CN107531847A - 基于有机硅的亲水共聚物和包括其的水凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

硅氧烷和疏水有机单体的亲水硅氧烷共聚物。可将所述共聚物官能化以使它们能够通过热或光化辐射经历进一步的聚合。这些聚合物的亲水性通过改变硅氧烷对有机单体的比率而改变，从而从水可分散的状态变为水溶性状态。为了提供中等到高的氧气渗透性，可相应地调节所述硅氧烷的含量。这些共聚物可用作单组分的可固化的组合物，该组合物生成水凝胶而使能滤去的组分的存在最小化，从而降低加工成本。所述聚合物还可在作为共聚物的个人护理制剂、成膜剂、水凝胶、涂料、乳液/胶乳等中找到应用。

Description

基于有机硅的亲水共聚物和包括其的水凝胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年3月27日提交的名称为“Silicone-Based HydrophilicCopolymer and Hydrogel composition Comprising the Same,”的美国申请No.14/670,557的优先权和权益，该美国申请的公开内容通过引用以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及呈现亲水性的共聚物。具体地，本发明涉及有机改性的硅氧烷和呈现亲水性的有机单体的共聚物。可使用所述共聚物形成水凝胶组合物，该水凝胶组合物适于制作适于在多种产品(包括但是不限于生物医学产品例如隐形眼镜(接触透镜，contactlense))中使用的水凝胶膜。
背景技术
使用含反应性有机硅(silicone)的水凝胶制剂制作长期佩戴的软的隐形眼镜，因为有机硅赋予高的氧气渗透性、柔性从而导致舒适性和减少的角膜并发症。但是，这些硅氧烷分子缺乏固有的润湿性，且因此在氧气渗透性和吸水性之间作出取舍(折衷)。常规上，将这些硅氧烷单体与有机亲水单体进行共混以制备可固化的单体混合物，该单体混合物可光或热固化。然而，硅氧烷和有机单体的混合导致不相容性，从而导致宏观相分离和显现不透明性。对该问题的可行的解决方案是用这样的有机部分改性所述硅氧烷单体：其将相分离限制到微观水平(micro-level)从而增大其在可固化的混合物中的相容性，并且带进(引入)一定的固有的亲水性。这些有机改性的硅氧烷单体和有机单体一起在交联剂的存在下进行固化。
这样的方法的现有尝试的实例包括记载于美国专利No.4,260,725；5,352,714；5,998,498；6,867,245；6,013,711；6,207,782；7,601,766；7,557,231；7,732,546；7,781,558；7,825,273中的那些。但是，该途径由于涉及的单体的竞聚率上的不匹配而导致大量未反应的单体。此外，该方法导致不受控的交联和分子量增长，其影响批次与批次之间的再现性。由于有多种包括在所述制剂中的组分，具有未反应的单体的机会是高的，且因此必须例如通过水-有机溶剂的混合物从所述基体提取出这些能浸出的单体，这导致增加的加工成本。
美国专利No.5,981,669公开了通过有机硅单体和亲水单体在链转移剂的存在下的自由基聚合的单官能的预聚物的合成。然后，将这些预聚物引入到具有双官能的大分子单体的制剂中，该大分子单体可由有机硅构成。美国专利公布No.2011/0166248和2008/0231798公开了用于产生预聚物的含有机硅的单体和亲水单体的嵌段共聚物。美国专利公布No.2010/0298446和美国专利No.8,642,712报道了聚硅氧烷嵌段的官能化(functionalization)以充当用于使亲水单体经由ATRP进行聚合的大分子引发剂。该技术产生二或四官能的预聚物。美国专利公布No.2010/0296049和美国专利No.8,557,940公开了用于使双官能的聚硅氧烷聚合物和有机单体的混合物进行聚合的RAFT技术。美国专利公布No.2009/0143499报导了由聚硅氧烷嵌段、聚(氧亚烷基)嵌段和可交联的基团制成的预聚物。美国专利公布No.2014/0235782公开了基于亲水单体的均聚的预聚物。美国专利公布No.2013/0172600公开了其中使用聚硅氧烷单元作为交联剂制备聚合物和使其官能化的预聚物途径。美国专利公布No.7,550,519公开了由反应性聚合物制作着色的水凝胶透镜的FRP方法。
发明内容
本发明提供经由自由基聚合(FRP)或原子转移自由基聚合(ATRP)的硅氧烷和亲水有机单体的线型共聚物。可进一步以可变的量使这些共聚物官能化以使它们能够通过热或光化学辐射经历进一步的聚合。这些聚合物的亲水性可通过改变硅氧烷对有机单体的比率而改变，从而从水可分散的状态变为水溶性状态。为了获得中等到高的氧气渗透性，可相应地调节硅氧烷的含量。可使用这些预聚物作为单组分可固化的组合物，该组合物生成水凝胶而使能浸出的组分的存在最小化，从而降低加工成本。还可在作为共聚物的个人护理制剂、成膜剂、水凝胶、涂料(coating)、乳液/胶乳等中发现它们的应用。
一方面，本发明提供用于合成有机硅聚合物的预聚物途径，其包括使单体进行共聚，和对于任何低分子量的反应或不反应的物种，纯化聚合物。进一步将这些聚合物官能化而形成称为预聚物的反应性物种。可将这些预聚物以单独的(纯的，neat)形式或与任何另外的组分一起进行固化以产生水凝胶膜，其需要最少数量的后加工步骤。通过恰当地(right)选择具有最佳比率的单体可调节这些预聚物的亲水性和/或氧气渗透性。该途径带来再现性且增加最终材料的纯度。
一方面，本发明提供式(1)的亲水硅氧烷共聚物：
其中l为1，m和n独立地为1-200，且2<l+p<200；
W为具有通式(2)的部分：
D——E-----(2)
其中E为选自具有1-20个碳原子的取代、未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基的二价部分，该烃自由基任选地包含硫或氧；D为具有独立地选自羟基、醚、酯、胺、酰胺、羧酸或其两种或更多种的组合的官能团的具有1-10个碳原子的一价烃自由基；
A为具有通式(3)的有机硅嵌段：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；且F为含硅氧烷的基团；
B为具有通式(13)的亲水嵌段
其中R41为或–P-Q，P选自化学键、O或NR14，其中R14为氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基，其任选地包含杂原子；R11、R12和R13独立地选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基，其任选地包含杂原子；Q为包括1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基，其任选地包含杂原子或独立地选自羟基、醚、酯、胺或羧酸的官能团；和
C为具有通式(14)的有机嵌段
其中R15、R16和R17独立地选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；R选自O或NR18，其中R18为氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基，其任选地包含杂原子；S为具有1-20个碳原子的选自取代或未取代的脂族、环状或芳族的烃的二价烃自由基，任选地包含杂原子；且T为具有1-10个碳原子的具有选自羟基、环氧基团、醚、酯、胺、酰胺或羧酸的至少一个官能部分的一价烃自由基。
在一个方面中，本发明提供包括这样的聚合物的组合物。在一个实施方式中，所述组合物为水凝胶组合物。在一个实施方式中，所述组合物为乳液或胶乳。在一个实施方式中，所述组合物为成膜剂。
在一个实施方式中，本发明提供包括这样的组合物的制品。在一个实施方式中，所述制品为由水凝胶膜形成的隐形眼镜，该水凝胶膜由所述组合物制造。在一个实施方式中，所述制品包括具有表面的基底(substrate)，其中该表面至少部分地涂覆有所述组合物。
具体实施方式
本发明提供呈现亲水性的聚合物材料。所述聚合物材料可在如下多种组合物中使用：其包括例如乳液、涂料、成膜剂、用于产生膜的水凝胶组合物等。所述组合物可在如下多个应用中使用：其包括在生物医学应用中作为涂层或用于形成期望产品例如在隐形眼镜中的部分或全部。已经发现，本发明的聚合物适于形成呈现亲水性的膜，同时降低在常规的水凝胶组合物中可存在的能浸出的单体的浓度。
正如在本说明书且包括所附的权利要求书中使用的，单数形式“一个(一种，a)”、“一个(一种，an)”和这个(这种，the)包括复数，并且具体数值的提及(引用)至少包括该具体值，除非上下文另外清楚地指明。
范围在本文中可被表示为从“约”或“大约”一个具体值和/或到“约”或“大约”另一具体值。当这样的范围被表示时，另一实施方式包括从所述一个具体值和/或到所述另一具体值。类似地，当值通过使用前置的“约”表示为近似值时，将认识到该具体值形成另一实施方式。
