CN107532017B - 剥离溶剂组合物、剥离方法及清洗溶剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜剥离的剥离溶剂组合物,其含有1,1,2,2,3,3,4‑七氟环戊烷和芳香族醇类,不具有燃点。

Description

剥离溶剂组合物、剥离方法及清洗溶剂组合物
技术领域
本发明涉及为了将涂布于热塑性树脂的热固性树脂涂膜剥离而能够良好地使用的剥离溶剂组合物及使用该剥离溶剂组合物的剥离方法、以及清洗溶剂组合物,该清洗溶剂组合物在精密机械部件工业、电气/电子部件工业等中,适合对在金属、陶瓷、塑料材料等的加工中所使用的加工油、油脂类、蜡类等进行清洗。
背景技术
聚丙烯系树脂、ABS树脂、聚苯乙烯、聚乙烯等热塑性树脂由于价格低廉、通用性高,各种物性优异,因此被广泛用作汽车外装构件。此外,汽车外装构件由于要求外观性、耐久性,因此将聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等热固性树脂涂膜涂布于热塑性树脂。如果将这样的汽车外装构件直接再利用,由于热固性树脂涂膜(以下,有时称为“涂膜”。)的影响,再生的热塑性树脂成型品的物性会降低。因此,为了再利用使用了涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂(以下,有时称为“热塑性树脂成型品”。)的汽车外装构件,需要将涂膜剥离,为此提出了从热塑性树脂成型品(以下,有时称为“成型品”。)剥离涂膜的方法。
例如,在专利文献1中,提出了用于从包含γ-丁内酯、草酸及水的树脂制缓冲器剥离涂膜的剥离溶剂组合物。由于该方法剥离能力低,而且是水存在的体系,因此在剥离溶剂组合物的除去和干燥方面存在问题。此外,该剥离溶剂组合物具有燃点。
此外,在专利文献2中,提出了在将丙烯系树脂成型品的涂膜剥离时使用环己酮的方法。在该方法中,环己酮为可燃性溶剂,因此从确保剥离工序中的安全性的观点出发,需要严格的防火对策和防静电产生对策。此外,环己酮的除去是通过水洗来进行的,因此需要排水处理。
此外,在专利文献3中,提出了沸点为100℃以上的包含高级醇、酯及醚的剥离溶剂组合物。该剥离溶剂组合物以丙二醇单甲基醚作为主成分,因此需要处理槽等剥离装置的防火对策和防静电产生对策。进而,为了从成型品分离涂膜,使用了水,因此需要排水处理。
在专利文献4中,提出了含有d-苎烯和苄醇中的至少1种和丁基溶纤剂的剥离溶剂组合物,在专利文献5中,提出了含有芳香族醇和二醇醚中的至少1种的剥离溶剂组合物。在该方法中,从成型品除去剥离溶剂组合物时也使用了水,因此干燥需要大量的能量,进而需要对清洗水进行废弃处理。
如上所述,以往的提案由于使用具有易燃性的剥离溶剂组合物,因此在剥离装置的防火对策、防静电产生对策、从经过剥离处理的成型品除去剥离溶剂组合物、排水处理等方面存在大问题。
另一方面,在专利文献6中,提出了使用不具有燃点的环式化合物C5H3F7(商品名:ZEORORA(注册商标)HTA、日本瑞翁株式会社制造)从成型品剥离涂膜的技术。但是,如专利文献6所记载的那样,只是通过将成型品的粉碎物浸渍在环式化合物C5H3F7中,有时不能完全剥离涂膜。
此外,近年来,如下的热塑性树脂成型品用于缓冲器等汽车外装构件等,热塑性树脂成型品逐渐高性能化,该热塑性树脂成型品涂布有不易损伤、即使损伤也容易自我修复的热固性树脂涂膜。因此,只是通过浸渍在环式化合物C5H3F7中来完全剥离涂膜变得更加困难了。
因此,要求能够更有效地将热固性树脂涂膜剥离的剥离溶剂组合物及剥离方法。
此外,在精密机械部件工业、电子/电气部件工业等中,对于金属材料、陶瓷、塑料材料等的加工,一般使用切削油、压制油、榨油、压延油等加工油、材料固定用蜡类/油脂类、焊剂等,通常在形成送入下一个工序前的中间产品、最终产品时,除去这些而清洗表面。
以往,除去这些时广泛使用了氯系溶剂,但由于存在毒性、环境污染问题,因此逐渐转换成了氟系溶剂。在氟系溶剂之中,清洗性优异的3,3-二氯-1,1,2,2-五氟丙烷和1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的混合物(HCFC-225)被广泛使用,但由于臭氧层破坏系数、温暖化系数大,因此确定了在2020年停止生产。
因此,作为HCFC-225的代替品,臭氧层破坏系数小的氢氟醚(HFE)、氢氟烃(HFC)正在实用化。但是,在单独使用这些的情况下,没有清洗力,作为清洗溶剂还存在着问题。
作为非氯系氟化合物的HFE、HFC具有与二醇醚类相互溶解的性质,因此提出了如专利文献7和专利文献8所公开的那样,包含HFE或HFC和二醇醚类的不具有燃点的清洗溶剂组合物。
此外,在专利文献9中,公开了包含环状氢氟烃类和在20℃、1.013×105Pa的条件下的蒸汽压小于1.33×103Pa的清洗成分的非易燃性清洗剂。在上述清洗成分中,虽然例示了二醇醚类、烃类、醇类,但关于例示的醇类和环状氢氟烃类的相互溶解性没有公开,公开了包含二醇醚类、环状氢氟烃及低级醇的组合物的溶解性。
在专利文献10中,公开了包含非氯系氟化合物、含有醚键和/或酯键的有机化合物、醇类的、抑制了燃点的清洗剂。在上述醇类中,例示了正己醇、正辛醇,在专利文献10中进一步公开了添加二醇醚类而提高了清洗性的清洗溶剂组合物。
但是,在将作为非氯系氟化合物例示的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(商品名:ZEORORA(注册商标)H、日本瑞翁株式会社制造)用作清洗剂的情况下,在清洗溶剂组合物中能添加的二醇醚类的浓度因易燃性的问题而被限制,所以无法使清洗力提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-166113号公报;
专利文献2:日本特开2003-48210号公报;
专利文献3:日本特开2005-119134号公报;
专利文献4:日本特开2013-237719号公报;
专利文献5:日本特开2014-151581号公报;
专利文献6:日本特开2012-30467号公报;
专利文献7:日本特开2001-279298号公报;
专利文献8:日本特开2001-240897号公报;
专利文献9:日本特开2001-131593号公报;
专利文献10:日本特开2001-240898号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的第一目的在于提供用于将涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜通过简单的设备和工序进行有效地剥离的剥离溶剂组合物、及使用该剥离溶剂组合物的剥离方法。
本发明的第二目的在于提供能够回避易燃性的问题,使1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的清洗性提高的清洗溶剂组合物,该1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷是毒性低且臭氧破坏系数、温暖化系数小的非氯系氟化合物。
用于解决问题的方案
本发明人反复进行了深入研究,结果发现通过将(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和规定的成分混合,从而能够实现上述第一目的和第二目的,以至完成了本发明。
即,根据本发明,可提供:
(1)一种剥离溶剂组合物,其将涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜剥离,含有1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和芳香族醇类,不具有燃点;
(2)根据(1)所述的剥离溶剂组合物,其中,在将上述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的重量设为A、将上述芳香族醇类的重量设为B时,上述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与上述芳香族醇类的重量比例为30/70<A/B<70/30;
