CN107555455A

CN107555455A - 电子导热用球形氧化铝及制造方法

Info

Publication number: CN107555455A
Application number: CN201710771382.1A
Authority: CN
Inventors: 董雁国; 高念; 朱树峰; 高伟; 李龙昌; 陈刚
Original assignee: CMP TIANJIN Co Ltd
Current assignee: Tianjin Zexi New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN107555455B

Abstract

本发明公开了一种电子导热用球形氧化铝，包括三氧化二铝，所述三氧化二铝的纯度含量不低于99.0％，平均粒径为2～150um，球形度为不低于0.93，含水率的重量百分比为不高于0.06，真密度是3.65～3.9g/cm³，本发明的球形氧化铝以纯度为98.5％～99.9％，平均粒径为1.5～150um，含水率的重量百分比为不高于0.03的三氧化二铝粉末粒子为起始原料，通过火焰熔融的方法，使其球状化而成。本发明所得球形氧化铝，具有特定的成分组成和平均粒径，并且球形度好，因此具有较好的流动性、优良的导热性能等特点。采用该电子导热材料制成品时，散热性能优异，使用寿命长，性价比高。

Description

电子导热用球形氧化铝及制造方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种电子导热用球形氧化铝及制造方法。

背景技术

在电子导热领域中被广泛使用的导热材料有角形氧化铝粉、球形氧化铝粉、球形氧化镁粉、氮化硼、氮化铝等。由于角形氧化铝粉具有不规则的颗粒形状，缺乏流动性，填充率低，填充性差，多用到低端电子导热产品中。球形氧化镁粉导热性能差，成本高，目前几乎没有生产商在考虑使用它。氮化硼和氮化铝因其生产工艺复杂，价格高，产品的六方晶系结构限制致使导热性能不稳定，目前在电子导热产品中少量填加使用。

现有技术的球形氧化铝成型方法采用海藻酸盐溶胶法形成凝胶颗粒后，进行干燥、焙烧得到球形氧化铝产品，但是，所得到的球形氧化铝粉具有一定数量的孔容，表面光洁度差，颗粒尺寸局限性大，α-Al₂O₃含量低，导致对电子导热材料的导热性差，产品稳定性差，性价比不理想等问题。因此，不能满足电子导热市场对球形氧化铝粉大量需求。

发明内容

本发明为了解决现有技术中电子元器件的导热性差、产品稳定性差，性价比不理想的问题，提供一种电子导热用球形氧化铝及制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：包括三氧化二铝，所述三氧化二铝的纯度含量不低于99％，平均粒径为2～150um，球形度为不低于0.93，含水率的重量百分比为不高于0.06，真密度是3.65～3.9g/cm³。

进一步地，所述三氧化二铝的纯度含量为99.5～99.95，平均粒径为 2～90um，球形度为不低于0.95，含水率的重量百分比不高于0.03，真密度是3.75～3.9g/cm³。

一种电子导热用球形氧化铝的制造方法，以纯度为98.5％～99.9％，平均粒径为1.5～150um，含水率的重量百分比为不高于0.03的三氧化二铝粉末粒子为起始原料，通过火焰熔融的方法，使其球状化而成。

进一步地，所述火焰熔融法采用氧气作为载气和助燃气体，LPG作为燃料，形成高温火焰，将所述氧化铝粉末投入到所述高温火焰中，在载气的分散作用下进行球化。

进一步地，所述高温火焰的温度为2000～2800℃，所述载气的流量为 150～280m³/h。

进一步地，所述LPG燃料为甲烷、丙烷、丁烷、天然液化气、液化石油气、煤油、轻油中的一种或几种。

进一步地，所述燃料对氧气的比以容量比计1.05～1.25。

进一步地，所述载气中的粉体浓度为0.1～60kg/Nm³。

进一步地，所述氧化铝粉末粒子在投入火焰中时，通过分散板提高其分散性。

本发明具有的优点和积极效果是：由于采用上述技术方案，球形氧化铝粉，具有特定的成分组成和平均粒径，并且球形度好，α-Al₂O₃含量高，具有流动性好、导热率高，产品稳定性高的特点。因此，采用该电子导热材料制成品时，具有导热性能优异，使用寿命长，性价比高等优点。