本文中描述的所有方法可以任何合适的次序进行，除非在本文中另外指出或者根据上下文以其它方式清楚地相悖。本文中提供的任何和全部实例或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，并不对本发明的范围施加限制，除非另外声明。说明书中的任何语言均不应解释为将任何未主张的元素表示为对于本发明的实践是必要的。
正如本文中使用的，“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”及其语法等同物是不排除另外的未述及的元素或方法步骤的包括端点的或开放性的术语，但是其还将理解成包括更加限缩性的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
术语“自由基”和“基团”，当应用到术语“烷基”、“环烷基”、“芳基”、“烷氧基”“芳氧基”和“环烷氧基”时，在整个本公开中可互换地使用。
在整个本公开中，术语“烃自由基”代表具有一个到六十个碳原子的脂族自由基、环脂族自由基或芳族自由基的任一个。以下对于“脂族”、“环脂族”和“芳族”自由基的一般定义可应用于一价和二价的“烃自由基”。
术语“脂族”自由基或基团是指非环状的碳原子阵列，其中连接点是sp3碳原子。所述碳原子阵列可还包括sp3、sp2或sp杂化的碳原子的任何组合。所述碳原子阵列可还包括一个或多个杂原子例如氧、氮和硫。脂族自由基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异辛基、苄基、环己基甲基、苯乙基、α,α-二甲基苄基、3-羟基丙基等。
术语“芳族”自由基或基团是指sp2杂化的碳原子和共轭的碳-碳双键的一价环状阵列，且经由sp2杂化的碳原子连接。芳族基团或自由基可具有从一个到最大允许数量的取代基。取代基通常被定义为除了氢原子之外的自由基。因此，未明确地被取代基所取代的芳族碳原子假定为被氢原子所取代。在一个实施方式中，芳族自由基可选自C6-C20芳族自由基；C6-C15芳族自由基；甚至C6-C10芳族自由基。芳族自由基或基团可还包括杂原子例如硫、氧和氮。芳基基团的实例包括取代的苯基，但是不限于，苯基、甲苯基、取代的甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、氯苯基、萘基、呋喃基、呋喃基甲基、噻吩基、吡咯基等。
术语“环脂族”自由基或基团是指碳原子的一价环状阵列，且其经由形成碳原子的环状阵列的部分的sp3杂化的碳原子连接到硅原子。所述碳原子的环状阵列可还包括一个或多个杂原子例如氧、硫和氮。进一步地，所述碳原子的环状阵列可被一个到最大允许数量的取代基所取代。环烷基基团的实例包括但不限于，环己基、甲基环己基、三甲基环己基、苯基环己基、四氢吡喃基、4-硫杂环己基、环辛基等。
“杂原子”包括非碳的原子例如，如氮、硫、氧等。
“亲水”物质(例如亲水单体、亲水大分子单体、亲水聚合物等)是如下的一种物质：其是亲近水的(钟爱水的，water-loving)，具有对于水的亲和性，能够吸收水，等。亲水物质在水中是可溶解的或不溶解的(例如基本上不溶解的)。亲水物质在一个实施方式中可包含亲水和疏水两个部段(portion)，但是疏水部段以使得所述物质或组分是亲水的相对量存在。在一个实施方式中，亲水物质可吸收至少10重量百分比的水。
在一方面中，本发明提供式(1)的亲水硅氧烷共聚物：
其中l为1，m和n独立地为1-200，且2<l+p<200；
W为具有通式(2)的部分：
D——E-----(2)
其中E为选自具有1-20个碳原子的取代、未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基的二价部分，该烃自由基任选地包含硫或氧；D为具有独立地选自羟基、醚、酯、胺、酰胺、羧酸或其两个或更多个的组合的官能团的含有1-10个碳原子的一价烃自由基；
A为具有通式(3)的有机硅嵌段：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；且F为含硅氧烷的基团；
B为具有通式(13)的亲水嵌段
其中R41为或–P-Q，P选自化学键、O或NR14，其中R14为氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；R11、R12和R13独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；Q为包括1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基，其任选地包含杂原子或独立地选自羟基、醚、酯、氨基或羧酸的官能团；和
C为具有通式(14)的有机嵌段
其中R15、R16和R17独立地选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；R选自O或NR18，其中R18为氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；S为具有1-20个碳原子的选自取代或未取代的脂族、环状或芳族的烃的二价烃自由基，任选地包含杂原子；且T为含有1-10个碳原子的具有选自羟基、环氧基团、醚、酯、胺、酰胺或羧酸的至少一个官能部分的一价烃自由基。
在一个实施方式中，B为具有如下通式的亲水嵌段：
其中P选自O或NR14，其中R14为氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；R11、R12和R13独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；Q为包括1-50个碳原子的具有独立地选自羟基、醚、酯、氨基或羧酸的官能团的取代或未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基，其任选地包含杂原子。
组分A中的含硅氧烷的组分F可视需要进行选择，并且通常包括包含至少一个–O–Si连接基团(linkage)的基团。对于组分F，合适的含硅氧烷的基团的实例包括但不限于：
其中R’独立地选自H或CH3；R”为独立地选自具有1-20个碳原子的选自取代或未取代的脂族、环状或芳族的烃的烃自由基，其可包含杂原子；m为0-1的整数；X为独立地选自酯或酰胺的官能团；K独立地选自CH3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3、-OSi(CH3)3
其中R8和R10选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基，且R9选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；且n为选自1-50的整数。当m为0时，J和L独立地选自CH3、---OSi(CH3)3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3。当m大于0时，J为CH3，K为--O-Si(CH3)2---；L为–OSi(CH3)2O-；且M为--[OSi(CH3)2]n---。
在一个实施方式中，有机硅嵌段A具有如下结构
其中R19、R20和R21独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；且F表示为具有通式结构(16)：
其中R22、R24和R25独立地选自氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；R23独立地选自官能团例如羟基及其碱金属盐、烷氧基和卤素；G为独立地选自取代或未取代的脂族或芳族、环状、或无环的烃自由基的具有1-20个碳原子的二价部分，其任选地包含杂原子；H由通式(17)所定义，
其中I为具有1-16个碳原子的亚烷基；当m为0时，J和L独立地选自CH3、---OSi(CH3)3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3；K独立地选自CH3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3、-OSi(CH3)3
其中R26和R28独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基，且R27选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；和，n为选自1-50的整数。当m大于0时，J为CH3，K为--O-Si(CH3)2---，L为–OSi(CH3)2O，且M为--[OSi(CH3)2]n---。
在一个实施方式中，H为下式：
其中R39为甲基或–O-Si(CH3)3。在另一实施方式中，H为下式：
其中R40为具有1-50个碳原子的线性或支化的一价烃自由基。
在一种实施方式中，D和T独立地选自OR29、NR30R31或–CR32CR33R34O，其中R29、R30、R31、R32、R33和R34独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基。在一种实施方式中，将式(1)的化合物中的D和至少一个T选择成具有通式(21)的U，且U≥2：
