)，甲醇溶剂50mL，反应温度：40℃，反应时间：4h，反应压力：0.25MPa。
根据苯酚转化率和环己酮选择性，本发明选取EA-Pd/Ni-TGAP、EA-Pd/Ni-E-51做进一步研究。
下面主要考察了EA-Pd/Ni-TGAP、EA-Pd/Ni-E-51两种催化剂的结构与性能。
(1)对EA-Pd/Ni-TGAP和EA-Pd/Ni-E-51两种催化剂进行FT-IR表征。由图1可知，其理化数据为：
3434cm-1处有一个很强的峰，推断是连接苯环的N-H特征峰；
2970cm-1附近有一组小峰，推断是脂肪族C-H特征峰；
1730cm-1、1618cm-1附近为离子液体EA中醋酸酐的C＝O特征峰；
1504cm-1、1039cm-1两个峰为咪唑环的振动特征峰；
1257cm-1处为与苯环直接相连的＝C-O-C的振动特征峰的位置。
综合以上分析，所得配合物制备过程如下：
在咪唑阳离子攻击下，载体单体上的C-O键断裂开环，首先生成中间体Ⅰ，然后该环氧阴离子中间体进攻未参与反应的环氧端基中的C，如此重复进行多次后阴离子最终开环聚合成了所需的高聚物载体。在此过程中，金属阳离子攻击咪唑阳离子上的2号位上的C，具有π电子的咪唑阳离子在Pd、Ni上进行缔合化学吸附，通过离子液体、Pd和Ni、聚合物之间自组装形成无限网络结构的配合物，金属可以看做节点，有机物为桥联配体。
这样的催化机理，一方面离子液体EA使得Pd、Ni金属活性组分在聚合物载体表面的分散更均匀，且平均粒径也相应的变小；另一方面，形成的金属配合物使得Pd、Ni周围的电子云密度增加，可提高环己酮的选择性。
(2)对EA-Pd/Ni-TGAP和EA-Pd/Ni-E-51两种催化剂进行DSC-TGA表征。由图2、3可知：
重量-温度曲线(又称为TGA曲线)中EA-Pd/Ni-TGAP失重5％时的分解温度为235℃，且在370℃时失重最快，失重速率为0.40％。EA-Pd/Ni-E-51失重5％时的分解温度为310℃，在450℃时失重最快，失重速率为1.75％。
热流率-温度曲线(又称为DSC曲线)中在390℃时EA-Pd/Ni-TGAP出现一个放热峰，在TGA曲线中该温度下样品严重失重，因此在该温度下EA-Pd/Ni-TGAP的结构已不再稳定。而EA-Pd/Ni-E-51在440℃时样品才严重失重。
综合以上分析，可知催化剂EA-Pd/Ni-E-51热稳定性高于EA-Pd/Ni-TGAP的热稳定性。
(3)对EA-Pd/Ni-TGAP和EA-Pd/Ni-E-51两种催化剂进行ICP-AES表征。表2为EA-Pd/Ni-TGAP和EA-Pd/Ni-E-51的ICP-AES测试结果，如表2所示。
根据Pd、Ni负载百分比，可知EA-Pd/Ni-E-51催化剂负载金属能力明显比催化剂EA-Pd/Ni-TGAP强。
表2EA-Pd/Ni-TGAP和EA-Pd/Ni-E-51的ICP-AES测试
根据以上测试分析结果，本发明选取EA-Pd/Ni-E-51催化剂作为苯酚选择性加氢反应的合适催化剂。
(4)载体结构对催化剂制备过程的影响
从配合物制备过程可以看出，相同的离子液体作溶剂和固化剂，固化速率与载体单体的结构有很大关系。当载体单体上环氧端基越多，离子液体或者载体单体上的胺基越多，催化剂固化速率越快。
由此推断出TGAP在催化剂制备过程中经常发生暴聚的原因：一方面，TGAP中有三个环氧基团，而双酚A型环氧树脂E-51中只有两个，在相同的反应条件下，TGAP的自由基聚合速率大于双酚A型环氧树脂E-51，反应条件不易控制；另一方面，当体系中没有离子液体时，因为TGAP是含有环氧基的芳香叔胺，载体单体本身因存在叔胺而具有固化作用。这两个原因均加速了TGAP的固化速率，使得反应不容易控制，易发生暴聚而得不到所需的离子液体-聚合物负载型Pd-M基催化剂。
(5)助剂M对催化剂制备过程的影响
从表1中可看出，相较于单金属催化剂，制备的几类双金属催化剂活性均有一定程度的提高。推断原因可能是助剂的加入，可以作为电子供体，将助剂的电子转移到Pd上，对Pd周围的电子特性起到修饰作用，由此提高了双金属催化剂的性能。且由于Ni的市场价格远远低于Pd，用Ni做助剂极大地降低了离子液体-聚合物负载型Pd-M基催化剂的成本。
实施例19-21
本实施例主要考察了离子液体结构对催化剂制备过程的影响。
