CN107530783A - 生产金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产适于还原成金属的非金属原料粉末的方法，包括以下步骤：使液体与固体金属氧化物颗粒合并以形成混合物，使所述混合物经历高剪切混合以形成金属氧化物和液体的液体悬浮体，以及使用流化床喷雾造粒工艺干燥液体悬浮体以使多个颗粒生长以形成非金属原料粉末。该方法允许原料粉末生长至期望的粒径。该方法允许生产具有可控组成的原料粉末。
Description
本发明涉及生产用于还原成金属的原料粉末的方法、原料粉末、以及通过原料粉末的还原来生产金属的方法。本发明可能特别有利于生产金属合金，例如金属合金粉末或金属间化合物粉末。
背景技术
本发明涉及形成原料粉末的方法以及通过还原原料粉末来形成金属的金属形成方法。
近年来，通过直接还原固体原料(例如金属氧化物原料)来直接生产金属受到了极大关注。一种这样的直接还原工艺为剑桥(Cambridge)电分解工艺(如WO 99/64638中所述)。在FFC工艺中，固体化合物(例如金属氧化物)被布置成与包含熔融盐的电解池内的阴极接触。在电池的阴极和阳极间施加电势使得化合物被还原。在FCC工艺中，生产固体化合物的电势低于熔融盐中的阳离子的析出电势。
已经提出了用于以阴极连接的固体非金属化合物的形式还原原料的另一些还原方法，例如WO 03/076690中描述的polarTM工艺和WO 03/048399中描述的工艺。还可以通过金属热工艺(例如EP1445350中描述的熔融盐钙热工艺)来直接还原非金属化合物，例如金属氧化物。
FFC工艺和其他固态电解还原工艺的常规实施通常包括多孔预成型体或前体形式的原料的生产，所述多孔预成型体由待还原的固体非金属化合物的烧结粉末制成。然后小心地使多孔预成型体与阴极连接以使还原能够发生。一旦将多个预成型体与阴极连接，可将阴极沉入熔融盐中并且可使预成型体还原。
WO 2013/050772公开了用于生产金属粉末的方法，其包括以下步骤：将一定量的包含多个非金属颗粒的原料布置在电解池内，以及在阴极和阳极之间施加电势以使原料还原成金属粉末。WO 2013/050772的原料粉末公开为来源于碎石或矿物、或者来源于天然存在的沙子的非金属颗粒。通常，原料粉末需要进行筛选，例如进行筛分以选择具有期望的平均颗粒直径或期望的粒径分布的非金属颗粒部分。
已存在许多可通过直接还原包含多于一种的不同金属氧化物的预成型体来生产金属合金的公开。例如，WO 99/64638公开了通过还原包含钛氧化物和铝氧化物两者的预成型体来生产钛铝合金。然而，可能困难的是制备在短程上具有适当化学计量的预成型体以生产期望的合金。这可能部分地是由于一些氧化物颗粒的尺寸，或者由于一些不同组成的氧化物颗粒之间的尺寸差异。例如，二氧化钛粉末通常作为低平均颗粒直径(通常为1微米至2微米)的细粉末供应。相比之下，氧化铝粉末通常可以以大得多的平均粒径(例如8微米至10微米)获得。另一些不太常用的金属氧化物(例如钒氧化物)可能仅以极大的粒径(例如，平均颗粒直径为约100微米)市售。这种粒径的差异意味着难以使合金元素均匀地分布在用于形成金属合金的预成型体中。
该问题在期望生产合金粉末的情况下加剧。例如，可能特别期望生产平均颗粒直径在100微米至250微米范围内、或可能甚至小于100微米的金属合金粉末。难以通过还原由钛氧化物、铝氧化物和钒氧化物颗粒的简单团聚体形成的原料粉末来生产例如具有该期望粒径的Ti-6Al-4V合金粉末。这是由于钒氧化物颗粒大的粒径(约100微米)以及钒应仅占所得Ti-6Al-4V合金粉末的4重量％的事实。