其中V选自–O-或NR38，其中R35R36、R37和R38独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基；且，Y选自具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的二价的取代或未取代的脂族烃自由基。
所述聚合物和由所述聚合物形成的组合物的性质可通过改变所述聚合物中的多个嵌段(即单体)的比率而控制或调节。在一个实施方式中，m：n：p单元的比率为约5-60：20-80：5-60；约10-50：25-75：10：50；约15-40：30-60：15-40；甚至约20-30：40-50：20-30，条件是所述比率合计达100。这里与说明书和权利要求中的其它地方一样，数值可进行组合以形成新的且未公开的范围。
本发明还提供包括按照式(1)的聚合物的组合物。在一种实施方式中，所述聚合物可用作水凝胶组合物的部分。水凝胶组合物可包括(a)式(1)的聚合物；(b)固化引发剂；(c)任选的能聚合的单体；和(d)任选的交联剂。可使用本发明的聚合物作为单组分的可固化的组合物，即不需要另外的常规共聚单体(c)。
为了促进和/或增大聚合反应的速率，例如，固化引发剂(b)可选自对于在聚合领域中这样的用途已知的材料。引发剂为能够引发聚合反应的化学试剂。所述引发剂可为光引发剂或热引发剂。
光引发剂可通过使用光引发自由基聚合和/或交联。合适的光引发剂包括但不限于，苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮，以及Darocur和Irgacure型、优选地1173和2959。苯甲酰膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-正丙基苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-正丁基苯基氧化膦。可掺杂到例如大分子单体中或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例包括EP 632329中公开的那些，该专利通过引用以其整体并入本文中。所述聚合然后可通过合适波长的光化辐射、例如光、具体地UV光而触发。如果适当的话，可通过加入合适的光敏剂相应地控制光谱要求。
合适的热引发剂的实例包括但不限于，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物例如过氧化苯甲酰，等。优选地，所述热引发剂为偶氮双异丁腈(AIBN)和1,1′-偶氮双(环己烷腈)。
RAFT是指在所述聚合中使用的可逆加成断裂链转移技术。RAFT试剂是指具有通式K-C(S)-S-R39的化合物，其中R39为离去基团，且K为活化基团。这里使用的术语具有其常规含义，如本领域技术人员所理解的。在本发明中可使用任何已知的RAFT试剂合成预聚物，在RAFT反应中考虑属于二硫代苯甲酸盐、三硫代碳酸盐、黄原酸盐和二硫代氨基甲酸盐类别的RAFT试剂。在本发明的上下文中，优选的试剂为4-氰基-4-(苯基三硫代碳酸酯基)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioyltrio)pentanoic acid)和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)。
ATRP是指本领域中熟知的在活性自由基聚合中使用的原子转移自由基聚合技术。ATRP的条件涉及引发剂和催化剂的利用。ATRP引发剂可选自以下类别的任一种：卤化烷烃、苄型卤化物、α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈或磺酰氯。ATRP催化剂为具有包括Mo、Cr、Re、Ru、Fe、Rh、Ni、Pd、Cu的金属部分和配体的金属配体络合物。使用的配体可为二配位基的(例如2,2’-二吡啶、N,N,N’,N’,-四甲基亚乙基二胺)、三配位基的(例如N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA))或四配位基的(例如1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、三(2-(二甲基氨基)乙基)胺))。合适的催化剂为Cu-PMDETA络合物。
所述组合物任选地包括能聚合的单体(c)。通常，水凝胶包括聚合物，例如亲水的聚合物或单体，和共聚单体，例如甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸等。然而，在本发明的组合物中，不需要这样的单体，并且水凝胶可通过所述聚合物(a)的直接固化而形成。在常规的水凝胶膜中，共聚单体通常以水凝胶组合物的约30-约40重量百分比的浓度使用。共聚单体在最终的水凝胶产物中仍然作为能浸出的单体残留。所述游离的能浸出的单体可影响所述膜的性质以及所述膜与其它材料的相容性。尽管在本发明的水凝胶膜组合物中可使用共聚单体，但是它们不是必要的，并且至少来说，可以以相比于常规的水凝胶组合物减少的量使用。在一个实施方式中，所述单体(c)基于所述组合物的重量以约0-约50wt.％、约0.5-约40wt.％、约1-约30wt.％、约2-约20wt.％、甚至基于所述组合物的重量以约5-约10wt.％的量存在。
合适的单体(c)的实例包括但不限于，具有一个能聚合的基团的有机硅或有机改性的有机硅分子。合适的能聚合的基团的非限制性实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、烯属不饱和烃以及羧酸或酯等。更具体的能聚合的基团包括但不限于，N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基琥珀酰亚胺、烷基乙烯基醚、2-丙烯酰氨乙醇酸、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、马来酐、乙酸乙烯酯、烯丙基醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N,N-乙烯基-3-甲基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、2-丙烯酰氨乙醇酸、N-羟乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙烷磺酸及其盐、(3-丙烯酰氨丙基)-三甲基氯化铵、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇、2-丙烯酰氨乙醇酸、甲基丙烯酸氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)、甲基丙烯酸双-(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷丙基酯、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲基酯、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIGMA)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙基酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲基丙烯酰胺、五甲基二硅氧烷基甲基甲基丙烯酸酯、苯基四甲基二硅氧烷基乙基乙基丙烯酸酯(phenyltetramethyl disiloxanyl ethylethacrylate)、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
在一个实施方式中，所述单体(c)选自亲水单体，例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
所述交联剂(d)通常可具有在分子的不同位点处的两个或更多个反应性官能团。通常，这些位点包含能聚合的烯属不饱和基团。在固化期间，它们与两条不同的聚合物链形成共价键，并且形成稳定的三维网络而改善这些聚合物的强度。合适的交联剂的非限制性实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硫醇(thio)、氰尿酸酯等。可使用的但是不限于其的几个实例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、氰尿酸三烯丙基酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、双酚A二甲基丙烯酸酯、coatosil、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯封端的聚二硅氧烷、二丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基丙烯酸化的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷等。在隐形眼镜中常规使用的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2wt.％)。其它可用的交联剂包括二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇和反应性的线型聚醚改性的有机硅。