(3)根据(1)或(2)所述的剥离溶剂组合物,其中,上述芳香族醇类包含苄醇或苯乙醇中的至少一者;
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的剥离溶剂组合物,其进一步含有与1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷共沸的醇类;
(5)根据(4)所述的剥离溶剂组合物,其中,上述醇类为叔戊醇;
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的剥离溶剂组合物,其进一步含有选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种;
(7)根据(6)所述的剥离溶剂组合物,其中,在将上述芳香族醇类的重量设为B、将上述选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种的重量设为C时,上述选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种与上述芳香族醇类的重量比例为20/80<C/B<80/20;
(8)根据(6)或(7)所述的剥离溶剂组合物,其中,上述选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种为3-甲氧基-3-甲基丁醇和3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯中的至少一者;
(9)根据(1)~(8)中任一项所述的剥离溶剂组合物,其进一步含有酚系抗氧化剂类;
(10)一种剥离方法,其包含以下工序:浸渍工序,将涂布有上述热固性树脂涂膜的上述热塑性树脂成型品浸渍在(1)~(9)中任一项所述的剥离溶剂组合物中,使上述热固性树脂涂膜剥离;清洗工序,用以1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为主成分的溶剂,对经过上述浸渍工序的上述热塑性树脂成型品和/或上述热固性树脂涂膜所残留的上述剥离溶剂组合物进行冲洗及蒸汽清洗;以及干燥工序,使经过上述清洗工序的上述热塑性树脂成型品和/或上述热固性树脂涂膜干燥;
(11)一种清洗溶剂组合物,其含有1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和第1芳香族醇类,不具有燃点;
(12)根据(11)所述的清洗溶剂组合物,其中,在将上述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的重量设为A、将上述第1芳香族醇类的重量设为B时,上述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与上述第1芳香族醇类的重量比例为30/70<A/B<90/10;
(13)根据(11)或(12)所述的清洗溶剂组合物,其中,上述第1芳香族醇类包含苄醇、苯乙醇中的至少一者;
(14)根据(11)~(13)中任一项所述的清洗溶剂组合物,其进一步含有与1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷共沸的醇类;
(15)根据(14)所述的清洗溶剂组合物,其中,上述醇类为叔戊醇;
(16)根据(11)~(15)中任一项所述的清洗溶剂组合物,其进一步含有酚系抗氧化剂类;
(17)根据(11)~(16)中任一项所述的清洗溶剂组合物,其进一步包含具有第2芳香族醇类与第3芳香族醇类或脂肪族醇类缩合而成的结构的醚类;
(18)根据(17)所述的清洗溶剂组合物,其中,在将上述第1芳香族醇类的重量设为B、将上述醚类的重量设为F时,上述第1芳香族醇类与上述醚类的重量比例为80/20<B/F<1/99;
(19)根据(17)或(18)所述的清洗溶剂组合物,其中,上述醚类包含二苄基醚、甲基苄基醚中的至少一者。
发明效果
根据本发明,可提供用于将涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜通过简单的设备和工序进行有效地剥离的剥离溶剂组合物、及使用该剥离溶剂组合物的剥离方法。
此外,根据本发明,可提供能够回避易燃性的问题,使1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的清洗性提高的清洗溶剂组合物,该1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷是毒性低且臭氧破坏系数、温暖化系数小的非氯系氟化合物。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式的剥离方法中使用的剥离装置的概略图。
图2是表示本发明的第1实施方式的剥离方法中使用的清洗装置的概略图。
图3是表示用于使用本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物进行被清洗物的清洗的清洗装置的概略图。
图4是表示用于从加入到图3的清洗装置的清洗槽中的液体除去油分的油分除去装置的概略图。
具体实施方式
(第1实施方式)
以下,参照附图对本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物和剥离方法进行说明。本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物是将涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜进行剥离的剥离溶剂组合物,含有(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和(b)芳香族醇类,不具有燃点。
此外,本发明的第1实施方式的剥离方法包含以下工序:浸渍工序,将涂布有上述热固性树脂涂膜的上述热塑性树脂成型品浸渍在上述剥离溶剂组合物中,使上述热固性树脂涂膜剥离;清洗工序,用以(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为主成分的溶剂,对经过上述浸渍工序的上述热塑性树脂成型品和/或上述热固性树脂涂膜所残留的上述剥离溶剂组合物进行冲洗及蒸汽清洗;以及干燥工序,使经过上述清洗工序的上述热塑性树脂成型品和/或上述热固性树脂涂膜干燥;
在此,作为本发明中所谓的用于热塑性树脂成型品的热塑性树脂,能够举出聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸树脂等树脂以及在这些树脂中添加了橡胶成分的产物、混合了树脂的树脂系等。此外,“热塑性树脂成型品”是指成型为汽车外装构件等(例如汽车用缓冲器用途)的成型品,在上述热塑性树脂的表面具有热固性树脂涂膜。此外,“热固性树脂涂膜”是在通常的涂膜中使用的膜,能够举出由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺系树脂、环氧树脂、醇酸树脂等形成的涂膜。
(剥离溶剂组合物)
本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物是至少含有(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和(b)芳香族醇类、不具有燃点的剥离溶剂组合物。在此,“不具有燃点”是指通过JISK2265等通常的燃点评价试验,认定剥离溶剂组合物不具有燃点。
此外,本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物优选除了(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(以下,有时称为“成分(a)”。)和(b)芳香族醇类(以下,有时称为“成分(b)”。)以外,还含有(c)选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种(以下,有时称为“成分(c)”。)和/或(d)酚系抗氧化剂类(以下,有时称为“成分(d)”。)。此外,第1实施方式的剥离溶剂组合物优选含有(e)醇类(以下,有时称为“成分(e)”。)。
