CN107570196A - 一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂、其制备方法及制氢方法 - Google Patents

一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂、其制备方法及制氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂、其制备方法及制氢方法。本发明提供的改性的g‑C3N4/CdS复合光催化剂包括g‑C3N4/CdS复合物和与所述CdS中的镉离子络合的盐酸多巴胺配体。该催化剂能够提高光催化剂制氢效果。本发明还提供的制备方法可获得改性的g‑C3N4/CdS复合光催化剂,该催化剂能够提高光催化剂制氢效果。实验结果表明,本发明所得改性的g‑C3N4/CdS复合光催化剂具有高制氢效率,制氢量明显提高。

Description

一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂、其制备方法及 制氢方法
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域,特别涉及一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂、其制备方法及制氢方法。
背景技术
随着人类社会的发展和进步,环境污染问题和能源问题已成为困扰人类的两大难题。煤、石油等天然能源的日趋枯竭,以及这些天然能源燃烧会引起温室效果和环境污染等问题,都迫使人们不得不去寻找一种清洁的可再生能源。氢能无污染且能量转换效率高、是一种清洁、安全和可储存的二次能源,是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。而氢能的获取也成为研发人员关注的热点,其中,由于太阳能是一种可再生能源、且取之不尽、用之不竭,因此,利用光催化剂吸收光能来催化光解水去制氢成为获取氢能的优选途径。而该获取氢能的途径中,光催化剂发挥着至关重要的作用,其决定了光解水制氢的效率、产量等,因此,如何选择合适的光催化剂受到越来越多的关注。
早期常用的光催化剂主要是半导体,而单一的纯半导体光催化剂的光催化效果十分有限;如硫化镉(CdS)是一种应用较为广阔的传统光催化剂,其能带宽度为2.42eV,这决定了其既可以吸收紫外,又可以吸收可见光,但是纯CdS的光催化活性比较低,并且由于CdS会自身氧化,在水溶液中易产生催化剂中毒。而石墨相氮化碳(即g-C3N4)是近年来兴起的一种新型非金属可见光催化剂,其属于窄带隙半导体,带隙能为2.7eV,吸收边在450nm附近,可以很好地响应可见光,g-C3N4与CdS二者复合,能够取长补短,明显提高光催化剂的制氢效率,成为颇受欢迎的复合光催化剂。
目前,制备g-C3N4/CdS复合光催化剂的方法中,最为高效的是油相法,其成为制备g-C3N4/CdS复合光催化剂主要方式;具体的,其是将各种原料在油性物质中反应形成包括g-C3N4与CdS以及油性物质配体的复合产物,之后再利用丙酮等清洗剂洗涤部分油性物质。然而,该制备方法制得复合光催化剂的催化制氢效果欠佳,仍待改善。而影响光催化剂的催化活性的可能性因素很多,如催化剂尺寸、形貌、结晶度、比表面积、温度…等等,其不确定因素较多且各因素间可能相互交错影响,因此,如何提高光催化剂的催化制氢效果成为本领域的难题和挑战。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂及其制备方法以及制氢方法,本发明提供的改性光催化剂或按照本发明提供的制备方法获得的改性光催化剂,能够提高光催化制氢效果。
本发明提供了一种改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂,包括g-C3N4/CdS复合物和与所述CdS中的镉离子络合的盐酸多巴胺配体。
优选的,所述g-C3N4/CdS复合物中,g-C3N4的质量与CdS的摩尔量之比为30mg∶(0.5~3)mmol。
优选的,CdS的摩尔量与盐酸多巴胺的质量比为(0.5~3)mmol∶(500~1000)mg。
本发明还提供了一种改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将g-C3N4分散于油性溶剂中,得到g-C3N4分散液;
b)将所述g-C3N4分散液与镉源混合、加热,得到第一反应液;
c)将所述第一反应液与硫溶液混合反应,得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂;
所述硫溶液为单质硫溶解于油性溶剂中的溶解液;
d)将所述g-C3N4/CdS基复合光催化剂与盐酸多巴胺溶液混合,得到改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。
优选的,所述步骤a)中,油性溶剂选自油胺、油酸和十八烯中的一种或几种;
所述步骤C)中,油性溶剂选自油胺、油酸和十八烯中的一种或几种。
优选的,所述步骤b)中,镉源选自乙酸镉和/或硫酸镉;
加热的温度为70~90℃。
优选的,所述步骤c)中,反应的温度为130~160℃,时间为15~20h。