本发明的聚合物和水凝胶还可包含以添加剂或共聚单体形式的紫外吸收剂、颜料和着色剂。
本发明还提供有机硅-水凝胶组合物，其包括(甲基)丙烯酸酯官能化的亲水有机硅单体和常规的单体例如HEMA或其它隐形眼镜单体以产生软的柔性的吸水膜。本发明的聚合物可吸收约10wt.％-约60wt.％的水，从而表现出优异的表面润湿性和有效的氧气渗透性，其全部对于当佩戴眼镜时更好舒适性和对于人的角膜的良好健康是必须的。本发明还提供由所主张的发明的有机硅-水凝胶膜制成的隐形眼镜。接下来进一步对这些实施方式进行描述。
为了形成本发明的聚合物或水凝胶组合物，将本发明的聚合物和任选的单体混合，并且通过已知的热或UV固化技术、使用过氧化物或光引发剂在交联剂的存在下使所得的混合物聚合和固化而形成透明薄膜。
可使用本发明的预聚物组合物形成这样的亲水有机硅的均/共聚物：其制造相比于在聚醚链中具有线型烷基连接基团的单体具有更好的氧气渗透性和显著改善的表面润湿性的有机硅-水凝胶膜。由本发明的有机硅-水凝胶膜制造的隐形眼镜不需要任何昂贵的二次处理，如用于改善润湿性的等离子体氧化或等离子体涂覆或内部(internal)润湿剂。换言之，由本发明的有机硅-水凝胶膜制造的隐形眼镜在没有二次处理的情况下是软的、柔性的和能固有润湿的，并且呈现高的氧气渗透性。
取决于本发明的能与有机亲水水凝胶单体混溶的硅氧烷单体的分子量，本发明的聚合物形成这样的澄清、透明的均匀的单相溶液：其可直接地或通过使用0-50％2-丙醇或水或缓冲溶液作为另外的均化溶剂而固化。本发明的单体的基于Fedors method(RobertF.Fedors,Polymer Engineering and Science,Feb.1974,vol.14,No.2)计算的溶解度参数值在大约16.5-大约19(J/mol)1/2的范围，其相比于有机硅单体例如TRIS，更接近于常规的水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)的溶解度参数值。如果本发明的单体和所述亲水共聚单体之间的溶解度参数的差小于约7.7(J/mol)1/2，则获得混溶性。
在本发明的另一实施方式中，经由本领域中已知的工艺可将所述聚合物成形为有机硅-水凝胶膜。本发明的有机硅-水凝胶膜是软的、柔性的和高度透明的。由本发明的聚合物制成的有机硅-水凝胶膜呈现相比于使用具有线型烷基连接的甲基丙烯酸化的有机硅聚醚链的单体制成的膜具有更好的表面润湿性和氧气渗透性。通过独立地或组合地选择本发明的有机硅预聚物，水凝胶膜或透镜的氧气渗透性可为40Dk-400Dk单位。发现，本发明的有机硅水凝胶膜具有100°-20°范围的水动态前进接触角并且吸收约10-70wt.％的水，其取决于预聚物的分子量可不同。还可通过加入润湿剂如聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(乙烯基醇)改变所述接触角到所限定的范围内。所述有机硅水凝胶还具有对于隐形眼镜应用所需要的良好的机械性质(例如低的模量和高的撕裂强度)。
常规的有机硅-水凝胶膜通常通过使疏水有机硅单体和亲水水凝胶单体的混合物在约10-40wt.％的有机溶剂的存在下进行固化而制造，因为它们彼此不相容。然而，在本发明中发现，本发明的亲水有机硅大分子单体与水或2-丙醇和亲水水凝胶单体(例如HEMA、NVP和DMA)是可混溶的，并且可形成适于制造在隐形眼镜制作中更通常使用的有机硅-水凝胶膜或在“绿色溶剂”中是可混溶的均匀溶液。词语“绿色溶剂”可包括但不限于，水、缓冲液、无机盐溶液、多用途溶液、透镜护理溶液、其两种或更多种的组合、或这些的任一种与眼睛友好的溶剂的组合。
在本发明中，经由本领域中已知的工艺可将所得的聚合物成形为有机硅-水凝胶膜。因此，本发明还涉及由本发明的均或共聚物制造的隐形眼镜。本发明的单体/聚合物可通过如下成形为隐形眼镜：如美国专利No.3,408,429和3,496,254中公开的旋转铸造(旋转涂膜，spin casting)工艺，如美国专利No.4,084,459和4,197,266中公开的浇铸工艺，其方法的组合，或用于制作隐形眼镜的任何其它已知方法。聚合可在与期望的隐形眼镜的形状对应的旋转模具或静态模具中进行。遇到必要时，可进一步对所述眼镜进行机械精加工(finishing)。聚合可在适当的模具或器皿中进行以形成钮扣、板材、管或棒，可然后将其加工(例如经由车床或激光进行切割或抛光)以得到具有期望形状的隐形眼镜。
如上所述，本发明的有机硅-水凝胶当与具有线型烷基连接基团的有机硅-聚醚共聚物相比时呈现更高的氧气输送以及改善的表面可润湿性。按照本发明使用的聚合物容易聚合形成三维网络，其允许氧气的输送以及改善的润湿性，伴随更好的机械性和光学透明性(澄清性)。
所述膜的具体用途包括眼内的隐形眼镜、人造角膜和软的一次性长期佩戴的隐形眼镜或作为生物医学装置的涂层。
另外，本发明的聚合物的用途容许采用“绿色”提取方案将能浸出的分子或单体从组合物或水凝胶产物除去。如之前描述的，用于隐形眼镜的常规水凝胶膜采用相对大浓度的共聚单体(例如HEMA)并且需要处理以从体系提取能浸出的单体。通常使用有机溶剂实施提取。本发明的聚合物容许显著地减少或消除另外的来自所述体系的共聚单体。在用本发明的聚合物组合物的情况下，可采用较不苛刻的提取方案。在一个实施方式中，可使用含水体系进行提取，该含水体系包括但不限于水、有机或无机盐溶液、缓冲液、乳液、工业上的眼镜清洗溶液或任何与眼相容的溶剂。
除了适于形成水凝胶组合物用于制造隐形眼镜应用的膜之外，本发明的组合物还可在多种应用中使用。在一个方面中，所述组合物包括以本体(bulk)或胶乳形式制备的均或共聚物。包括本发明的聚合物的这些均聚物、共聚物、乳液和胶乳粒子可用作包括如下的个人护理制剂中的成分以改善它们的穿戴、触觉性质和施用便利性：皮肤护理、毛发护理和指甲护理，例如口红、睫毛膏、粉底、洗液、霜剂(cream)、香波、调理剂和指甲油。还可在纺织品和纤维处理应用中使用它们以赋予天然纤维和合成纤维两者光滑性、柔软的触感和润湿性。最后，可将均聚物、共聚物、乳液和胶乳粒子掺杂到用于金属、塑料、木制品和纸的涂覆制剂例如清漆、胶乳油漆和屋顶组合物中。
在一个实施方式中，所述组合物可在个人护理组合物中作为膜成形物使用。可将所述组合物用于其中的个人护理组合物的实例包括但不限于，除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，包括喷雾、棒和滚珠产品，剃须产品，皮肤洗剂，保湿剂，调色剂(收敛剂，toner)，洗浴产品，清洁产品，香波，调理剂，结合的香波/调理剂，摩丝，定型凝胶，发胶，染发剂，染发产品，头发漂白剂，卷发产品，直发剂，指甲油，指甲油去除剂，指甲霜和洗液，角质层软化剂，防晒剂，驱虫剂，抗衰老产品，唇膏，粉底，粉饼(face powder)，眼线，眼影，腮红，化妆品，睫毛膏，保湿制剂，粉底，身体和手部制剂，皮肤护理制剂，脸部和颈部制剂，滋补剂，敷料，头发修饰助剂，气溶胶固定剂，香料制剂，须后水，化妆品制剂，柔焦用品(soft focusapplication)，夜用和日用护肤制品，非染发制剂，晒黑制剂，合成和非合成的皂条，洗手液，鼻贴，用于个人护理的无纺布用品，婴儿洗液，婴儿浴液和香波，婴儿调理剂，剃须制剂，黄瓜片，皮肤垫，化妆品去除剂，脸部清洁产品，冷霜，防晒产品，摩丝，喷剂(spritze)，膏状面膜和泥(paste masks and muds)，面膜(face mask)，古龙水和花露水，头发角质层护膜，淋浴凝胶，洗脸液和沐浴液，个人护理水洗型产品，凝胶，泡沫浴，擦洗清洁剂，收敛剂，指甲调理剂，眼影棒，脸部或眼部用粉，唇膏，光泽唇膏(lip gloss)，头发护理泵式喷雾剂和其它非气溶胶喷雾剂，头发卷曲控制凝胶，免洗毛发调理剂，润发油，头发解缠结产品，头发固定剂，头发漂白产品，皮肤洗剂，剃须前用品和电动剃须前用品，无水霜和洗液，油/水，水/油，多重乳液和粗乳液和微乳液，耐水霜和洗液，抗痤疮制剂，漱口液，按摩油，牙膏，透明凝胶和棒，软膏基料，局部伤口愈合产品，气溶胶滑石，防护喷剂，维生素和抗衰老制剂，草本提取物制剂，浴盐，洗浴乳和身体乳，头发定型助剂，头发、眼睛、指甲和皮肤的软固体施用品，控制释放的个人护理产品，头发调节雾化剂，皮肤护理增湿雾化剂，皮肤擦拭剂，皮肤毛孔擦拭剂，毛孔清洁剂，瑕疵减少剂，皮肤角质层剥离剂，皮肤脱屑增强剂，皮肤用湿巾和布，脱毛制剂，个人护理润滑剂，指甲着色制剂，防晒霜，化妆品，毛发护理产品，皮肤护理产品，牙膏，施用到皮肤上的药物组合物的局部施用用的药物递送体系，其两种或更多种的组合等。