可以通过使不同的金属氧化物粉末与溶剂混合并进行球磨工序来获得混合氧化物的预成型体。进行球磨之后，可使溶剂蒸发并压制剩余粉末以形成预成型体。然而，球磨是相对温和的工艺，并且以这种方式生产的预成型体是不均匀的并且缺少受控的短程化学计量。
发明内容
本发明提供了如现在应参考的所附独立权利要求所限定的生产非金属原料粉末的方法、非金属原料粉末以及通过非金属原料粉末的还原来形成金属的方法。本发明的优选或有利特征在多个从属权利要求中列出。
因此，生产适于还原成金属的非金属原料粉末的方法可包括以下步骤：使液体与固体金属氧化物颗粒合并以形成混合物，使所述混合物经历高剪切混合以形成金属氧化物和液体的液体悬浮体，以及使用流化床喷雾造粒工艺干燥液体悬浮体以使多个颗粒生长以形成非金属原料粉末。喷雾造粒工艺使多个原料颗粒逐层生长至预定的平均颗粒直径。
与金属氧化物颗粒合并以形成混合物的液体可有利地包含水和有机粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)的水溶液。已知许多其他合适的粘合剂。例如，合适的粘合剂可包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或羟乙基纤维素(HEC)。不考虑在进行高剪切混合之前可能存在的任何大的粒径偏差，通过使液体和金属氧化物颗粒的混合物经历高剪切混合工艺都可以将金属氧化物颗粒研磨成相似的细度。也就是说，如果与液体合并以形成混合物的金属氧化物颗粒中存在宽的粒径分布，则高剪切混合工艺可以有利地研磨颗粒使得整体平均颗粒直径减小并且整体粒径分布变窄。有利地，通过形成包含均匀分布的细金属氧化物颗粒的液体悬浮体，可以使用喷雾造粒技术来使颗粒生长以使原料粉末形成预定的平均颗粒直径。
混合物中的液体与金属氧化物粉末的比率可以变化。然而，优选混合物为50重量％至70重量％的金属氧化物，其余的是液体。在大于70重量％的氧化物负载量下，可能难以产生足以形成均匀的液体悬浮体的高剪切混合。所形成的负载量大于70％的悬浮体难以泵入喷雾造粒装置中。在低于50重量％的氧化物负载量下，形成原料颗粒所耗费的时间可能过长。在较低的氧化物负载量下，所产生的颗粒可能更呈球形。因此，可能有利的是使氧化物负载量维持在混合物的50重量％至60重量％，或者混合物的50重量％至55重量％。
干燥液体悬浮体的步骤可包括以下步骤：将一部分液体悬浮体喷入流化床喷雾造粒装置的加热室中，使得从悬浮体的各个液滴中除去液体以形成多个种子颗粒；借助流化气流使所述多个种子颗粒维持在加热室内；以及将另外部分的液体悬浮体喷入加热室中，液体悬浮体的液滴连续吸附于所述多个种子颗粒并在其上干燥。通过这种方式，可以使多个原料颗粒逐层生长至预定的粒径。
流化床、喷雾造粒工艺是已知的并且在制药行业中具有特定的应用。当液体进料被喷入室中时，其被干燥以形成种子颗粒或胚颗粒(germ particle)。通过流化气流使胚颗粒维持在其中。随着另一些液体进料被喷入室中，其在种子颗粒上逐层累积。种子颗粒生长得更大，形成洋葱状结构。形成了大致球形的颗粒。颗粒生长直至其太大而不能被维持在流化气流内，之后其掉落出加热室的底部。所得颗粒是干燥的、大致球形的并且无粉尘的。
可控制的工艺参数包括流化气流速率和空气温度(入口温度)。为了本发明的目的，可能优选的是，喷雾造粒期间的气流为约100m3/小时至190m3/小时，优选130m3/小时至170m3/小时。为了本发明的目的，可能优选的是，空气温度为120℃至190℃，优选130℃至150℃。