以双酚A型环氧树脂E-51为载体单体，金属Pd为活性中心，Ni为助剂，分别以EA、[BSO3HMIM]HSO4、[BMIM]PF6离子液体作为载体单体的溶剂和固化剂，采用相同的实验条件，制备出三种催化剂，并粗略测试了三类离子液体的pH值。
表3为离子液体对催化剂制备的影响，如表3所示。
离子液体的结构不同，制备催化剂时的固化温度明显有差别。从催化剂的固化机理可以发现，离子液体的阴、阳离子均对催化剂的结构有重要影响，其空间构型会产生空间位阻，进而影响催化剂的固化速率。
表3离子液体对催化剂制备的影响
实施例22-24
其他步骤同实施例11，不同之处为实施例22中反应温度恒定为30℃，实施例23中反应温度恒定为50℃，实施例24中反应温度恒定为60℃。
本实施例主要考察了反应温度对EA-Pd/Ni-E-51催化剂催化性能的影响。
图4为催化剂EA-Pd/Ni-E-51在不同反应温度下对苯酚选择性加氢的影响，如图4所示。苯酚原料转化率曲线随着实验操作温度的升高而逐渐升高，但是目标产物的选择性曲线却不断下降。综合苯酚转化率、环己酮选择性和后续工艺操作，本发明选取40℃为加氢反应的较优反应温度。
实施例25-27
其他步骤同实施例11，不同之处为实施例25中反应压力为0.15MPa，实施例26中反应压力为0.35MPa，实施例27中反应压力为0.45MPa。
本实施例主要考察了反应压力对EA-Pd/Ni-E-51催化剂催化性能的影响。
图5为催化剂EA-Pd/Ni-E-51在不同反应压力下对苯酚选择性加氢的影响，如图5所示。从图5中可以看出，随着反应压力的升高，苯酚加氢速率增加，转化率增加，且开始明显增加，后来变缓。而环己酮的选择性不断降低。综合苯酚转化率和环己酮选择性，本发明选取0.25MPa作为加氢反应的较优反应压力。
实施例28
其他步骤同实施例11，不同之处为苯酚加氢反应时间为6h。
本实施例主要考察了反应时间对EA-Pd/Ni-E-51催化剂催化性能的影响。
图6为催化剂EA-Pd/Ni-E-51在不同反应时间下对苯酚选择性加氢的影响，如图6所示。从图6中可以看出，在1.5-2.0h时反应压力下降最快，此时加氢速率最大。随着时间延长至4.0h时，加氢反应速率基本不再改变。因此本发明选择4.0h作为苯酚选择性加氢反应的反应时间。
实施例29
对于苯酚加氢法制备环己酮实现工业化的重要条件之一就是催化剂的循环利用。本实施例主要考察了EA-Pd/Ni-E-51催化剂的循环性能，具体步骤：每当做完一次加氢反应，EA-Pd/Ni-E-51通过离心分离从反应体系中分离出来，不经任何处理直接应用于下一次加氢实验。
图7为催化剂EA-Pd/Ni-E-51的循环实验，如图7所示。
从图7中可以看出，循环五次后，催化剂EA-Pd/Ni-E-51的反应活性没有明显下降，说明该催化剂具有良好的稳定性和循环能力，本实验体系具有实际应用价值。
实施例30
催化剂的制备成本是决定苯酚选择性加氢能否实现工业化的重要因素。本实施例主要考察了EA-Pd/Ni-E-51催化剂在实验室条件下的制备成本，包括试剂价格和操作成本。
其制备成本公式如下：
P＝∑mipi(3)
其中：mi-试剂质量；Pi-试剂单价；P-催化剂制备成本。
通过计算，制备1吨的EA-Pd/Ni-E-51的试剂成本约为1.06×103万元，且采用一锅法制备的催化剂操作成本很低，可忽略不计。
张颖等2015年研究的一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法及其专用催化剂(中国专利，公开号CN 104610029 A)中，制备1吨的Pd/Ca5(PO4)3OH催化剂的试剂成本约为1.44×104万元。李映伟等2012年研究的用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的催化剂及其制备方法(中国专利，公开号CN 102309988 A)中，制备1吨的5.0wt％Pd/MOF催化剂的试剂成本＞8.41×103万元。且制备Pd/Ca5(PO4)3OH、Pd/MOF中的金属有机骨架结构材料(MOF)工艺均十分繁琐，上述两种催化剂的操作成本均远高于本发明制备的EA-Pd/Ni-E-51催化剂。
表4为制备苯酚选择性加氢催化剂的一些实验试剂的价格表，如表4所示。
与目前已知的苯酚加氢催化剂相比，本发明研究的EA-Pd/Ni-E-51催化剂的试剂成本和操作成本均大幅度下降，工艺流程更加简单，催化剂的循环能力和稳定性大幅度提升。
本发明制备的EA-Pd/Ni-E-51既保证了苯酚转化率和环己酮选择性，又达到了降低成本的目的，对工业制备催化剂具有参考意义。