本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物所含有的(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷不具有燃点。
此外,作为本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物所含有的(b)芳香族醇类的具体例子,能够举出苄醇、甲基苄醇、乙基苄醇、甲氧基苄醇、乙氧基苄醇、羟基苄醇、3-苯基丙醇、枯醇、糠醇、苯乙醇、甲氧基苯乙醇、乙氧基苯乙醇等。这些中,优选苄醇、苯乙醇。
此外,作为能够用作成分(c)的二醇醚类的具体例子,可举出3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚等。
此外,作为能够用作成分(c)的二醇醚乙酸酯类的具体例子,能够举出与丙二醇和二丙二醇等对应的单烷基醚的乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯等。
此外,作为(e)醇类,优选与(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷共沸的醇类,更优选使用叔戊醇。
此外,作为(d)酚系抗氧化剂类的具体例子,能够举出苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚(以下,有时称为“BHT”。)、丁基羟基苯甲醚等。这些中,从抗氧化效果高的观点出发,优选2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)。
本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物中的各成分的重量比例只要在不损害剥离性能和非易燃性的范围则没有特别限定,优选在将(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的重量设为A、将(b)芳香族醇类的重量设为B时,(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与(b)芳香族醇类的重量比例的范围为30/70<A/B<70/30。当(b)芳香族醇类的重量比例为上述范围时,能够抑制由于(b)芳香族醇类的重量比例过小而不能充分发挥对各种热固性树脂涂膜的剥离性能这样的现象,此外,能够抑制由于(b)芳香族醇类的重量比例过大而难以得到不具有燃点的剥离溶剂组合物这样的现象。
在进一步添加成分(c)的情况下,优选在将成分(c)的重量设为C、将(b)芳香族醇类的重量设为B时,成分(c)与(b)芳香族醇类的重量比例为20/80<C/B<80/20。当成分(c)的重量比例为上述范围时,能够抑制由于成分(c)的重量比例过小而不能充分发挥对各种热固性树脂涂膜的剥离性能这样的现象,此外,能够抑制由于成分(c)的重量比例过大而难以得到不具有燃点的剥离溶剂组合物这样的现象。
在进一步添加(d)酚系抗氧化剂类的情况下的添加量相对于(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、(b)芳香族醇类以及根据需要添加的成分(c)、(e)醇类的合计量优选为1~1000ppm,更优选为10~500ppm。
此外,根据需要能够在本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物中添加表面活性剂。作为表面活性剂,优选非离子系表面活性剂,作为非离子系表面活性剂,能够举出聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯类、脂肪酸胺盐等。
接着,对用于使用本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物而从涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂成型品(以下,有时称为“剥离对象物”。)剥离热固性树脂涂膜的剥离方法进行说明。使用本发明的剥离溶剂组合物的剥离方法是通过以下方式进行的,即,剥离溶剂组合物浸透涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜而使涂膜溶胀,结果涂膜本身膨胀,由此一部分从热塑性树脂成型品的表面被剥掉,被剥掉的部位进一步使周围的涂膜从成型品表面剥离。
进而,剥离溶剂组合物浸透涂膜而使涂膜溶胀,由此降低涂膜对热塑性树脂成型品的粘接强度。结果是,通过施加较少的机械力,从而能够从成型品分离涂膜。在此,作为上述的机械力,可举出对涂布了涂膜的热塑性树脂成型品以根据需要使用的抛光材料等进行摩擦、敲打,或利用超声波振动而产生的力等。
(剥离方法)
以下,参照图1和图2对本发明的第1实施方式的剥离方法具体地说明。图1是表示在本发明的剥离方法中使用的剥离装置的概略图,图2是表示在本发明的剥离方法中使用的清洗装置的概略图。另外,能够在本发明的第1实施方式的剥离方法中使用的剥离装置和清洗装置并不只限定于图1和图2所示的装置。
图1所示的剥离装置2具有以下结构:剥离槽4,用于加入剥离溶剂组合物;加热器6,对剥离槽4内的剥离溶剂组合物进行加热;剥离溶剂组合物用箱8,储存剥离溶剂组合物;剥离溶剂组合物用泵10,将剥离溶剂组合物从剥离溶剂组合物用箱8供给剥离槽4;补给液用箱12,储存以(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为主成分的补给液;补给液用泵14,从补给液用箱12向剥离槽4供给补给液;蒸汽相16,存在被加热器6加热而气化的剥离溶剂组合物;剥离槽冷却线圈18,对存在于蒸汽相16的气化的剥离溶剂组合物进行冷却;剥离槽水分离器20,从被剥离槽冷却线圈18冷却的剥离溶剂组合物中除去水分;过滤器22,用于从剥离槽4内的剥离溶剂组合物除去在剥离槽4内被剥离的涂膜;泵24,将剥离槽4内的剥离溶剂组合物向过滤器22移送;剥离槽温度传感器S1,对剥离槽4内的剥离溶剂组合物的液温进行测定;剥离槽液面传感器S2,具有设置在剥离槽4内的剥离溶剂组合物的液体中的传感器A和设置在液面之上的传感器B,检测是否达到规定的液面的高度;剥离槽浓度传感器S3,对剥离槽4内的剥离溶剂组合物中的(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等的浓度进行测定。此外,在图1中的蒸汽相16的上部存在剥离槽的蒸汽相界面26。
此外,图2所示的清洗装置28具有以下结构:冲洗槽30,使用冲洗槽液对在剥离装置2中剥离了涂膜的剥离对象物进行冲洗;冲洗槽冷却线圈31,对冲洗槽30内的冲洗槽液进行冷却;蒸汽槽32,使用冲洗槽液的蒸汽对在冲洗槽30中通过冲洗槽液进行了清洗的剥离对象物进行蒸汽清洗;溢流管34,将冲洗槽液从冲洗槽30向蒸汽槽32移送;加热器36,对蒸汽槽32内的冲洗槽液进行加热;蒸汽相38,存在被加热器36加热而气化的冲洗槽液;清洗装置冷却线圈40,对存在于蒸汽相38的气化的剥离溶剂组合物进行冷却;清洗装置水分离器42,从被清洗装置冷却线圈40冷却的剥离溶剂组合物中除去水分。此外,在图2中的蒸汽相38的上部存在蒸汽相界面44。
在此,作为冲洗槽液,优选以成分(a)作为主成分的溶剂,在不损害蒸汽清洗功能的范围,可以包含本发明的剥离溶剂组合物本身、醇类。在包含这些的情况下,从能够预测燃点的观点出发,优选形成共沸组成的溶剂。在冲洗槽液中包含成分(a)以外的成分的情况中的形成共沸组成的情况下,能够抑制如下现象,即,由于添加了不与成分(a)共沸的醇类、其它化合物,清洗中剥离溶剂组合物的组成发生变化,醇类等易燃性化合物的浓度变高,因此出现燃点。作为形成共沸组成的醇类,可举出例如叔戊醇等。另外,以成分(a)作为主成分的溶剂在进行蒸汽清洗时也可使用。