工艺参数的控制允许生产出预定的平均颗粒直径在约10微米至约10毫米范围内的颗粒。可能需要选择不同的参数以使用密度不同的氧化物来形成相同粒径的颗粒。这些工艺的高度控制允许将最终的粒径和粒径分布控制在极其接近的公差内。此外，工艺产率可基本上超过90％。例如，当工艺连续运行时，可实现超过95％或98％的产率。
对平均颗粒直径的控制可允许形成特定尺寸的非金属原料粉末，以生产具有特定粉末特性的金属粉末。WO2014/068267讨论了用于特定粉末冶金工艺的具有特定粉末特性的金属粉末的生产。
原料还原之后，金属粉末的优选尺寸范围可根据金属粉末期望的最终用途而变化。例如，以下提供了对不同粉末冶金工艺通常优选的范围的指示。在每种情况下，范围的下限值表示D10粒径，范围的上限值表示D90粒径。
金属注射成形(MIM)-粒径为5微米至30微米。
气动冷喷雾(GDCS)-粒径为15微米至45微米。
选择性激光熔化(SLM)-粒径为20微米至50微米。
电子束熔化(EBM)-粒径为50微米至100微米。
激光金属沉积(LMD)-粒径为50微米至125微米。
冷等静压(CIP)-粒径为45微米至150微米。
热等静压(HIP)-粒径为45微米至200微米。
用于以上任意指定工艺的粉末的实际粒径范围可变化超出所述范围。提供这些数字作为指示用于这些工艺的金属粉末的优选或理想粒径范围的指导。
喷雾造粒工艺的优点是可以形成大致球形的原料颗粒。由多个这种颗粒形成的粉末可被还原成大致球形的金属颗粒的金属粉末。大致球形的颗粒是圆的而不是有角的，并且x、y和z轴之间具有低的纵横比。纵横比为约1:1:1。在许多粉末加工技术中，球形金属粉末颗粒是有利的。目前，球形金属粉末仅通过诸如金属颗粒的雾化或球化的工艺来生产。有利地，本文公开的原料粉末可被直接还原以生产由多个大致球形的金属粉末颗粒组成的金属粉末。
该方法可以特别有利于形成合金金属和合金金属粉末。为了本申请的目的，认为金属间化合物是合金。因此，可以使第一组金属氧化物颗粒和第二组金属氧化物颗粒与液体合并以形成混合物。第一组金属氧化物颗粒具有与第二组金属氧化物颗粒不同的组成。优选地，第一组金属氧化物颗粒包含第一金属氧化物，并且第二组金属氧化物颗粒包含第二金属氧化物，第一金属为不同于第二金属的金属。混合物的高剪切混合可以使不同组的金属氧化物颗粒研磨成细的粒径，例如小于2微米的平均颗粒直径。通过高剪切工艺形成的液体悬浮体包含均匀细度的金属氧化物。此外，各个不同金属氧化物的分布均匀。通过控制第一组金属氧化物颗粒与第二组金属氧化物颗粒的比率，可以控制使用该方法形成的原料粉末的化学计量。不同的金属氧化物颗粒均匀地分布在所生产的原料粉末中，并且可以实现短程的化学计量。
有利地，该工艺可应用于其中第一组金属氧化物颗粒与第二组金属氧化物颗粒的平均粒径基本不同的颗粒。第一组金属氧化物颗粒与第二组金属氧化物颗粒的平均粒径可以相差至大于2倍。例如，第一组金属氧化物颗粒的平均颗粒直径可以为5微米，第二组金属氧化物颗粒的平均颗粒直径可以为10微米。第一组金属氧化物颗粒与第二组金属氧化物颗粒的平均颗粒直径可以相差至大于10倍。第一组金属氧化物颗粒与第二组金属氧化物颗粒的平均粒径可以相差至大于100倍。每当两组或更多组混合颗粒之间存在大的粒径差异时，难以在不损失大量材料的情况下生产出粒径基本均匀的原料。相同的问题出现在单组颗粒具有宽粒径分布的情况中。所提出的工艺解决了这些问题并且使得能够可控地形成由基本上均匀尺寸的粉末颗粒组成的原料粉末。