将认识到，将本发明的组合物用于其中的组合物可包括如对于特定意图或预期用途所期望的其它成分和组分。例如，个人护理组合物可包括选自如下的成分：润肤剂、保湿液、润湿剂、颜料、涂覆云母、着色剂、香料、生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、去角质素、激素、酶、医用化合物、维生素、盐、电解质、醇、多元醇、紫外辐射吸收剂、植物提取物、表面活性剂、硅油、有机油、蜡、成膜剂、稠化剂、微粒填料、粘土、表面活性剂、乳化剂、溶剂、润肤剂、保湿液、润湿剂、颜料、着色剂、香料、生物杀灭剂、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、去角质素、激素、酶、医用化合物、维生素、α-羟基酸、β-羟基酸、视黄醇、烟酰胺、皮肤增亮剂、盐、电解质、醇、多元醇、紫外辐射吸收剂、植物提取物、有机油、蜡、成膜剂、稠化剂、微粒填料、有机硅、粘土、增塑剂、润湿剂、闭塞剂(occlusive)、感官增强剂(sensory enhancer)、酯、树脂、成膜剂、成膜乳化剂、高折射率材料、其两种或更多种的组合等。
在另一实施方式中，所述组合物可在农业组合物例如肥料、农药等中作为成膜剂使用。
在又一实施方式中，所述组合物可在胶粘制剂中以组分使用。
参考下面的非限制性实施例可进一步理解本发明的各方面。
参考下面的实施例可进一步理解本发明的各方面。这些实施例是为了说明本发明的各方面和实施方式的意图，并且不是必然地意图限制所附权利要求的范围。
实施例
实施例1：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝20：55：25，、Mw～2600g/mol，U＝3
向装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶加入乙烯基–环己基-环氧基团官能化的三硅氧烷(100g)和甲苯(100mL)，并且将反应混合物加热到70-75℃。此刻，加入催化量的异丙醇钛(0.8mol％)和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)(0.1mmol)，并且进一步将反应混合物加热到90℃。向该反应混合物以2小时的时期逐渐加入丙烯酸(21g)。完成之后，在Dowex-WBA树脂(10g)上搅拌反应混合物以除去未反应的丙烯酸。使用活性炭(1wt.％)对产物进行脱色，并且在celite(硅藻土)床上进行过滤。将滤出液在真空下进行蒸馏以除去有机溶剂而产生浅黄色液体，丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯。
典型地，在加入有25g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、16g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、10g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和75mL甲苯的装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。为了除去溶解的氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双(环己腈)作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(merceptoethenol)(1.5g)作为链转移剂。将反应混合物加热到110-120℃达十小时。在所述聚合完成之后，对反应混合物进行蒸馏以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，因此将其在无湿气的条件下存储。反应通过1H NMR光谱法和凝胶渗透色谱法进行监测。
进一步将所述共聚物的自由羟基端基甲基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有滴液漏斗和氮气引入管的圆底烧瓶加入50g共聚物、100g甲苯和14g三乙胺，并且将烧瓶放置在冰浴中。向所述反应烧瓶逐滴加入12g甲基丙烯酰氯(methacryloylchloride)。在相同的温度下将反应搅拌一小时然后温热到室温(25℃)达12小时。使用漏斗将在反应期间形成的三乙基氢氯化铵盐滤出。对反应混合物进行蒸馏以除去有机溶剂。将产物在2-丙醇中重新溶解并且在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。然后，使用活性炭(1wt.％)对共聚物溶液进行脱色。将炭分散液在Celite-S床上进行过滤。将50ppm氢醌加入到滤出液。溶剂的蒸馏产生作为固体的浅黄色的官能化的共聚物。通过1H和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例2：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝15：60：25，Mw～4700g/mol，U＝3
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入50g丙烯酸(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、47gN,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、26g甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和185mL甲苯。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸2-羟乙基酯的摩尔比设定到15：60：25。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双(环己腈)作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(2g)作为链转移剂。将反应混合物加热到110-120℃达十小时。在聚合完成之后，对反应混合物进行蒸馏以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，因此将其在无湿气的条件下存储。通过1HNMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
进一步将共聚物的自由羟基端基甲基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有滴液漏斗和氮气引入管的圆底烧瓶加入120g共聚物、250g甲苯和20g三乙胺。将烧瓶放置在冰浴中。向所述反应混合物逐滴加入17g甲基丙烯酰氯。将反应在相同温度下搅拌一小时，然后将其温热到室温(25℃)达12小时。使用漏斗对形成的三乙基氢氯化铵盐进行过滤。将产物重新溶解在2-丙醇中，并且在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。然后，使用活性炭(1wt.％)对共聚物溶液进行脱色。将炭分散液在Celite-S床上进行过滤。将50ppm氢醌加入到滤出液。溶剂的蒸馏产生浅黄色的官能化的共聚物。通过1H和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例3：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝15：60：25，Mw～4700g/mol，U＝2
进一步将实施例2的共聚物的自由羟基基团甲基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有滴液漏斗和氮气引入管的圆底烧瓶加入30g共聚物、100g甲苯和3g三乙胺。将烧瓶放置在冰浴中。向反应混合物逐滴加入2.8g甲基丙烯酰氯。将反应在相同温度下搅拌一小时然后将其温热到室温(25℃)达12小时。使用漏斗对形成的三乙基氢氯化铵盐进行过滤。将反应混合物进行蒸馏以除去有机溶剂。将产物重新溶解在2-丙醇中，并且在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。然后，使用活性炭(1wt.％)对共聚物溶液进行脱色。在Celite-S床上过滤炭分散液。将50ppm氢醌加入到滤出液。溶剂的蒸馏产生浅黄色的官能化的共聚物。通过1H和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例4：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝15：60：25，Mw～2400g/mol，U＝3