表4制备苯酚选择性加氢催化剂的实验试剂价格表
以上对本发明提供的一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂及其制备方法和应用进行了详细介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进与修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，其特征为用于在苯酚选择性加氢反应制备环己酮；包括如下步骤：
将苯酚用甲醇溶解后放入密闭不锈钢高压釜内，再加入所述的离子液体-聚合物负载型Pd-M基催化剂；反应釜经H2置换后，将H2加压0.10~0.60 MPa后停止通气；然后反应釜在搅拌、25~100 ℃下反应0.5~8 h，得到环己酮；
其中，物料配比为：每50 mL甲醇中加入苯酚0.5-1.5 g、催化剂0.2-0.8 g；
所述的催化剂的载体为聚合物PM，载体负载有离子液体、Pd和助剂M；负载的离子液体的质量为载体质量的1.0-5.5%，Pd的质量为载体质量的1.0-5.0%，助剂M的质量为载体质量的1.0-5.0%；
所述聚合物载体PM为三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP)聚合而成，分子量为556-1668，或者为双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)聚合形成，分子量为736-2208；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EA)、1-磺酸丁基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMIM]HSO4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)中的一种或多种；
助剂M为Ni、Na、K、Al、Ba、Ca和Zn中的一种或多种；
所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
按照所述的配比，将载体单体、Pd和助剂M分别加入到反应器中，升温至40℃，机械搅拌5-10 min后，再加入离子液体，保持温度，继续搅拌5-10 min，然后进行程序升温：升温速率为20 ℃/0.5 h，升温至70-210 ℃，保温2~15 min后，将产物粉碎至10~200目粒径，得到离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂；
其中，载体单体为三缩水甘油基对氨基苯酚(TGAP) 或者为双酚A型环氧树脂WSR618(E-51)；离子液体的质量为载体单体质量的1.0-5.5%，Pd的质量为载体单体质量的1.0-5.0%，助剂M的质量为载体单体质量的1.0-5.0% 。
2.如权利要求1所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，其特征为反应条件为温度30~70 ℃，压力0.15~0.45 MPa，反应时间3~6 h。
3.如权利要求1所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，其特征为所述的催化剂组成中，离子液体的质量为载体质量的2.0-4.0%，Pd的质量为载体质量的2.0-3.0%，助剂M的质量为载体质量的2.0-3.0%。
4.如权利要求1所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，其特征为所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EA)。
5.如权利要求1所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，其特征为助剂M为Ni。
6.如权利要求1所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的应用，其特征为所述的离子液体-聚合物负载Pd-M基催化剂的粒径范围为10-120目。
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