包含复杂的金属氧化物组成的原料粉末可以如以上所述通过使多于两组的不同金属氧化物颗粒混合并对其进行加工来生产。例如，生产原料粉末的方法可包括使三组或更多组金属氧化物颗粒(三组或更多组各自具有不同的组成)混合。可能期望形成这样的混合物，其包含液体、平均颗粒直径小于2微米的二氧化钛颗粒的组、平均颗粒直径为约8微米的氧化铝颗粒的组和平均颗粒直径为约100微米的五氧化二钒粉末。有利地，本文公开的方法可允许形成由大致球形的颗粒(这三种氧化物各自具有均匀的分布)组成的原料。这样的原料可用于形成钛-铝-钒合金。
可能有利的是，与液体合并以形成混合物的金属氧化物颗粒是合成的或精制的金属氧化物颗粒。这样的颗粒通常是细得多的颗粒的团聚体。例如，直径为100微米的钒氧化物粉末颗粒可以是颗粒直径为例如小于1微米的细得多的亚颗粒的团聚体。使用高剪切混合工艺可有效地研磨这样的颗粒。
优选地，使原料粉末生长至预定的平均颗粒直径。原料粉末的预定的平均颗粒直径可以为10微米至10毫米范围内的任何值。优选范围可以为50微米至5毫米，例如50微米至200微米。有利地，可对用于形成原料粉末的工艺进行控制使得原料粉末具有窄的粒径分布。例如，粒径分布的宽度可以为在D10直径与D90直径之间小于100微米。例如，粒径分布可以为50微米或更小。
可以通过多种不同的技术来确定平均颗粒直径或平均粒径。例如可以通过筛分、激光衍射、动态光散射或图像分析来确定平均颗粒直径(平均粒径)。虽然粉末颗粒平均颗粒直径的准确值可能根据用于确定平均值的测量技术而略微不同，但是在实践中，只要颗粒不具有过高的纵横比，该值具有相同的量级。例如，技术人员将理解，可能发现同一粉末如果通过筛分进行分析，则平均颗粒直径为假设150微米，而如果通过不同的技术(例如激光衍射)来分析，则平均颗粒直径为142微米。用于确定平均颗粒直径的优选技术是激光衍射。例如，可以使用诸如Malvern Mastersizer Hydro 2000MU的分析仪来确定平均颗粒直径。这种分析仪还可用于确定粒径范围或粒径分布。
定义粉末中的粒径分布的一个标准方法涉及D10和D90值。D10是颗粒总数的10％位于其以下的粒径值。D90是颗粒总数的90％位于其以下的粒径值。粒径分布宽的原料粉末的D10与D90值之间相差大。类似地，粒径分布窄的原料粉末的D10与D90值之间相差小。
高剪切混合步骤可优选地在具有能够以超过5000rpm(例如超过6000rpm或约6500rpm)旋转的转子的高剪切混合器中进行。在包含混合物的罐中，转子相对于定子旋转。也就是说，转子和定子在包含液体和金属氧化物颗粒的混合物的罐中。转子梢端附近的液体与邻近定子的液体的速度差异造成液体中的极高剪切区。该高剪切对液体中的金属氧化物颗粒进行研磨并形成金属氧化物和液体的悬浮体。
各种高剪切混合器在市场上是易得的。例如，少量的可以使用IKA G45M分散混合器通过高剪切混合来加工。
优选地，在被还原成金属之前，对来自喷雾造粒机的经干燥颗粒进行热处理。通过合适的烧制工艺进行的热处理可除去残留在各个颗粒中的任何痕量有机粘合剂。有机粘合剂的丧失可向颗粒中引入一定程度的孔隙率，该孔隙率在一些将颗粒还原成金属的方法(例如涉及熔融盐的电解还原法)中可能是特别有利的。例如，原料粉末可包含多个颗粒，该颗粒的孔隙率为5％至50％，例如10％至30％。换言之，单个颗粒的孔隙率可为5％至50％。热处理还可赋予每个颗粒一定程度的机械强度。
可能有利的是，在相对高的温度下对颗粒进行热处理或烧制以生产均匀混合的金属氧化物颗粒。因此，原料粉末的金属氧化物颗粒可以是具有预定的粒径和预定的金属元素化学计量两者的各自均匀混合的金属氧化物颗粒。因此，可使该原料粉末还原以形成具有预定的合金组成的均匀金属合金。因此，可能期望在高于900℃(例如在约1000℃至1400℃)的温度下对原料颗粒进行热处理。