在使用图1所示的剥离装置2进行剥离工序的情况下,首先将涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂成型品收纳在规定的容器中。在此,在容器设有用于将剥离溶剂组合物收纳在容器内部的孔或网。此外,容器以能够对剥离对象物施加摇动、旋转等机械力这样的方式构成。
能够赋予机械力的容器是指容器本身旋转、振动等、投入的剥离对象物能够接受机械的力的容器。例如,可举出能够通过容器与剥离对象物的接触而对剥离对象物进行摩擦、通过容器与剥离对象物的碰撞而对剥离对象物进行敲打的容器等。
此外,在收纳有热塑性树脂成型品的容器内中可以添加抛光材料。此外,优选在容器内具有用于有效地摇动容器内的剥离对象物、抛光材料的突起等。
此外,收纳在容器中的热塑性树脂成型品优选为通过破碎机等而被小片化的成型品,例如,优选1mm见方~150mm见方的成型品。
接着,使收纳有热塑性树脂成品的规定的容器浸渍在被加热器6加热到规定的温度的剥离槽4内的剥离溶剂组合物中。然后,使容器进行摇动、旋转等,以对容器内部的剥离对象物施加机械力的方式摇晃。
在此,被加热器6加热的剥离槽4内的剥离溶剂组合物的温度(剥离温度)只要不损害剥离性能则没有特别限定,从剥离所需的时间和浓度管理方面考虑,优选为剥离溶剂组合物的沸点。
此外,在通过剥离装置2从剥离对象物剥离涂膜时,剥离槽4内的剥离溶剂组合物的各成分的浓度由于对剥离性能、易燃性产生影响,因此使用温度计(剥离槽温度传感器S1)、利用了比重秤、折射率计等的浓度计(剥离槽浓度传感器S3)等来管理、调节。
在通过剥离槽浓度传感器S3感测到浓度的变化、剥离槽4内的剥离溶剂组合物中的(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的浓度比规定的浓度低的情况下,将规定量的以成分(a)作为主成分的补给液从补给液用箱12供给剥离槽4。由此,能够进行剥离槽4内的剥离溶剂组合物的浓度的调节。
此外,当液面下降至传感器A的位置时,剥离槽液面传感器S2的传感器A感测到液面下降,将规定量的剥离溶剂组合物从剥离溶剂组合物用箱8供给剥离槽4。此外,当液面上升至传感器B的位置时,剥离槽液面传感器S2的传感器B感测到液面上升,停止将剥离溶剂组合物从剥离溶剂组合物用箱8供给剥离槽4。由此,能够将剥离槽4内的剥离溶剂组合物的量维持在规定范围内。
此外,优选在将收纳有热塑性树脂成型品的容器浸渍在剥离槽4内的剥离溶剂组合物中的期间,将包含被剥离的涂膜的剥离溶剂组合物通过泵24向过滤器22移送,使用过滤器22从剥离溶剂组合物除去涂膜。由此,能够防止在剥离槽4内被剥离的涂膜再次附着在热塑性树脂的表面。
此外,对于通过被加热器6加热而存在于蒸汽相16的气化的剥离溶剂组合物,被剥离槽冷却线圈18冷却,通过剥离槽水分离器20除去水分后,回流到剥离槽4。
以规定的时间,将收纳有热塑性树脂成型品的容器浸渍在剥离溶剂组合物中而进行剥离后,将该容器提升至剥离槽的蒸汽相16,进行残留于容器内的剥离溶剂组合物的排出。
另外,在将剥离对象物浸渍在剥离溶剂组合物之前,可以预先用凝缩了剥离溶剂组合物的蒸汽的凝缩液对热固性树脂涂膜的污染、油分、树脂加工成分(例如氟系树脂等)进行清洗。由此,能够有效地进行使用剥离装置2的剥离。此外,从提高清洗效果的观点出发,凝缩液的温度优选高,优选60℃以上。
通过剥离装置2进行剥离工序后,使用图2所示的清洗装置28进行清洗工序。在清洗工序中,首先进行经过剥离工序的剥离对象物的冲洗。具体地,将收纳有经过剥离工序的剥离对象物的容器浸渍在以规定量加入到冲洗槽30的冲洗槽液中,对剥离对象物和/或涂膜的表面及在附近残留的成分(b)以及根据需要使用的成分(c)、成分(d)、成分(e)进行冲洗。
在此,本发明的第1实施方式中所谓的“冲洗”是指将本发明的剥离溶剂组合物置换成以成分(a)作为主成分的溶剂。
冲洗槽30内的冲洗槽液的温度没有特别限定,当考虑冲洗性和蒸汽清洗时,优选40℃~70℃。如图2所示的冲洗槽可以是1个槽,根据需要也可以是2个槽以上。
进而,冲洗结束后,将容器内的成分(b)等被冲洗了的剥离对象物和/或涂膜转移到清洗装置28的蒸汽相38,对其进行蒸汽清洗。在此,本发明中所谓的“蒸汽清洗”是指利用以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽,除去较少地残留于该热固性树脂涂膜和/或该热塑性树脂成型品的表面的成分(b)、根据需要使用的成分(c)、成分(d)、成分(e)。具体而言是指,由于热塑性树脂成型品被暴露的以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽与热塑性树脂成型品的温度差,以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽在热塑性树脂成型品表面成为凝缩液,由此除去成分(b)、根据需要使用的成分(c)、成分(d)、成分(e)。
此外,蒸汽清洗中使用的以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽可通过以下方式得到。首先,将冲洗槽30内的冲洗槽液经由溢流管34移送到蒸汽槽32中。接着,移送到蒸汽槽32中的冲洗槽液被加热器36加热,作为以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽,用于蒸汽清洗。
另外,对于存在于蒸汽相38的以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽,被清洗装置冷却线圈40冷却而形成液状后,通过清洗装置水分离器42除去水分,回流到冲洗槽30。此外,从剥离对象物和/或涂膜除去的成分(b)、成分(c)、成分(d)、成分(e)在蒸汽槽32被浓缩,当达到规定的浓度时,可以为了制备储存在剥离溶剂组合物用箱8中的剥离溶剂组合物而再利用,也可以废弃。
当剥离对象物的表面温度与蒸汽相38的温度相同时,以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽停止凝缩,蒸汽清洗结束。
接着,进行残留于容器内的以成分(a)作为主成分的溶剂的排出,将该容器提升到蒸汽槽32的蒸汽相界面44的外侧,使其干燥。
在此,本发明的第1实施方式中所谓的“干燥”是指以蒸汽槽32的蒸汽相38的温度,使该热塑性树脂成型品和/或该热固性树脂涂膜的表面及在其附近存在的本发明的剥离溶剂组合物的成分蒸发。此外,表面及其附近还包含热塑性树脂内部、涂膜内部。
当以成分(a)作为主成分的溶剂的干燥结束时,使用清洗装置28的清洗结束。
另外,在上述的第1实施方式中,作为使经过剥离工序的剥离对象物浸渍在加入到冲洗槽30的冲洗槽液中的结构来进行了说明,但也可以是在冲洗槽30中,对经过剥离工序的剥离对象物淋洗冲洗槽液的结构。
此外,在上述的第1实施方式中,作为图1所示的剥离装置2的剥离槽4和图2所示的清洗装置28的蒸汽槽32分离的结构来进行了说明,但也可以是将剥离槽4与蒸汽槽32用管连结的结构。
根据本发明的第1实施方式的剥离溶剂组合物及剥离方法,能够通过简单的设备和工序,将涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜有效地进行剥离。
(第2实施方式)
接着,对本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物进行说明。本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物含有(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和(b)第1芳香族醇类,不具有燃点。
(清洗溶剂组合物)
本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物是至少含有(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和(b)第1芳香族醇类、不具有燃点的清洗溶剂组合物。在此,“不具有燃点”是指通过JIS K2265等通常的燃点评价试验,认定清洗溶剂组合物不具有燃点。