附图说明

图1是实施例1得到的球形氧化铝的电子扫描显微镜图片(倍率：1000 倍)；

图2是比较例1得到的球形氧化铝的电子扫描显微镜图片(倍率：1000 倍)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细描述。

球形氧化铝的主成分即Al₂O₃，从提高导热性的角度出发，优选地，为重量百分比的99.0～99.95，更优选地，为重量百分比的99.5～99.95，其球形度优选为不低于0.93，更优选地，为不低于0.95，进一步优选地，为不低于0.98。

另外，本发明的球形氧化铝的含水率(重量％)，从防止电子导热制品加工过程中吸收球形氧化铝内部水分而产生气孔等缺陷，导致产品失效的角度出发，优选为含水率的重量百分比为不高于0.06，更优选含水率的重量百分比不高于0.03，进一步优选为含水率的重量百分比不高于0.01。含水率可以按照JISA1109的细骨料的含水率测定方法来测定。

当球形氧化铝采用火焰熔融法调制时，与采用该方法以外的制成方法调制的球形氧化铝相比，其含水率在相同球形度的条件下通常会下降。

本发明的球形氧化铝中，除了Al₂O₃作为主成分以外，还包括例如：Fe₂O₃、 Na₂O、K₂O、MgO、CaO等金属氧化物，作为初始原料使用。当含有Al2O3 时，从提高球形氧化铝的导热系数角度出发，其含量优选为重量百分比的 0.05％或以下。另外，Fe₂O₃的含量优选重量百分比的不高于0.05或以下，进一步优选重量百分比的0.025或以下，Na₂O的含量优选重量百分比的0.3 或以下，进一步优选为重量百分比的0.03或以下。当含有K₂O、MgO和CaO 时，作为它们的含量，以总量计优选重量百分比的0.05或以下，更优选重量百分比的0.02或以下。

本发明的球形氧化铝的平均粒径(um)为2～150um的范围。低于2um时，电子导热材料在制造过程中粘度会增大，流动性变差，因而不是优选。另一方面，如果超过150um，会影响电子导热材料的尺寸和成型性，因而是不优选的。

其中，平均粒径可以按照以下方法求得。从球形填料的粒子投影断面看，球形度为1时直接测定直径(um)，而当球形度小于1时，测定随机取向的球形填料粒子的长轴径(um)和短轴径(um)，并求出(长轴径+短轴径)/2，对于任意的100个球形填料粒子，将分别得到的值进行平均，该平均值便设定为平均粒径(um)。长轴径和短轴径的定义如下所述：使粒子在平面上处于稳定，用2根平行线夹住所述粒子在平面上的投影像时，该平行线的间隔变为最小的粒子的宽度称为短轴径，另一方面，用该平行线的垂直方向上的2根平行线夹住粒子时的距离称为长轴径。

另外，球形填料粒子的长轴径和短轴径可以利用光学显微镜或扫描电子显微镜获得该粒子的图像，然后将得到的图片进行图像解析而求得。另外，球形度的求出方法是，通过对得到的图像进行图像解析求得该粒子的粒子投影断面的面积和该断面的周长，然后计算[具有和粒子投影断面的面积(um²) 相同面积的真圆的圆周长(um)]/[粒子投影断面的周长(um)]，再对任意50个球形填料粒子，将分别得到的值进行平均。

另一方面，本发明的球形氧化铝的球形度为0.93或以上时，如果该球形氧化铝在与不规则氧化铝等流动性低的公知的填料的混合物中优选含有重量百分比为60或以上，则由该混合物构成的填料可以充分发挥本发明所期望的效果。也就是说，如果在如上所述的公知的导电胶中缓慢添加本发明的球形填料，则随着添加量的增加能够发挥本发明所期望的效果，但在由所述混合物构成的填料中，含有重量百分比为60或以上的具有所述预定球形度的本发明的球形填料时，其效果变得明显。还有，作为由该混合物构成的填料中的球形度为0.93或以上的本发明的球形填料的含量，更优选为重量百分比为75或以上，进一步优选为重量百分比为90或以上。因此，作为本发明的球形填料，从其具有良好的应用性的角度出发，球形度为0.93或以上是特别合适的。另外，含有重量百分比为60或以上该球形填料的填料，可以发挥和本发明的球形填料相同的效果，因此这样的填料也包括在本发明中。