生产金属的方法可包括以下步骤：使用如本文所述的方法形成非金属原料，以及还原非金属原料粉末以形成金属。原料粉末可作为粉末被直接还原为金属，或者可形成为用于随后还原的预成型体。优选地，原料粉末作为粉末被直接还原以形成金属粉末。可以通过任何合适的方法，例如通过金属热还原来还原原料粉末。
可优选的是，通过与熔融盐接触的原料粉末的电解还原来还原原料粉末。例如，可将一定量的原料粉末布置在包含熔融盐的电解池内，并可在阳极和阴极之间施加电势以使原料还原成金属。可特别优选的是，原料粉末的还原通过使用FFC工艺来实现，在FFC工艺中，使原料粉末接触阴极和电解池中的熔融盐，并在阳极和阴极之间施加电势使得原料被还原。
用于生产金属粉末的方法可包括以下步骤：将阴极和阳极布置成接触电解池内的熔融盐，阴极的上表面负载一定量的非金属原料，并且阳极的下表面与原料和阴极垂直隔开；以及在阴极和阳极之间施加电势，使得原料被还原成多个独立的金属颗粒。
一些还原过程可能仅在该过程中使用的熔融盐或电解质包含形成比被还原的金属氧化物或化合物更稳定的氧化物的金属种类(反应性金属)时进行。这种信息可以以热力学数据(具体地，吉布斯自由能数据)的形式容易地获得，并且可由标准Ellingham图或优势区图(predominance diagram)或吉布斯自由能图来方便地确定。电化学家和采掘冶金学家可得到并理解关于氧化物稳定性的热力学数据和Ellingham图(在这种情况下，本领域技术人员清楚地知道这些数据和信息)。
因此，用于电解还原工艺的优选电解质可包括钙盐。钙比大多数其他金属形成更稳定的氧化物，并且因此可以起到促进不如氧化钙稳定的任何金属氧化物的还原的作用。在其他情况下，可使用包含其他反应性金属的盐。例如，可以使用包含锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或钇的盐来进行根据本文所述的本发明的任何方面的还原过程。可以使用氯化物或其他盐，包括氯化物或其他盐的混合物。
通过选择合适的电解质，几乎任何金属氧化物颗粒都能够使用本文所述的方法和装置进行还原。还可以还原包含一种或更多种这样的氧化物的天然存在的矿物。特别地，可优选使用包含氯化钙的熔融盐来还原铍、硼、镁、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、钇、锆、铌、钼、铪、钽、钨和镧系元素(包括镧、铈、镨、钕、钐)的氧化物。
技术人员将能够选择用于还原特定金属氧化物的合适的电解质，在大多数情况下，包含氯化钙的电解质是合适的。
在一个特别有利的实施方案中，所生产的金属可以是钛-铝-钒合金。可以使钛氧化物、铝氧化物和钒氧化物的颗粒与液体以合适的比率合并以形成混合物，然后使该混合物经历高剪切混合以形成不同金属氧化物在液体中的均匀悬浮体。由此形成的原料粉末的还原是预定组成的钛-铝-钒合金。
还可提供适于还原成金属的原料粉末。原料粉末可包括具有预定的平均颗粒直径的多个原料颗粒。优选的是，原料粉末由大致球形的颗粒组成。原料粉末通过如上所述的工艺形成。原料粉末的平均颗粒直径可以为50微米至500微米，例如100微米至250微米。
在一个实施方案中，原料粉末可包含钛氧化物和至少一种另外的金属氧化物。至少一种另外的金属氧化物可以是铝氧化物和/或钒氧化物和/或铌氧化物、和/或铬氧化物。所形成的钛合金粉末的组成可以为或接近于Ti-6Al-4V。所形成的钛合金粉末的组成可以为或接近于Ti-6Al-6V-2Sn。