此外,本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物优选除了(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(以下,有时称为“成分(a)”。)和(b)第1芳香族醇类(以下,有时称为“成分(b)”。)以外,还含有(e)醇类(以下,有时称为“成分(e)”。)和/或(d)酚系抗氧化剂类(以下,有时称为“成分(d)”。)。优选进一步含有具有第2芳香族醇类与第3芳香族醇类或脂肪族醇类缩合而成的结构的(f)醚类。另外,本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物不含有二醇醚类。
本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物所含有的(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷不具有燃点。此外,(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷是毒性低且臭氧破坏系数、温暖化系数小的非氯系氟化合物。
此外,本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物所含有的(b)第1芳香族醇类、具有第2芳香族醇类与与第3芳香族醇类或脂肪族醇类缩合而成的结构的(f)醚类的第2芳香族醇类及第3芳香族醇类的具体例子,能够举出与第1实施方式中作为芳香族醇类例示的相同的芳香族醇类,这些中,优选苄醇、苯乙醇。此外,第1芳香族醇类、第2芳香族醇类、第3芳香族醇类可以彼此相同也可以不同。
此外,能够用于本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物的(e)醇类优选与(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷共沸的醇类,更优选使用叔戊醇。
此外,作为(d)酚系抗氧化剂类的具体例子,能够举出与在第1实施方式中例示的相同的酚系抗氧剂类,这些中,从抗氧化效果高的观点出发,优选2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)。
此外,作为具有第2芳香族醇类与第3芳香族醇类或脂肪族醇类缩合而成的结构的(f)醚类的具体例子,能够举出二苄基醚、乙基苄基醚、甲基苄基醚、异丙基苄基醚、苯乙基苄基醚、甲基苯乙基醚、乙基苯乙基醚等。这些中,优选二苄基醚、甲基苄基醚。
本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物中的各成分的重量比例只要在不损害清洗性能和非易燃性的范围则没有特别限定,优选在将(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的重量设为A、将(b)第1芳香族醇类的重量设为B时,(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与(b)第1芳香族醇类的重量比例的范围为30/70<A/B<90/10。当(b)第1芳香族醇类的重量比例为上述范围时,能够抑制由于(b)第1芳香族醇类的重量比例过小而不能充分发挥清洗性能这样的现象,此外,能够抑制由于(b)第1芳香族醇类的重量比例过大而难以得到不具有燃点的清洗溶剂组合物这样的现象。
在添加(d)酚系抗氧化剂类的情况下的添加量相对于(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、(b)第1芳香族醇类以及根据需要添加的(e)醇类的合计量优选为1~1000ppm,更优选为10~500ppm。
在进一步添加具有第2芳香族醇类与第3芳香族醇类或脂肪族醇类缩合而成的结构的(f)醚类的情况下,优选在将(b)第1芳香族醇类的重量设为B、将(f)醚类的重量设为F时,(b)第1芳香族醇类与(f)醚类的重量比例的范围为80/20<B/F<1/99。当(f)醚类的重量比例为上述范围时,能够抑制由于(f)醚类的重量比例过小而加工油的溶解性降低,无法确保清洗性这样的现象。
(清洗方法)
以下,参照图3和图4,对使用本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物的清洗方法进行说明。图3是表示上述清洗方法中使用的清洗装置的概略图,图4是表示为了从上述清洗装置的清洗槽内的液体除去油分而使用的油分除去装置的概略图。使用本发明的清洗溶剂组合物的清洗方法能够通过利用图3所示的清洗装置和图4所示的油分除去装置而进行最有效的清洗,但能够在上述的清洗方法中使用的清洗装置和油分除去装置并不只限定于图3和图4所示的装置。
图3所示的清洗装置102具有以下结构:清洗槽104,用于加入清洗溶剂组合物,进行被清洗物的清洗;冲洗槽106,用于加入冲洗槽液,对在清洗槽104进行了清洗的被清洗物所附着的清洗溶剂组合物进行冲洗;冲洗槽冷却线圈108,对冲洗槽106内的冲洗槽液进行冷却;蒸汽槽110,使用加入到蒸汽槽110内的冲洗槽液的蒸汽,对在冲洗槽106通过冲洗槽液进行了冲洗的被清洗物进行蒸汽清洗;溢流管112,将冲洗槽液从冲洗槽106向蒸汽槽110移送;加热器114,对蒸汽槽110内的冲洗槽液进行加热;蒸汽相116,存在被加热器114加热而气化的冲洗槽液;蒸汽槽冷却线圈118,对存在于蒸汽相116的气化的冲洗槽液进行冷却;蒸汽槽水分离器120,从被蒸汽槽冷却线圈118冷却的冲洗槽液中除去水分。
此外,在图3中的蒸汽相116的上部存在蒸汽槽的蒸汽相界面121。此外,在清洗槽104中设有管122和管123,该管122用于将由于用于被清洗物的清洗而油分浓度变高的清洗溶剂组合物向油分除去装置124(参照图4)移送,该管123用于将通过油分除去装置124而除去了油分的清洗溶剂组合物向清洗槽104移送。
在此,作为冲洗槽液,优选以成分(a)作为主成分的溶剂。在此,以成分(a)作为主成分的溶剂在不损害冲洗性、蒸汽清洗性的范围,除了成分(a)以为,还可以包含与成分(a)共沸的醇类、本发明的清洗溶剂组合物所包含的(b)芳香族醇类。在包含成分(a)以外的情况下,从能够预测燃点的观点出发,优选形成共沸组成的溶剂。在冲洗槽液中包含成分(a)以外的成分的情况中的形成共沸组成的情况下,能够抑制如下现象,即,由于添加了不与成分(a)共沸的醇类、其它化合物,清洗中清洗溶剂组合物的组成发生变化,醇类等易燃性化合物的浓度变高,因此出现燃点。作为形成共沸组成的醇类,可举出例如叔戊醇等。另外,以成分(a)作为主成分的溶剂也可以在通过油分除去装置124从在清洗槽104中用于清洗的清洗溶剂组合物中除去油分时使用,例如储存在箱128(参照图4)中。
此外,如图4所示的油分除去装置124具有以下结构:混合槽126,将从清洗装置102的清洗槽104移送的清洗溶剂组合物和以成分(a)作为主成分的溶剂混合而得到混合液;箱128,储存以成分(a)作为主成分的溶剂;泵130,将以成分(a)作为主成分的溶剂从箱128向混合槽126移送;分离器132,从在混合槽126混合的混合液分离油分和不溶于清洗溶剂组合物中而游离的污染成分;浓缩槽134,将被以成分(a)作为主成分的溶剂稀释的清洗溶剂组合物(混合液)浓缩;泵136,将被浓缩槽134浓缩的混合液(浓缩液)向清洗装置102的清洗槽104移送;加热器138,对浓缩槽134内的混合液进行加热;浓缩槽冷却线圈140,对被加热器138加热而气化的混合液进行冷却;浓缩槽水分离器142,从被浓缩槽冷却线圈140冷却的混合液中除去水分。另外,通过浓缩槽水分离器142除去了水分的混合液被移送到箱128中。