本发明球形氧化铝可以采用火焰熔融法制造，也可以采用例如化学合成方法，VMC方法、等离子体法等公知的方法来制造。

采用火焰熔融法获得本发明的填料具有球形度高、α-Al₂O₃含量高的特征。该结构特征有助于提高流动性、填充量，提高导热产品的导热系数。

本发明的球形填料的制造方法包括如下工序：把以三氧化二铝为主成分、三氧化二铝的纯度含量在98.5％～99.9％，且平均粒径为1.5～150um，含水率重量百分比为0.03或以下的粉末粒子作为初始原料，将该粉末粒子在火焰中熔融而使其球状化。

在作为初始原料的所述粉末粒子中，从为了使所得到的球形填料中的 Al₂O₃总量的重量百分比为99.0～99.95，从这样的角度考虑，作为主成分的 Al₂O₃以总量计的含量，优选的重量百分比为99.0或以上，更优选的重量百分比为99.5或以上，进一步优选重量百分比为99.8或以上，特别优选的重量百分比为99.9或以上。作为平均粒径，从获得单分散球形填料的角度出发，为2um或以上，从获得具有所期望的球形度的填料的角度出发，为150um或以下，为满足上述两者，为2～150um。另外，从提高所得到的填料球形度的角度出发，优选为5～70um。还有，关于原料粉末粒子的平均粒径，虽然角形粉末变成球形时粒径会增大，但本来是球形的粉末的粒径不会发生变化，因此只要在上述范围即可。

为了获得本发明的球形填料，作为初始原料的粉末粒子，在考虑熔融时的成分蒸发后，Al₂O₃的成分和平均粒径应调整到上述范围内再使用。

作为初始原料的粉末粒子时，如果该粒子中含有水分，由于该水分在高温下发生了蒸发，得到的填料中就会伴随该水分的蒸发而形成很多开孔。该开孔的形成将导致填料的含水率增加和球形度下降。因此，作为初始原料的含水率(重量％)，从把得到的球形填料的含水率和球形度调节为适当范围的角度出发，优选的重量百分比为0.03或以下，更优选的重量百分比为0.025 或以下，进一步优选的重量百分比为0.02或以下。含水率通过10g粉末粒子在105℃保温2小时后的减少量来测定。

初始原料，例如，可以从具有一定粒度分布的高纯、粉碎的原料中加以选择，把作为初始氧化铝原料的粉末粒子投入到LPG和助燃氧气产生的高温火焰中进行熔融，火焰温度在2500～3200℃，使初始粉末粒子熔化形成球形液滴状熔体，整个球化系统处在负压的状态下，负压在-0.1～-0.5Kpa，在颗粒系统负压和自身重力的作用下，粉体颗粒由熔融带快速进入冷却带进行冷却，其中，熔融带温度在1000～1500℃，冷却带温度不高于200℃，从而将熔成球形颗粒的形状保留下来，粉体颗粒在整个高温球化炉内走过的时间为0.5～0.9s，此过程即为粉体球形化过程。上述的初始原料分散于氧等载气中，然后投入到火焰中进行熔融，载气起到分散颗粒，防止结块粘联的作用。

使用的燃料是使甲烷、丙烷、丁烷、天然液化气、液化石油气、煤油、轻油等燃料的一种或者几种，和氧气一起燃烧而产生的。从完全燃烧的角度考虑，燃料对氧气的比以容量比计优选1.05～1.25。从产生高温的火焰的角度出发，以使用氧和气体燃烧器为宜。对燃烧器的结构并没有特别的限定，可以例举特开平7-48118号公报、特开平11-132421号公报、特开2000-205523 号公报或特开2000-346318号公报中所公开的燃烧器。

在对本发明的制造方法所使用的、具有处在2～150um范围的平均粒径的所述原料粉末进行球形化方面，以下的方法是适用的。

往火焰中投入粉末粒子，在载气中分散后进行。作为载气，氧是适合使用的。这时，载气氧的优点是可以用于燃料燃烧而消耗。从确保粉末粒子的充分的分散性的角度出发，气体中的粉体浓度优选为0.1～60kg/Nm³，更优选0.5～40kg/Nm³。