优选的,步骤a)中g-C3N4的质量与步骤b)中镉源的摩尔比为30mg∶(0.5~3)mmol;
镉源与单质硫的摩尔比为(0.5~3)∶6。
优选的,所述步骤a)中,g-C3N4的质量与油性溶剂的体积比为30mg∶(5~20)mL;
所述硫溶液中,单质硫的摩尔量与油性溶剂的体积比为6mmol∶(3~10)mL。
本发明还提供了一种制氢方法,包括:将水在光催化剂的作用下光解,得到氢气;
所述光催化剂为上述技术方案所述的光催化剂或上述技术方案所述的制备方法制得的光催化剂。
本发明提供了一种改性的石墨相氮化碳/CdS复合光催化剂,包括g-C3N4/CdS复合物和与所述CdS中的镉离子螯合的盐酸多巴胺配体。该催化剂能够提高光催化剂制氢效果。本发明还提供了改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法,按照本发明的制备方法可获得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂,该催化剂能够提高光催化剂制氢效果。实验结果表明,本发明所得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂具有高制氢效率,制氢量明显提高。本发明还提供了一种制氢方法,其具有高制氢效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1~2所得光催化剂的XPS图谱;
图2为本发明实施例2所得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的XPS图谱;
图3为本发明实施例2所得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的TEM图;其中,图3a和图3b为不同放大倍数下的TEM图片;
图4为本发明实施例3测试样品的UV-via光谱图;
图5为本发明实施例3的制氢效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂,包括g-C3N4/CdS复合物和与所述CdS中的镉离子螯合的盐酸多巴胺配体。
本发明提供的光催化剂包括所述g-C3N4/CdS复合物,其中,g-C3N4(即石墨相氮化碳)为二维纳米片状结构,纳米棒状CdS分散于g-C3N4纳米片层中,其中,CdS纳米棒的长度优选为8~20nm,直径优选为3~7nm。本发明中,g-C3N4的质量与CdS的摩尔量之比优选为30mg∶(0.5~3)mmol。
本发明提供的光催化剂还包括盐酸多巴胺配体,盐酸多巴胺配体以配位方式存在于g-C3N4/CdS复合物中,具体是与CdS中的镉离子络合配位。本发明中,CdS的摩尔量与盐酸多巴胺的质量优选比为(0.5~3)mmol∶(500~1000)mg。
本发明提供的光催化剂包括g-C3N4/CdS复合物和与CdS中的镉离子络合的盐酸多巴胺配体,该催化剂具有高催化活性,能够提高光解水制氢的效率;实验结果表明,本发明提供的光催化剂具有更好的可见光吸收性,另外,光催化剂中含有盐酸多巴胺亲水配体,在水中的分散性较好,二者均有助于提高催化剂效果,光催化活性评价显示,该催化剂具有较高的光催化活性,提高了光解水制氢的效率和产量。
本发明还提供了一种改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将g-C3N4分散于油性溶剂中,得到g-C3N4分散液;
b)将所述g-C3N4分散液与镉源混合、加热,得到第一反应液;
c)将所述第一反应液与硫溶液混合反应,得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂;
所述硫溶液为单质硫溶解于油性溶剂中的溶解液;
d)将所述g-C3N4/CdS基复合光催化剂与盐酸多巴胺溶液混合,得到改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。
按照本发明,首先将g-C3N4分散于油性溶剂中,得到g-C3N4分散液。
本发明中,g-C3N4(即石墨相氮化碳)的来源没有特殊限制,按照本领域熟知的制备方式获得即可,如高温高压法、溶剂热法、沉积法和热聚合法等;制备中所用的前驱物原料没有特殊限制,为本领域熟知的前驱物即可,如可以为三聚氰胺、氰胺、双氰胺或尿素等。如在一些实施例中,以三聚氰胺为前驱物,升温至480~550℃煅烧,得到g-C3N4
本发明中,所述油性溶剂优选为油胺、油酸和十八烯中的一种或几种,更优选为油胺。本发明中,g-C3N4的质量与油性溶剂的体积比优选为30mg∶(5~20)mL。
本发明对将g-C3N4分散在油性溶剂中的分散方式没有特殊限制,能够分散混合均匀即可,优选利用超声分散,超声分散的时间优选为1~3h。分散后,得到g-C3N4分散液。
按照本发明,在得到g-C3N4分散液后,将g-C3N4分散液与镉源混合、加热,得到第一反应液。
本发明中,所述镉源优选为乙酸镉和/或硫酸镉,在一个实施例中为乙酸镉。与镉源混合时,g-C3N4分散液中g-C3N4的质量与镉源的摩尔量之比优选为30mg∶(0.5~3)mmol;所述混合的方式没有特殊限制,能够将二者混匀即可,如可以利用磁力搅拌器搅拌混匀。本发明中,所述加热的温度优选为70~90℃,加热的时间优选为5~20min;加热方式没有特殊限制,如可以油浴加热。本发明中,所述加热优选在氩气存在条件下进行。在加热反应后,得到第一反应液。