对使用图3所示的清洗装置102进行清洗的情况下的清洗方法进行说明。上述清洗方法包含以下工序:清洗工序,使用本发明的清洗溶剂组合物,在清洗槽104中对被清洗物进行清洗;冲洗工序,在冲洗槽106中对在清洗工序中经过清洗的被清洗物所附着的清洗溶剂组合物进行冲洗;蒸汽清洗工序,在蒸汽相116中对在冲洗工序中经过冲洗的被清洗物进行蒸汽清洗;以及干燥工序,使在蒸汽清洗工序中经过蒸汽清洗的被清洗物干燥。
首先,在清洗工序中,将附着有加工油的被清洗物安装或收纳在清洗用的工具或筐(以下,有时将这些统称为“清洗用容器”。)。接着,使安装或收纳在清洗用容器中的被清洗物在清洗槽104内的清洗溶剂组合物中浸渍规定的时间。此时,对被清洗物施加由超声波、摇动、清洗溶剂组合物的搅拌等引起的机械力。
在此,在清洗槽104内的清洗溶剂组合物中,通过对被清洗物进行清洗而混入加工油。为了将混入有加工油的清洗溶剂组合物的清洗能力保持固定,需要将油分保持在一定浓度以下。如果清洗槽104内的清洗溶剂组合物中的油分浓度变高,则在进行后述的冲洗工序时,油分容易残留在被清洗物中,结果有可能清洗不良。因此,在使用图3所示的清洗装置的清洗中,需要使用图4所示的油分除去装置,经常从清洗槽104内的清洗溶剂组合物除去油分。
在使用图4所示的油分除去装置124除去油分时,清洗槽104(参照图3)内的清洗溶剂组合物被抽出一定量,经由管122向混合槽126移送。在混合槽126中,制备将上述清洗溶剂组合物和从箱128移送的以成分(a)作为主成分的溶剂混合而成的混合液。
在混合槽126中被混合的混合液被移送到分离器132中,在分离器132中油分被分离。在分离器132中,利用清洗溶剂组合物中的成分(b)被在混合槽126混合的以成分(a)作为主成分的溶剂稀释,使油分的溶解度降低,使油分游离。在此,作为油分可举出水溶性加工油、油溶性加工油、添加在加工油中的油脂类、树脂类等。
作为分离器132中的油分的分离方法,没有特别限定,能够使用静置分离、利用了密度差的分离、利用了过滤器类的分离等公知的方法。此外,在进行油分分离之前,也能够使其经过过滤器,该过滤器用于除去不溶于本发明的组合物中的固体成分、析出物等。
除去了油分的混合液向浓缩槽134移送,被浓缩槽134浓缩后,经由管123向清洗装置102的清洗槽104(参照图3)移送。另外,可以将在分离器132除去了油分的混合液向清洗装置102的蒸汽槽110移送,在蒸汽槽进行浓缩。
接着,清洗工序结束后,使用图3所示的清洗装置进行冲洗工序。在冲洗工序中,将在清洗槽104中通过清洗溶剂组合物进行了清洗的被清洗物向冲洗槽106移送,使被清洗物在冲洗槽106内的冲洗槽液中浸渍规定的时间,由此对附着于被清洗物的清洗溶剂组合物进行冲洗。具体地,将安装或收纳有在清洗槽104中经过清洗的被清洗物的清洗用容器浸渍在以规定量加入到冲洗槽106的冲洗槽液中,对被清洗物的表面及在附近残留的成分(b)以及根据需要使用的成分(e)、成分(d)进行冲洗。
在此,本发明的第2实施方式中所谓的“冲洗”是指将本发明的清洗溶剂组合物和/或包含作为污染成分的油分等的本发明的清洗溶剂组合物置换成以成分(a)作为主成分的溶剂。
冲洗槽106内的冲洗槽液的温度没有特别限定,在此,为了提高蒸汽清洗性,冲洗槽液优选尽量保持低温。例如,冲洗槽液的温度优选比蒸汽相116的蒸汽的温度低30℃以上。此外,如图3所示的冲洗槽106可以是1个槽,根据需要也可以是2个槽以上。
进而,进行蒸汽清洗工序。即,冲洗工序结束后,将成分(b)等被冲洗了的被清洗物转移到清洗装置102的蒸汽相116,对其进行蒸汽清洗。在此,本发明中所谓的“蒸汽清洗”是指利用以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽,除去较少地残留于被清洗物的表面的成分(b)、根据需要使用的成分(e)、成分(d)和/或包含作为污染成分的油分等的本发明的清洗溶剂组合物。具体而言是指,由于被清洗物被暴露的以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽与被清洗物的温度差,以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽在被清洗物表面成为凝缩液,由此除去成分(b)、根据需要使用的成分(e)、成分(d)。
此外,蒸汽清洗中使用的以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽可通过以下方式得到。首先,将冲洗槽106内的冲洗槽液经由溢流管112移送到蒸汽槽110中。接着,移送到蒸汽槽110中的冲洗槽液被加热器114加热,作为以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽,用于蒸汽清洗。
另外,对于存在于蒸汽相116的以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽,被蒸汽槽冷却线圈118冷却而形成液状后,通过蒸汽槽水分离器120除去水分,回流到冲洗槽106。另外,将从被清洗物除去了的成分(b)、成分(e)、成分(d)在蒸汽槽110凝缩,可以为了制备清洗溶剂组合物而再利用,也可以废弃。
当被清洗物的表面温度与蒸汽相116的温度相同时,以成分(a)作为主成分的溶剂的蒸汽停止凝缩,蒸汽清洗结束。
接着,进行干燥工序。具体地,进行附着或残留于清洗用容器内的以成分(a)作为主成分的溶剂的排出,将该容器提升到蒸汽槽110的蒸汽相界面121的外侧,使其干燥。
在此,本发明的第2实施方式中所谓的“干燥”是指以蒸汽槽110的蒸汽相116的温度,使被清洗物的表面及在其附近存在的本发明的清洗溶剂组合物的成分蒸发。此外,表面及其附近还包含被清洗物内部。
当以成分(a)作为主成分的溶剂的干燥结束时,使用清洗装置102的清洗结束。
另外,在上述的第2实施方式中,作为使经过清洗工序的被清洗物浸渍在已加入到冲洗槽106的冲洗槽液中的结构来进行了说明,但也可以是在冲洗槽106中,对经过清洗工序的被清洗物淋洗冲洗槽液的结构。还可以是不经过冲洗槽而进行蒸汽清洗。
根据本发明的第2实施方式的清洗溶剂组合物,能够回避易燃性的问题,使1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的清洗性提高,该1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷是毒性低且臭氧破坏系数、温暖化系数小的非氯系氟化合物。
实施例
以下,基于实施例和比较例,进一步对本发明具体地说明,但本发明并不限定于以下的实施例。另外,以下分为关于本发明的第1实施方式的实施例和比较例、关于本发明的第2实施方式的实施例、比较例及参考例进行说明。
(关于第1实施方式的实施例和比较例)
第1实施方式的剥离溶剂组合物的各物性按照以下方式进行测定、评价。
(1)燃点
按照JIS K2265,以泰格闭口杯式和克利夫兰开口杯式进行燃点的测定,燃点的有无如表2和表3所示。
(2)剥离性评价
将表1所记载的涂布有热固性树脂涂膜的热塑性树脂成型品分别切割为长1.5×宽1.5cm,制作试验片。将加入了50g的剥离溶剂组合物的50ml容量的具有回流冷凝管的圆底烧瓶浸渍在调节为120℃的油浴中。然后,首先以试验片位于具有回流冷凝管的圆底烧瓶内的、冷凝管的冷却部与液面之间的气相部的方式悬挂试验片。10分钟后,将气相部的试验片浸渍在剥离溶剂中20分钟后,从圆底烧瓶取出试验片,用进行了3次折叠的舒适服务毛巾(NIPPON PAPER CRECIA制造)擦拭试验片的表面,除去残留在试验片表面的涂膜,测定残留在试验片表面的涂膜的面积(涂膜残留面积)的比例。评价按照下述基准进行,结果如表2和表3所示。
A:涂膜残留面积为0%
B:涂膜残留面积超过0%且为10%以下
C:涂膜残留面积超过10%且为30%以下
D:涂膜残留面积超过30%
E:无剥离
(3)成型品的涂膜剥离后的表面状态
目视观察进行了上述剥离性评价试验后的试验片的表面。评价按照下述基准进行,结果如表2和表3所示。
A:光滑且有光泽
B:无光泽
(热塑性树脂成型品)
实施例和比较例中使用的作为试验片的热塑性树脂成型品的种类如表1所示。
[表1]
Figure GDA0002664865050000221