在投入火焰中时，优选通过筛网、振动筛网等，以提高其分散性。

另外，粉末粒子在氮气惰性气体等电离产生的等离子体喷射火焰中，也可以很好地熔融而发生球形化。

采用以上的方法能够获得本发明所期望的球形填料。该填料具有非常优良的流动性和导热性。还有，如上所述，将本发明的球形填料和公知的填料适当混合以使其含有一定比例的该球形填料，由此可以获得能够发挥和本发明的球形填料同等效果的填料。在导热产品的制造中使用这些填料时，可以提高添加量，因此这些球形粉作为填料能够有效地提高流动性和导热性。

本发明的球形填料以及由该填料和公知的填料的混合物构成的填料(以下将上述的填料简称为本发明的填料)适用于导热硅胶、导热垫片、导热硅脂等导热领域。另外，还可以用做精密陶瓷、覆铜板、锂离子电池瓷等中的填料。

本发明的填料可以单独地或者和不规则氧化铝、类球形氧化铝、六边形氮化硼等其它公知的填料组合，与树脂、固化剂、偶联剂、固化促进剂、脱模剂、应力缓释剂等物质混合处理后，得到所期望的导热产品。

从获得高导热性产品的角度出发，作为填料的用量，占整个物料总量的 60～90％，甚至更多。如上所述得到的填料，具有流动性好而且导热系数高。因此，采用该导热产品时，得到的电子元器件散热快，提高了电子元器件的使用功效和使用寿命。

从用于导热产品制造的角度出发，作为本发明的填料的粒度分布，优选为2～90um的范围。当希望更高流动性的塑封料时，作为粒度分布，优选为 5～75um的范围。处在该范围的粒度分布，能够获得紧实的堆积密度并且流动性好的导热产品。粒度分布可以根据光散射原理制造的激光粒度仪进行测定。

实施例1

电子导热用球形氧化铝，三氧化二铝作为主成分，Al₂O₃含量的重量百分比99.85，平均粒径为45um，球形度为0.96，含水率的重量百分比为0.022，真密度为3.74g/cm³。

上述电子导热用球形氧化铝的制备方法如下：以Al₂O₃含量重量百分比 99.5、平均粒径为50um、含水率的重量百分比为0.02的氧化铝为初始原料，用氧气作为载气，在使液化石油气(丙烷气体)以对氧气比(容量比)为1.08进行燃烧的火焰(约2700℃)中投入该粉末，载气中的粉体浓度为0.1kg/Nm3，便得到单分散的球形填料，该填料的电子显微镜图片(倍率：1000倍)如图1 所示。从该图可知：所有的填料粒子都是球形。

实施例2

电子导热用球形氧化铝，三氧化二铝作为主成分，Al₂O₃含量重量百分比为99.83，平均粒径为5um，球形度为0.94，含水率的重量百分比为0.03，真密度为3.7g/cm³。

上述电子导热用球形氧化铝的制备方法如下：以Al₂O₃含量重量百分比 99.5、平均粒径为5um、含水率的重量百分比为0.021的氧化铝为初始原料，用氧气作为载气，在使液化石油气(丙烷气体)以对氧气比(容量比)为1.08进行燃烧的火焰(约2700℃)中投入该粉末，载气中的粉体浓度为0.1kg/Nm³，便得到单分散的球形填料。

实施例3

电子导热用球形氧化铝，三氧化二铝作为主成分，Al₂O₃含量重量百分比为99.88，平均粒径为70um，球形度为0.95，含水率的重量百分比为0.02，真密度为3.77g/cm³。

上述电子导热用球形氧化铝的制备方法如下：以Al₂O₃含量重量百分比99.5、平均粒径为80um、含水率的重量百分比为0.016的氧化铝为初始原料，用氧气作为载气，在使液化石油气(丙烷气体)以对氧气比(容量比)为1.08进行燃烧的火焰(约2700℃)中投入该粉末，载气中的粉体浓度为0.1kg/Nm³，便得到单分散的球形填料。

实施例4

电子导热用球形氧化铝，三氧化二铝作为主成分，Al₂O₃含量重量百分比为99.5，平均粒径为20um，球形度为0.95，含水率的重量百分比为0.023，真密度为3.71g/cm³。

上述电子导热用球形氧化铝的制备方法如下：以Al₂O₃含量重量百分比 98.87、平均粒径为20um、含水率的重量百分比为0.005的氧化铝为初始原料，用氧气作为载气，在使液化石油气(丙烷气体)以对氧气比(容量比)为1.08 进行燃烧的火焰(约2700℃)中投入该粉末，载气中的粉体浓度为0.1kg/Nm³，便得到单分散的球形填料。