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入25g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、24gN,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、13g甲基丙烯酸酯2-羟乙基(HEMA)和90mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸2-羟乙基酯的摩尔比设定为15：60：25。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双(环己腈)作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(2g)作为链转移剂。将反应混合物加热到90-95℃达十小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，因此将其在无湿气的条件下存储。通过1H NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
进一步将所述共聚物的自由羟基端基甲基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有滴液漏斗和氮气引入管的圆底烧瓶加入40g共聚物、120g甲乙酮和9g三乙胺。将烧瓶放置在冰浴中。向所述反应混合物逐滴加入8g甲基丙烯酰氯。将反应在相同温度下搅拌一小时然后温热到室温(25℃)达12小时。使用漏斗对形成的三乙基氢氯化铵物进行过滤。将产物重新溶解在2-丙醇中并且在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。然后，使用活性炭(1wt.％)对共聚物溶液进行脱色。将炭分散液在Celite-S床上进行过滤。将50ppm氢醌加入到滤出液。溶剂的蒸馏产生浅黄色的官能化的共聚物。通过1H和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例5：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸2-羟乙基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝20：30：50，Mw～5200g/mol，U＝3
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入25g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、9gN,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、17g丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)和75mL2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：丙烯酸2-羟乙基酯的摩尔比设定为20：30：50。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双(环己腈)作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙醇(0.8g)作为链转移剂。将反应混合物加热到90-95℃达十小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。1H NMR光谱法和凝胶渗透色谱法对反应进行监测。
进一步将共聚物的自由羟基端基甲基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有滴液漏斗和氮气引入管的圆底烧瓶加入50g共聚物、100g甲乙酮和11g三乙胺。将烧瓶放置在冰浴中。向反应混合物逐滴加入9g甲基丙烯酰氯。将反应在相同温度下搅拌一小时然后温热到室温(25℃)达12小时。使用漏斗对形成的三乙基氢氯化铵盐进行过滤。将产物重新溶解在2-丙醇中并且在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。然后，使用活性炭(1wt.％)对共聚物溶液进行脱色。将炭分散液在Celite-S床上进行过滤。将50ppm氢醌加入到滤出液。溶剂的蒸馏产生浅黄色的官能化的共聚物。通过1H和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例6：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝15：72：13，Mw～4700g/mol，U＝3
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入20g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、23gN,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、6g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和75mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为15：72：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双异丁腈作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.8g)作为链转移剂。将反应混合物加热到65-70℃达十小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法对所述反应进行监测。
进一步对共聚物的自由环氧端基进行丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有氮气引入管的圆底烧瓶加入45g共聚物、100g 2-丙醇、1.5g三乙胺和5g丙烯酸。加入15mg丁基化的羟基甲苯作为聚合抑制剂以避免任何凝胶化。将反应在90-95℃下搅拌12小时。在反应完成之后，将反应混合物在Dowex WBA树脂(10g)上搅拌以除去在反应期间形成的任何丙烯酸副产物。溶剂的蒸馏产生带白色的官能化的共聚物。通过1H、13C和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例7：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-羟乙基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝55：36：9，Mw～4300g/mol，U＝2
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入30g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯和60ml甲苯。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双(环己腈)作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.7g)作为链转移剂。将反应混合物加热到110-120℃。在15分钟之后，以两小时的时期向反应混合物逐滴加入5g N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和5ml甲苯。这之后逐滴加入1.6g甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和5mL甲苯。所述反应继续8小时。在聚合完成之后，将反应混合物在水中沉淀以产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR光谱法监测所述反应。
进一步将共聚物的自由羟基端基甲基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有滴液漏斗和氮气引入管的圆底烧瓶加入24g共聚物、50g甲苯和5g三乙胺。将烧瓶放置在冰浴中。向反应混合物逐滴加入4.5g甲基丙烯酰氯。将反应在相同温度下搅拌一小时然后温热到室温(25℃)达12小时。使用漏斗对形成的三乙基氢氯化铵盐进行过滤。将产物重新溶解在2-丙醇中并且在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何甲基丙烯酸副产物。然后，使用活性炭(1wt.％)对共聚物溶液进行脱色。将炭分散液在Celite-S床上进行过滤。将50ppm氢醌加入到滤出液。溶剂的蒸馏产生浅黄色的官能化的共聚物。通过1H和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例8：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝30：57：13，Mw～6000g/mol，U＝3