在一个实施方案中，原料粉末可包含钽氧化物和至少一种另外的金属氧化物。至少一种另外的金属氧化物可以是铝氧化物和/或钨氧化物和/或钛氧化物。
干燥液体悬浮体的步骤可包括以下另外的步骤：将一部分液体悬浮体喷入流化床喷雾造粒装置的加热室中，使得从悬浮体的各个液滴中除去液体以形成多个种子颗粒；借助流化气流使所述多个种子颗粒维持在加热室内；将另外部分的液体悬浮体喷入加热室中，液体悬浮体的液滴连续吸附于所述多个种子颗粒并在其上干燥，由此使多个原料颗粒生长。
在本文中，如以上公开的用于形成原料粉末的任何另外的加工特征可以与原料粉末的本发明的此方面组合。
原料粉末可适于进行还原以形成金属合金，例如金属合金粉末。有利地，各非金属颗粒可以是固溶体混合氧化物。可使这样的氧化物还原以形成具有均匀分布的金属元素的金属合金颗粒。原料粉末可以适于还原成Ti-Al-V合金，该原料粉末包含钛、铝、钒和氧。
原料粉末可以是均匀混合的氧化物粉末。原料粉末可包含钛、铝和钒以及氧，并且氧化物粉末中的金属元素的比率可以为5.5重量％至8重量％的铝、3.5重量％至6重量％的钒，其余的是钛。
根据组成，原料粉末可适于还原成钛-铝化物合金粉末或钛-钽合金粉末或钽-钨合金粉末或钽-铝合金粉末。
钛铝化物(48Ti-48Al-2Nb-2Cr)是用于涡轮机(特别是航空航天)的高温钛金属间化合物。
钛钽(70Ti-30Ta)是用于例如牙科应用的生物医用合金。
钽钨(Ta-2.5W)在升高的温度下表现出优异的耐腐蚀性，并且用于例如化学工业中的管道。
钽铝是潜在的电容器材料。该组合使介电常数比单独的钽更高，因此提供更高的电容。
具体实施方式
现在参照附图对本发明的一个或更多个方面的具体实施方案进行描述，在附图中：
图1是示出了适于本发明的一个实施方案的高剪切混合装置的示意图，
图2是示出了可用于本发明的实施方案的流化床喷雾造粒装置的示意图，
图3是示出了使用喷雾造粒工艺来形成原料粉末颗粒的示意图，
图4是示出了使用本发明的一个实施方案形成的原料粉末的颗粒的显微照片，
图5是图4的一部分粉末的电子显微照片，
图6、7和8是示出图5的显微照片中描绘的区域上的铝(图6)、钒(图7)和钛(图8)的分布的能量色散X射线谱(EDS)元素图，
图9是示出布置成还原根据本发明的一个实施方案的原料粉末的电解装置的示意图，
图10是示出图9的电解装置的阴极结构另外的细节的示意性截面图，
图11是图10中所示的阴极的俯视图，以及
图12是通过还原图4的原料粉末而生产的Ti-Al-V合金粉末颗粒的SEM显微照片。
本发明涉及形成适于还原成金属的原料粉末的方法。本发明还涉及通过该方法形成的原料粉末，以及包括还原通过该方法形成的原料粉末的步骤的生产金属的方法。形成原料粉末的方法包括以下步骤：使液体与金属氧化物颗粒合并以形成混合物，优选地该混合物的氧化物的比例为50重量％至70重量％；使混合物经历高剪切混合以形成液体悬浮体；以及使用流化床喷雾造粒工艺干燥液体悬浮体。该方法具有高剪切混合和流化床喷雾造粒并将用一般术语进行讨论。
图1是可适于在本发明的多个实施方案中形成液体悬浮体的高剪切混合装置10的示意图。高剪切混合装置10包括含液体和金属氧化物颗粒的混合物12的罐11。高剪切混合器20被布置成接触液体混合物12。高剪切混合器包括发动机21、连接轴22、转子23和定子24。转子23相对定子24分离开窄间隙25。在使用中，发动机21使转子23以通常为5000rpm至10000rpm的速度旋转。由于转子旋转定子保持静止以及液体在转子和定子区域的速度差异，导致液体内的高剪切。