实施例5

电子导热用球形氧化铝，三氧化二铝作为主成分，Al₂O₃含量重量百分比为99.91，平均粒径为139um，球形度为0.93，含水率的重量百分比为0.03，真密度为3.78g/cm³。

上述电子导热用球形氧化铝的制备方法如下：以Al₂O₃含量重量百分比 99.8、平均粒径为150um、含水率的重量百分比为0.018的氧化铝为初始原料，用氧气作为载气，在使液化石油气(丙烷气体)以对氧气比(容量比)为1.08 进行燃烧的火焰(约2700℃)中投入该粉末，载气中的粉体浓度为0.1kg/Nm³，便得到单分散的球形填料。

比较例1

使用拟薄水铝石和质量分数为1％的海藻酸铵水溶液，充分混合制成混悬浆料。将混悬浆料滴入到离子摩尔浓度为0.5mol/L的多价金属阳离子盐溶液中，形成凝胶小球，将凝胶小球取出，并用去离子水洗涤3～4遍，然后将凝胶小球浸泡在氢离子摩尔浓度为2.2mol/L的硝酸溶液中7.8小时，之后将凝胶小球在温度75℃，相对湿度为85％的保温保湿设备中处理4小时，再在pH为7～9的弱碱性扩孔剂水溶液中浸泡40min，最后在100℃下干燥， 650℃焙烧制得球形氧化铝；

试验例

对实施例1、2、3、4以及5和比较例1所得到的的填料的球形度、以及由该填料得到的导热胶的粘度和导热系数进行了研究。

(1)填料的球形度

使用HitachiS-4800仪器，得到填料的SEM图片，利用画像解析的方法求得球形度。

(2)导热胶的粘度

将填料与树脂、固化剂、偶联剂、脱模剂、应力缓释剂等物质逐一混合搅拌，得到膏状导热胶。接着，使用SNB-1数字式粘度计。

(3)导热胶的导热系数

将混合搅拌得到的膏状导热胶，放到DRL-Ⅲ导热系数测试仪进行测试。

以上各试验结果如表所示。

表1

从表1所示的结果可知：与比较例1的填料相比，实施例1、2、3、4 和5的填料具有较好的球形度。对于所得到的导热胶，具有优良的粘度性能和导热性能。用由实施例1、2、3、4和5的填料制造的导热胶，在温度变化明显的情况下，导热效果明显。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种电子导热用球形氧化铝，其特征在于：包括三氧化二铝，所述三氧化二铝的纯度含量不低于99％，平均粒径为2～150um，球形度为不低于0.93，含水率的重量百分比为不高于0.06，真密度是3.65～3.9g/cm³。

2.根据权利要求1所述的一种电子导热用球形氧化铝，其特征在于：所述三氧化二铝的纯度含量为99.5～99.95，平均粒径为2～90um，球形度为不低于0.95，含水率的重量百分比不高于0.03，真密度是3.75～3.9g/cm³。

3.一种电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：以纯度为98.5％～99.9％，平均粒径为1.5～150um，含水率的重量百分比为不高于0.03的三氧化二铝粉末粒子为起始原料，通过火焰熔融的方法，使其球状化而成。

4.根据权利要求3所述的电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：所述火焰熔融法采用氧气作为载气和助燃气体，LPG作为燃料，形成高温火焰，将所述氧化铝粉末投入到所述高温火焰中，在载气的分散作用下进行球化。

5.根据权利要求4所述的电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：所述高温火焰的温度为2000～2800℃，所述载气的流量为150～280m³/h。

6.根据权利要求3所述的电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：所述LPG燃料为甲烷、丙烷、丁烷、天然液化气、液化石油气、煤油、轻油中的一种或几种。

7.根据权利要求4或5所述的电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：所述燃料对氧气的比以容量比计1.05～1.25。

8.根据权利要求4或5所述的电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：所述载气中的粉体浓度为0.1～60kg/Nm³。

9.根据权利要求4所述的电子导热用球形氧化铝的制造方法，其特征在于：所述氧化铝粉末粒子在投入火焰中时，通过分散板提高其分散性。