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入30g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、13gN,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、4g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和75mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为30：57：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双异丁腈作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.6g)作为链转移剂。将反应混合物加热到65-70℃达十小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
进一步将共聚物的自由环氧端基丙烯酸化以得到烯属不饱和的末端基团。向装备有氮气引入管的圆底烧瓶加入45g共聚物、100g 2-丙醇、1.5g三乙胺和4丙烯酸。加入14mg丁基化的羟基甲苯作为聚合抑制剂以避免任何凝胶化。将反应在90-95℃下搅拌12小时。在反应完成之后，将反应混合物在Dowex WBA树脂(10g)上进行搅拌以除去在反应期间形成的任何丙烯酸副产物。溶剂的蒸馏产生带白色的官能化的共聚物。通过1H、13C和29Si NMR光谱法确认所有的反应步骤和产物。
实施例9：(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIGMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝30：57：13，Mw～6100g/mol。
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入10g(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIGMA)、4.5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和25mL2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为30：57：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％Vazo 88作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.2g)作为链转移剂。将反应混合物加热到85-90℃达15小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为白色固体的共聚物。获得的固体在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
实施例10：甲基丙烯酰基异丁基多面体低聚硅半硅氧烷(POSS)、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝30：57：13，Mw～10,000g/mol。
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入10g甲基丙烯酰基异丁基多面体低聚硅半硅氧烷、2g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和25mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为30：57：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％Vazo 88作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.1g)作为链转移剂。将反应混合物加热到85-90℃达15小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为草黄色粘稠液体的共聚物。获得的固体在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
实施例11：甲基丙烯酸酯聚乙二醇官能化的三硅氧烷、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝30：57：13，Mw～9500g/mol。
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向烧瓶加入10g甲基丙烯酸酯聚乙二醇官能化的三硅氧烷、2.5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.8g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和25mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为30：57：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％Vazo 88作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.1g)作为链转移剂。将反应混合物加热到85-90℃达15小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为白色固体的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
实施例12：甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-丙基酯(TRIS)、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝30：57：13，Mw～6100g/mol。
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向所述烧瓶加入10g甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-丙基酯、4.5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和25mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为30：57：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％Vazo 88作为自由基来源。在正向氮气流下加入2-巯基乙烯醇(0.2g)作为链转移剂。将反应混合物加热到85-90℃达15小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为白色固体的共聚物。获得的固体在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
实施例13：丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的三嵌段共聚物的合成，其中m：n：p＝30：57：13，Mw～6000g/mol。
典型地，在装备有搅拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中进行聚合。向所述烧瓶加入10g丙烯酸-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2-羟基环己基酯、4.5g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)和25mL 2-丙醇。将硅氧烷：二甲基丙烯酰胺：甲基丙烯酸缩水甘油基酯的摩尔比设定为30：57：13。为了除去溶解氧，使用氮气对反应混合物进行脱气。使用0.1摩尔％1,1′-偶氮双异丁腈作为自由基来源。在正向氮气流下加入L-半胱氨酸(0.3g)作为链转移剂。将反应混合物加热到75-80℃达十小时。在聚合完成之后，蒸馏反应混合物以除去有机溶剂和产生作为自由流动的白色粉末的共聚物。获得的粉末在性质上是吸湿的，并且在无湿气的条件下存储。通过1H NMR、13C NMR光谱法和凝胶渗透色谱法监测所述反应。
水凝胶膜的实施例
使用50-70wt.％在以上实施例中描述的共聚物在2-丙醇(proponal)溶液中制备所选择的水凝胶膜。使用2-羟基-2-甲基苯丙酮作为自由基引发剂(0.5wt.％)使所述膜固化。将所得的澄清、均匀溶液倒入到PET(聚(对苯二甲酸亚乙酯))中至1mm的测量间距(gap)。将制剂通过暴露到35mW/cm2的UV照射达30-120秒而固化。对所述膜的平衡水含量、水润湿性、氧气渗透性和模量进行评价，如表1中所列出的。
表1