按照本发明,在得到第一反应液后,将第一反应液与硫溶液混合反应,得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂。
本发明中,所述硫溶液为单质硫溶解于油性溶剂中的溶解液;其中,油性溶剂优选为油胺、油酸和十八烯中的一种或几种,更优选为油胺。所述单质硫的摩尔量与油性溶剂的体积比优选为6mmol∶(3~10)mL。一般的制备过程中,需要采用含硫化合物在g-C3N4上沉积CdS,形成g-C3N4/CdS复合物,而本发明中,采用更为廉价易得的单质硫即可形成g-C3N4/CdS基复合物,大大降低了成本。
本发明中,形成第一反应液时引入的镉源与该步骤硫溶液中的单质硫的摩尔比优选为(0.5~3)∶6。本发明中,所述反应的温度优选为130~160℃,反应的时间优选为15~20h。
本发明中,在反应后,优选还包括将所得反应液离心、洗涤。所述洗涤所用的洗涤剂没有特殊限制,能够溶解洗去制备过程中引入的油性溶剂即可,如可以采用丙酮或乙醇等。在所述离心、洗涤后,得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂;该催化剂中,包括g-C3N4/CdS复合物,以及以配位方式存在的难以洗涤除去的油性溶剂配体。所得g-C3N4/CdS基复合光催化剂可置于甲苯中保存备用。
按照本发明,在得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂后,将所述g-C3N4/CdS基复合光催化剂与盐酸多巴胺溶液混合,得到改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。
其中,所述盐酸多巴胺溶液优选为盐酸多巴胺的水溶液,盐酸多巴胺(即DPA)与水的用量比没有特殊限制,能够将盐酸多巴胺充分溶解即可。本发明中,步骤a)中的g-C3N4与该步骤中的盐酸多巴胺的质量比优选为30∶(500~1000);镉源的摩尔量与盐酸多巴胺的质量比优选为(0.5~3)mmol∶(500~1000)mg。本发明中,所述混合的方式没有特殊限制,如可以利用搅拌使之混合均匀。通过与盐酸多巴胺溶液混合,发生配体交换,使g-C3N4/CdS基复合光催化剂中配位的油性溶剂配体交换为盐酸多巴胺配体,从而获得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。
本发明中,在所述混合后,优选还包括将所得混合物离心分离,除去多余废液,从而得到固体光催化剂即改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。所得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的组成、结构等均与上述技术方案所述一致,在此不再赘述。
本发明提供了改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法,按照该制备方法可获得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂,该催化剂能够提高光催化剂制氢效果;且上述制备方法简单易行、无需复杂设备和操作,便于市场规模化生产。
本发明还提供了一种制氢方法,包括:将水在光催化剂的作用下光解,得到氢气;所述光催化剂为上述技术方案所述的光催化剂或上述技术方案所述的制备方法制得的光催化剂。
本发明中,光催化剂的质量与水的体积比优选为(50~150)mg∶90mL。本发明中,在光解水时,优选在水中加入牺牲剂,用于消耗空穴,防止氧化水;本发明对所用牺牲剂的种类没有特殊限制,为本领域熟知的牺牲剂即可,如三乙醇胺等。牺牲剂的添加量没有特殊限制,按照本领域光解水常规的添加比例即可。本发明提供的上述制氢方法具有高制氢效率。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1样品制备:
S1:g-C3N4的制备:称取4g三聚氰胺置于带盖坩埚中并放置于马弗炉中,设定温度为500℃、升温速率为5℃/min,煅烧3h;煅烧后,降至室温,将煅烧样品转移至研钵中研磨成粉末;将粉末再次转移至带盖坩埚中并置于马弗炉中,设定温度为500℃、升温速率为5℃/min,煅烧2h;煅烧后,得到g-C3N4样品,装入离心管中备用。
S2:g-C3N4/CdS基复合光催化剂的制备:称取30mg g-C3N4溶于10mL油胺中,超声分散2h,得到g-C3N4分散液;将g-C3N4分散液转移至三颈烧瓶中,加入1mmol乙酸镉,待冷凝装置搭建完成后,利用磁力搅拌器混匀,保持良好的离散状态,之后通入氩气,并对三颈烧瓶油浴加热至90℃,加热15min,得到第一反应液;称取6mmol单质硫充分溶解于8mL油胺(即OA)中,形成硫溶液;利用针管将硫溶液注射入三颈烧瓶中,待5min后,开始升温直至140℃,于该温度下反应20h;之后待三颈烧瓶降至室温后将所得反应物转移至离心管中离心,并用丙酮和乙醇多次洗涤,得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂。
实施例2
1.1样品制备:
S1:按照实施例1的步骤S1制备g-C3N4