*树脂涂料是株式会社Nissan Arc的分析结果。
(实施例1-1~1-5)
以表2所记载的组成,将各成分混合,得到剥离溶剂组合物。使用各剥离溶剂组合物,进行缓冲器试验片α和β的剥离性评价。此外,进行各剥离溶剂组合物的燃点测定,结果如表2所示。根据该结果可确认到,包含成分(a)和成分(b)的本发明的剥离溶剂组合物没有燃点,能够无问题且可靠地将涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜剥离。在此,油浴温度是指浸渍圆底烧瓶的油浴的温度。剥离时间表示浸渍在剥离溶剂温度固定的剥离溶剂组合物中的时间。
(实施例1-6~1-10)
以表2和表3所记载的组成,将各成分混合,得到剥离溶剂组合物。使用各剥离溶剂组合物,进行缓冲器试验片α和β的剥离性评价和剥离后的表面状态的观察。另外,对实施例1-10只进行缓冲器试验片β的剥离性评价。
此外,进行燃点测定,结果如表2和表3所示。根据该结果可确认到,包含成分(a)、成分(b)、成分(c)的本发明的剥离溶剂组合物没有燃点,能够无问题且可靠地将涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜剥离,剥离后的成型品的表面状态也极其良好。
(实施例1-11)
以表3所记载的组成,将各成分混合,得到剥离溶剂组合物。使用该剥离溶剂组合物,与实施例2同样地进行剥离性评价,得到结果。此外,进行燃点测定,结果如表3所示。根据该结果可知,包含成分(a)、成分(b)、成分(d)的本发明的剥离溶剂组合物没有燃点,酚系抗氧化剂对剥离性能没有任何坏影响。
(实施例1-12:利用实机的剥离性评价和冲洗、蒸汽清洗性的评价)
在图1所示的剥离装置2的剥离槽4中,加入40升的以表3所记载的组成将各成分混合的剥离溶剂组合物。此外,在图2所示的清洗装置28的冲洗槽30和蒸汽槽32中,加入以成分(a)作为主成分的清洗剂(ZEOROR A H、日本瑞翁株式会社制造)。
接着,加热剥离槽4,使其处于沸腾状态,将表1所记载的试验片α和聚丙烯树脂(Test Piece株式会社制造、长×宽:2cm×5cm、厚:2mm)放入到能够旋转的圆筒状容器(设有用于将剥离溶剂组合物收纳在容器内部的孔或网)中,在剥离装置2的蒸汽相16使70℃的剥离溶剂组合物的凝缩液一边淋洗一边旋转10分钟后,在剥离槽4内的剥离溶剂组合物中浸渍20分钟。
接着,在图2所示的清洗装置28的冲洗槽30中,使用50℃的ZEOR ORA H,对在剥离装置2(参照图1)中进行了剥离处理的试验片进行冲洗,使试验片移动到蒸汽槽32的蒸汽相38,进行蒸汽清洗。
然后,在蒸汽相38进行排液,使试验片移动到蒸汽相界面44的上侧,进行干燥。接着,用进行了3次折叠的舒适服务毛巾(NIPPON PAPER CR ECIA制造)擦拭,除去附着在试验片α的表面的涂膜,进行表面观察,测定残留在试验片表面的涂膜的面积。
关于试验片α的剥离性评价试验与实施例1-1同样地进行。结果确认到,根据本发明的剥离方法,能够可靠地进行剥离。
此外,观察上述干燥后的试验片α表面的干燥状态,结果在剥离的树脂成型品的表面没有剥离溶剂组合物的残留,试验片干燥。将结果在下述表3以“A:试验片α表面无剥离溶剂组合物的残留”表示。
另外,试验片α要求只有热固性树脂涂膜对剥离溶剂组合物溶胀,热塑性树脂成型品本身不溶胀。因此,为了评价热塑性树脂成型品本身对剥离溶剂组合物的溶胀性,对于聚丙烯树脂,也通过实机进行剥离工序、清洗工序及干燥工序。对于聚丙烯树脂的试验片,在进行剥离工序之前和在干燥工序之后进行重量测定。结果示出,聚丙烯树脂的试验片的重量增加为1重量百分比以下,对剥离溶剂组合物的溶胀性低。
(比较例1-1~1-2)
以表3所记载的组成,将各成分混合,由此得到剥离溶剂组合物,进行与实施例1-1同样的剥离性评价和燃点测定。根据该结果可知,该剥离溶剂组合物虽然满足剥离性,但具有燃点,无法实现本发明的目的。
(比较例1-3~1-4)
以表3所记载的组成,将各成分混合,由此得到剥离溶剂组合物,进行与实施例1-1同样的剥离性评价。另外,只进行缓冲器试验片α的剥离性评价。根据该结果可知,不含有芳香族醇类的剥离溶剂组合物不满足剥离性。
(比较例1-5~1-6)
代替(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷,配合HFC 365mfc或HFE-7200,除此之外,与实施例1-3同样地评价剥离性能。另外,只进行缓冲器试验片α的剥离性评价。根据该结果可知,在配合HFC 365mfc和HFE-7200的情况下,剥离性差。
(比较例1-7)
作为剥离溶剂组合物,使用仅包含(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的剥离溶剂组合物,除此之外,与实施例1-1同样地进行燃点测定,与比较例1-5及1-6同样地评价剥离性能。另外,将剥离性评价中的浸渍时间设为30分钟。根据该结果可知,在单独使用(a)1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的情况下,热固性树脂涂膜的剥离性能差,作为剥离溶剂组合物不实用。
[表2]
Figure GDA0002664865050000251
[表3]
Figure GDA0002664865050000261
(关于第2实施方式的实施例、比较例及参考例)
接着,第2实施方式的清洗溶剂组合物的各物性按照以下方式进行测定、评价。
(1)燃点
按照JIS K2265,以泰格闭口杯式和克利夫兰开口杯式进行燃点的测定,燃点的有无如表6所示。
(2)溶解性
测定可溶于10g的以表5所记载的组合混合的清洗溶剂组合物中的油分量(g)。另外,在试验中使用NS Clean 200(第三石油类、吉坤日矿日石能源株式会社制造)作为油分。
(3)清洗性评价
用以表6所记载的组成混合的清洗溶剂组合物,对附着有表4所记载的各种加工油的被清洗物进行清洗。然后,用HCFC-225(ASAHIKLIN AK-225、旭硝子制造)和四氯乙烯的3/7(重量比)混合液,提取残留在被清洗物的油分,利用油分测定装置(堀场制作所制造)测定。对于油分测定装置的测定结果,分为油溶性加工油的情况和水溶性加工油的情况按照下述基准评价残留油分量。结果如表6所示。
(i)油溶性加工油
A:小于30μg
B:30μg以上且小于40μg
C:40μg以上且小于100μg
D:100μg以上
(ii)水溶性加工油
A:小于20μg
B:20μg以上
另外,在使用水溶性加工油作为加工油的情况下,以自来水稀释10倍而供于试验。此外,作为被清洗物,使用市售的钻螺丝(镀铬、皿型、尺寸:5×35、平均重量:3g/根)。
[表4]
Figure GDA0002664865050000271
(实施例2-1~2-5、比较例2-1~2-2)
以表5所记载的组成,将各成分混合,得到本发明的清洗溶剂组合物。对各清洗溶剂组合物进行NS Clean 200(吉坤日矿日石能源株式会社制造)的25℃时的溶解量测定,将结果总结于表5中。溶解量测定是对在10g的清洗溶剂组合物中添加NS Clean 200而溶解的量进行测定。当不溶解时,NS Clean 200处于游离。根据该结果可知,包含成分(a)和成分(b)的本发明的清洗溶剂组合物使作为烃溶剂的NS Clean 200的溶解性提高。此外可知,本发明的清洗溶剂组合物比各溶剂的单独的溶解性显著优异。
[表5]
Figure GDA0002664865050000281
(实施例2-6~2-11、比较例2-3)
以表6所记载的组成,将各成分配合,得到清洗溶剂组合物。将各清洗溶剂组合物的清洗性按下述的方法测定评价。
将作为被清洗物的钻螺丝10根(3g/根)在加工油中浸渍10分钟后,使钻螺丝的头部朝下30分钟,供于进行排油的清洗试验。
对于清洗试验,通过以下的方法在实验室实施与图3所示的清洗装置102同样的各工序。
作为与清洗槽104中的清洗工序相当的方法,将300ml的清洗溶剂组合物加入到500ml的玻璃烧杯中,进一步加入水将其设置在经过温度调节的超声波清洗槽(300W、37kHz、Sharp Corporation制造)内。接着,将作为被清洗物的上述钻螺丝10根浸渍在玻璃烧杯内的清洗溶剂组合物中,以表6所记载的规定时间、规定温度,一边赋予超声波振动(US)一边进行清洗。