本发明提供可作为单组分可固化的组合物或与其它有机单体组合使用的反应性线型有机硅氧烷预聚物。这些预聚物给予通过选择有机硅/有机单元调节结构以控制亲水性和/或氧气渗透性的机会。该途径带来了更好的再现性和最终产物增加的纯度。本发明中描述的预聚物还提供用于制造医疗装置的如下水凝胶：其具有减少的对人健康有毒的称为能浸出物的未反应的单体或低聚物，从而降低加工成本。
尽管已经参考多个实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员将认识到，可作出多个变化并且可用等同物取代其元素而不偏离本发明的范围。意指本发明不限于作为用于实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。本文中提及的所有引文明确地通过引用并入这里。

Claims (21)

1.式(1)的亲水硅氧烷共聚物：
其中l为1，m和n独立地为1-200，且2≤l+p≤200；
W为具有通式(2)的部分：
其中E为选自具有1-20个碳原子的取代、未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基的二价部分，该烃自由基任选地包含硫或氧；D为具有独立地选自羟基、醚、酯、胺、酰胺、羧酸或其两个或更多个的组合的官能团的含有1-10个碳原子的一价烃自由基；
A为具有通式(3)的有机硅嵌段：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；且F为含硅氧烷的基团；
B为具有通式(13)的亲水嵌段
其中R41为或–P-Q，P选自键、O或NR14，其中R14为氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；R11、R12和R13独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；Q为包括1-50个碳原子的取代或未取代的脂族、芳族、环状、或无环的烃自由基，该烃自由基任选地包含杂原子或独立地选自羟基、醚、酯、胺或羧酸的官能团；和
C为具有通式(14)的有机嵌段
其中R15、R16和R17独立地选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；R选自O或NR18，其中R18为氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；S为选自取代或未取代的脂族、环状或芳族的烃的具有1-20个碳原子的二价烃自由基，该二价烃自由基任选地包含杂原子；且T为具有1-10个碳原子的具有选自羟基、环氧基团、醚、酯、胺、酰胺或羧酸的至少一个官能部分的一价烃自由基。
2.权利要求1的共聚物，其中含硅氧烷的基团F选自式(4)-(9)的化合物：
其中R’独立地选自H或CH3；R”独立地选自具有1-20个碳原子的烃自由基，其选自能包含杂原子的取代或未取代的脂族、环状或芳族的烃；m为0-1的整数；X为独立地选自酯或酰胺的官能团；K独立地选自CH3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3、-OSi(CH3)3；
其中R8和R10独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基，且R9选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；n为选自1-10的整数；当m为0时，J和L独立地选自CH3、---OSi(CH3)3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3；且当m大于0时，J为CH3，K为--O-Si(CH3)2---；L为–OSi(CH3)2O-；和M为--[OSi(CH3)2]n---。
3.权利要求1的共聚物，其中A具有如下结构
其中R19、R20和R21独立地选自氢或具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；且F表示为具有通式结构(16)：
其中R22、R24和R25独立地选自氢或具有1-5个碳原子的任选地包含杂原子的一价烃自由基；R23选自羟基或其碱金属盐、烷氧基或卤素；G为独立地选自具有1-20个碳原子的取代或未取代的脂族或芳族、环状、或无环的烃自由基的二价部分，该烃自由基任选地包含杂原子；H由通式(17)限定，
其中I为具有1-16个碳原子的亚烷基；K独立地选自CH3、---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3、-OSi(CH3)3；
其中R26和R28独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基，且R27选自氢或具有1-10个碳原子的一价烃自由基；n为选自1-50的整数；当m为0时，J和L独立地选自CH3、---OSi(CH3)3或---O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)3；且当m大于0时，J为CH3，K为--O-Si(CH3)2---，L为–OSi(CH3)2O，和M为--[OSi(CH3)2]n---。
4.权利要求1-3任一项的共聚物，其中D和T独立地选自OR29、NR30R31或–CR32CR33R34O，其中R29、R30、R31、R32、R33和R34能选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基。
5.权利要求1-3任一项的共聚物，其中选择D和至少一个T为U，且U具有通式(21)
其中V选自–O-或NR38；R35、R36、R37和R38独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃自由基；Y选自具有1-10个碳原子的任选地包含杂原子的、二价的取代或未取代的脂族烃自由基。
6.权利要求3的共聚物，其中F具有式(16)，且H具有如下式：
其中R39为甲基或–O-Si(CH3)3。
7.权利要求3的共聚物，其中F具有式(16)，且H具有如下式：
其中R40为具有1-50个碳原子的线性或支化的一价烃自由基。
8.权利要求1-7任一项的共聚物，其中m：n：p的比率为约5-60：20-80：5-60，条件是该比率的总数合计达100。
9.组合物，其包括权利要求1-8任一项的亲水硅氧烷共聚物。
10.权利要求9的组合物，其中所述组合物还包括固化引发剂；任选的选自乙烯基单体、丙烯酰化物单体、丙烯酸类单体或其两种或更多种的组合的单体；和任选的交联剂。
11.权利要求10的组合物，其中所述乙烯基单体选自N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺和N-乙烯基-异丙基酰胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基醇、含乙烯基的有机硅，或其两种或更多种的组合；丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基-乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基三甲基盐酸铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、本领域中存在的任何丙烯酸改性的亲水或疏水有机硅，或其两种或更多种的组合。
12.权利要求10或11的组合物，其中所述引发剂为热或光引发剂，其选自2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物例如过氧化苯甲酰、苯偶姻甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰氧化膦、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯基酮以及Darocur和Irgacure型。
13.权利要求10-12任一项的组合物，其中交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯-封端的聚乙二醇和反应性线型聚醚改性的有机硅。
14.权利要求9-13任一项的组合物，其中所述组合物为水凝胶。
15.隐形眼镜，其包括权利要求14的水凝胶。
16.权利要求9-13任一项的组合物，其中所述组合物为乳液或胶乳。
17.权利要求9-13任一项的组合物，其中所述组合物为个人护理组合物。
18.制品，其包括由权利要求9-13任一项的组合物形成的涂层，其中所述涂层布置在所述制品的表面的至少一部分上。
19.隐形眼镜的形成方法，其包括由权利要求9任一项的组合物形成膜和将该膜成形为隐形眼镜；和从隐形眼镜除去任何能浸出的单体。
20.权利要求19的方法，其中除去能浸出的单体包括用含水体系处理所述隐形眼镜。
21.权利要求19的方法，其中所述方法包括用水、有机盐溶液、无机盐溶液、缓冲液、乳液、20-125℃温度范围中的用于提取的与眼相容的溶剂或其两种或更多种的组合处理所述隐形眼镜。
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