S2:按照实施例1的步骤S2制备g-C3N4/CdS基复合光催化剂,即样品g-C3N4-CdS-OA;
S3:改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备:称取500~1000mg盐酸多巴胺并加水溶解,得到盐酸多巴胺溶液;将溶液加入到g-C3N4/CdS基复合光催化剂中不断搅拌,搅拌均匀后,进行离心分离并倒出废液,留下固体光催化剂即改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。
1.2样品的表征
(1)对实施例1所得光催化剂和实施例2所得光催化剂分别进行XPS分析测试,结果如图1和图2所示,图1为实施例1~2的光催化剂的XPS对比图谱,图2为实施例2的光催化剂的XPS图谱。可以看出,实施例1所得样品包括g-C3N4/CdS复合物和油胺配体,为g-C3N4-CdS-OA(简记为CN-CdS-OA);实施例2所得样品包括g-C3N4/CdS复合物和盐酸多巴胺配体,为g-C3N4-CdS-DPA(简记为CN-CdS-DPA)。
(2)对实施例2所得改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂进行透射电镜(TEM)测试,结果如图3所示,图3为本实施例所得样品的TEM图片(其中,图3a和图3b为不同放大倍数下的TEM图片);可以看出,g-C3N4为纳米片层,CdS纳米棒分散于纳米片层中,CdS纳米棒的长度约为8~20nm,直径约为3~7nm。
实施例3
1.1UV-via(紫外-可见光)光谱测试:
将实施例1所得的样品CN-CdS-OA和实施例2所得样品CN-CdS-DPA进行UV-via光谱测试,结果如图4所示,图4本实施例测试样品的UV-via光谱图。从图4可以看出,相比于样品CN-CdS-OA(对应曲线1),样品CN-CdS-DPA(对应曲线2)在可见光区域的吸收明显增强,可见光吸收性大大提高。
1.2光催化活性测试:
分别将两种样品(100mgCN-CdS-OA和100mgCN-CdS-DPA)加入10mL三乙醇胺和90mL去离子水中,分别形成两种制氢体系(记为CN-CdS-OA体系和CN-CdS-DPA体系)。
采用北京中教金源CEL-SPH2N光催化活性评价系统分别对上述两个体系进行光催化制氢效果检测,结果如图5所示,图5为本实施例的光催化剂制氢效果图;由图5可以看出,相比于光催化剂CN-CdS-OA,改性后的光催化剂CN-CdS-DPA的光催化活性明显提高,其制氢效率和产量大大提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂,其特征在于,包括g-C3N4/CdS复合物和与所述CdS中的镉离子络合的盐酸多巴胺配体。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂,其特征在于,所述g-C3N4/CdS复合物中,g-C3N4的质量与CdS的摩尔量之比为30mg∶(0.5~3)mmol。
3.根据权利要求1或2所述的复合光催化剂,其特征在于,CdS的摩尔量与盐酸多巴胺的质量比为(0.5~3)mmol∶(500~1000)mg。
4.一种改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将g-C3N4分散于油性溶剂中,得到g-C3N4分散液;
b)将所述g-C3N4分散液与镉源混合、加热,得到第一反应液;
c)将所述第一反应液与硫溶液混合反应,得到g-C3N4/CdS基复合光催化剂;
所述硫溶液为单质硫溶解于油性溶剂中的溶解液;
d)将所述g-C3N4/CdS基复合光催化剂与盐酸多巴胺溶液混合,得到改性的g-C3N4/CdS复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中,油性溶剂选自油胺、油酸和十八烯中的一种或几种;
所述步骤C)中,油性溶剂选自油胺、油酸和十八烯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中,镉源选自乙酸镉和/或硫酸镉;
加热的温度为70~90℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤c)中,反应的温度为130~160℃,时间为15~20h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中g-C3N4的质量与步骤b)中镉源的摩尔比为30mg∶(0.5~3)mmol;
镉源与单质硫的摩尔比为(0.5~3)∶6。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中,g-C3N4的质量与油性溶剂的体积比为30mg∶(5~20)mL;
所述硫溶液中,单质硫的摩尔量与油性溶剂的体积比为6mmol∶(3~10)mL。
10.一种制氢方法,其特征在于,包括:将水在光催化剂的作用下光解,得到氢气;
所述光催化剂为权利要求1~3中任一项所述的光催化剂或权利要求4~9中任一项所述的制备方法制得的光催化剂。
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