作为与冲洗槽106中的冲洗工序相当的方法,在500ml的玻璃烧杯中加入300ml的以成分(a)作为主成分的溶剂,在该溶剂中浸渍清洗工序后的钻螺丝,以表6所记载的规定时间、规定温度进行冲洗。
作为与蒸汽槽110中的蒸汽清洗工序相当的方法,将冷却线圈安装于1L的玻璃烧杯,加入以成分(a)作为主成分的溶剂,通过油浴使其加热、沸腾。接着,通过蒸汽以规定时间对冲洗工序后的钻螺丝进行蒸汽清洗。
蒸汽清洗结束后,将钻螺丝静置在常温的室内10分钟,使清洗溶剂组合物蒸发干燥。
最后,将干燥后的钻螺丝浸渍在提取液中,在超声波清洗槽以40℃×40分钟的条件提取残留的残留油分,测定残留油分量。
结果是,本发明的清洗溶剂组合物对各种加工油示出优异的清洗性能。
(参考例1)
使用HCFC-225(ASAHIKLIN AK-225、旭硝子制造)作为清洗溶剂,设为表6所记载的清洗条件,除此之外,与实施例2-6同样地评价清洗性。结果如表6所示。
[表6]
Figure GDA0002664865050000291
(参考例2~5)
测定在成分(a)中添加了二醇醚类或γ-丁内酯的组合物的燃点。测定结果如表7所示。本发明的清洗溶剂组合物虽然不包含二醇醚类,但本发明的成分(b)具有抑制燃点的能力,因此即使如参考例5所示使用了二醇醚类,也能够形成没有燃点的组合物。
[表7]
Figure GDA0002664865050000301
(实施例2-9、2-12~2-16、比较例2-3)
以表8所记载的组成,将各成分配合,得到清洗溶剂组合物。
接着,将清洗溶剂组合物的各物性按照以下方式进行测定、评价。
(1)燃点
按照JIS K2265,以泰格闭口杯式和克利夫兰开口杯式进行燃点的测定,燃点的有无如表8所示。
(2)溶解性
以表8所记载的组成,添加规定量的加工油(RELIACUT DS-10),观察25℃时的加工油的溶解状态。成分(b)的苄醇和成分(f)的二苄基醚、甲基苄基醚减少相当于加工油的添加量的量,ZEORORA HTA和叔戊醇保持与添加前相同的浓度。按照下述基准,评价溶解性。结果如表8所示。
A:溶解了10重量%以上加工油
B:以5重量%以上且小于10重量%分离了加工油
C:以小于5重量%分离了加工油
(3)清洗性评价
按照与第2实施方式相同的方法,用以表8所记载的组成混合的清洗溶剂组合物,对附着有加工油(RELIACUT DS-10)的被清洗物进行清洗。对于油分测定装置的测定结果,按照下述基准评价残留油分量。结果如表8所示。
S:小于15μg
A:15μg以上且小于30μg
B:30μg以上且小于40μg
C:40μg以上且小于100μg
[表8]
Figure GDA0002664865050000311
结果是,本发明的清洗溶剂组合物通过进一步加入醚类,从而进一步提高加工油的溶解性能。

Claims (18)

1.一种剥离溶剂组合物,其将涂布于热塑性树脂成型品的热固性树脂涂膜剥离,
含有1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和芳香族醇类,不具有燃点,
在将所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的重量设为A、将所述芳香族醇类的重量设为B时,所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与所述芳香族醇类的重量比例为30/70<A/B<70/30,
所述芳香族醇类选自苄醇、甲基苄醇、乙基苄醇、甲氧基苄醇、乙氧基苄醇、羟基苄醇、3-苯基丙醇、枯醇、糠醇、苯乙醇、甲氧基苯乙醇、乙氧基苯乙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的剥离溶剂组合物,其中,
所述芳香族醇类包含苄醇或苯乙醇中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的剥离溶剂组合物,其进一步含有与1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷共沸的醇类。
4.根据权利要求3所述的剥离溶剂组合物,其中,
所述醇类为叔戊醇。
5.根据权利要求1或2所述的剥离溶剂组合物,其进一步含有选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的剥离溶剂组合物,其中,
在将所述芳香族醇类的重量设为B、将所述选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种的重量设为C时,所述选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种与所述芳香族醇类的重量比例为20/80<C/B<80/20。
7.根据权利要求6所述的剥离溶剂组合物,其中,
所述选自二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、γ-丁内酯中的至少1种为3-甲氧基-3-甲基丁醇和3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯中的至少一者。
8.根据权利要求1或2所述的剥离溶剂组合物,其进一步含有酚系抗氧化剂类。
9.一种剥离方法,其包含以下工序:
浸渍工序,将涂布有所述热固性树脂涂膜的所述热塑性树脂成型品浸渍在权利要求1或2所述的剥离溶剂组合物中,使所述热固性树脂涂膜剥离;
清洗工序,用以1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷作为主成分的溶剂,对经过所述浸渍工序的所述热塑性树脂成型品和/或所述热固性树脂涂膜所残留的所述剥离溶剂组合物进行冲洗及蒸汽清洗;以及
干燥工序,使经过所述清洗工序的所述热塑性树脂成型品和/或所述热固性树脂涂膜干燥。
10.一种清洗溶剂组合物,其含有1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和第1芳香族醇类,不具有燃点,
所述第1芳香族醇类选自苄醇、甲基苄醇、乙基苄醇、甲氧基苄醇、乙氧基苄醇、羟基苄醇、3-苯基丙醇、枯醇、糠醇、苯乙醇、甲氧基苯乙醇、乙氧基苯乙醇中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的清洗溶剂组合物,其中,
在将所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的重量设为A、将所述第1芳香族醇类的重量设为B时,所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与所述第1芳香族醇类的重量比例为30/70<A/B<90/10。
12.根据权利要求10或11所述的清洗溶剂组合物,其中,
所述第1芳香族醇类包含苄醇、苯乙醇中的至少一者。
13.根据权利要求10或11所述的清洗溶剂组合物,其进一步含有与1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷共沸的醇类。
14.根据权利要求13所述的清洗溶剂组合物,其中,
所述醇类为叔戊醇。
15.根据权利要求10或11所述的清洗溶剂组合物,其进一步含有酚系抗氧化剂类。
16.根据权利要求10或11所述的清洗溶剂组合物,其进一步包含具有第2芳香族醇类与第3芳香族醇类或脂肪族醇类缩合而成的结构的醚类。
17.根据权利要求16所述的清洗溶剂组合物,其中,
在将所述第1芳香族醇类的重量设为B、将所述醚类的重量设为F时,所述第1芳香族醇类与所述醚类的重量比例为80/20<B/F<1/99。
18.根据权利要求17所述的清洗溶剂组合物,其中,
所述醚类包含二苄基醚、甲基苄基醚中的至少一者。
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