通常，液体混合物12由粘合剂(如聚乙烯醇(PVA))的水溶液和一定比例的金属氧化物颗粒组成。液体混合物12中产生的高剪切力导致金属氧化物颗粒的研磨。可以改变多个参数以影响所研磨的氧化物的最终粒径。例如，可以改变所有参数例如转子23的转速、转子与定子之间的间隙25的距离、液体混合物12中金属氧化物与液体的比例以及混合时间，以影响由高剪切混合工艺产生的金属氧化物的粒径。高剪切混合形成精细研磨的金属氧化物颗粒在液体(例如，PVA的水溶液)中的悬浮体。
各种合适的高剪切混合器或间歇混合器(batch mixer)是已知的并且是市售的。例如，制造了各种各样的用于形成药品悬浮体的间歇混合器。这些高剪切混合器可适于本发明的多个实施方案中。
图2是流化床喷雾造粒装置30的示意图。该装置包括加热室，向上取向的热空气流32穿过该室。喷嘴33使液体悬浮体的液滴34注入加热室31中。液体悬浮体的液滴34可由高剪切混合装置10直接供应，或者可在注射之前转移至单独的容纳罐中。一旦进入加热室31中，液体悬浮体的液滴34被干燥并形成固体颗粒35。这些固体颗粒35通过加热的气流32的流化作用维持在加热室31中。随着另一些液体悬浮体的液滴34注入加热室31中，液滴吸附于现有的颗粒35并干燥，由此使颗粒35的直径增加。随着颗粒生长，其最终达到对其而言太大而不能以流化状态维持在室内的质量。一旦颗粒达到这样的直径时，其朝向室的底部掉落并被收集。
所收集的颗粒36的尺寸、形状和质量以及所收集的颗粒36的尺寸分布可以通过控制参数例如液体悬浮体的氧化物负载量、注射压力和初始液滴尺寸和流化气流的流量来影响。
喷雾造粒技术的使用使得在控制粒径和粒径分布方面能够具有很大程度的灵活性。通过对工艺参数进行控制和优化，可实现10微米至10毫米范围内的粒径。该系统的优点在于，可将穿过喷雾造粒机的任何尺寸不足的颗粒返回至加热室31中用于进一步生长。此外，可将任何尺寸过大的颗粒返回至高剪切混合器中。因此，工艺产率应容易地超过90％，优选地超过95％，或超过98％。
图3是描绘流化床喷雾造粒装置中的颗粒生长的示意图。一旦液体悬浮体的液滴34被注入喷雾造粒装置的加热室中，其迅速干燥以形成小的种子颗粒35。如关于图2所讨论的，通过热空气流使这些种子颗粒35流化。随后的液体悬浮体的液滴37吸附于种子颗粒35的表面。这些另外的液滴迅速覆盖种子颗粒的表面并干燥以在种子颗粒上添加一层厚度。经过一段时间，越来越多的液滴吸附于流化颗粒的表面并形成层状的洋葱状的颗粒36。图3示出了完全形成的颗粒36的剖面图，其示出了层状结构。
一旦颗粒达到预定的粒径，将其从喷雾造粒装置中收集。然后优选的是，对颗粒进行热处理以从颗粒中驱除任何残留的粘合剂并提供一些机械稳定性。热处理还可具有使颗粒的组成均匀化的结果。因此，可使所收集的颗粒36经历热处理方案。热处理可以是两步方案，其包括例如，加热至500℃并保持一段时间，随后加热至1000℃并且再保持一段时间。
在收集颗粒(如果需要，进行热处理)之后，可使原料粉末还原以形成金属。优选地，原料粉末以粉末形式直接被还原以生产金属粉末。然而，可能期望的是，使原料粉末在还原成金属之前形成为预成型体形状或丸粒(pellet)。
图9示出了配置成用于进行原料粉末的还原的电解装置110。该装置包括位于电解池的壳体140内的不锈钢阴极120和碳阳极130。阳极130设置在阴极120上方，并与阴极120在空间上分离。在某些实施方案中，壳体140中可包含500kg基于氯化钙的熔融盐电解质150，电解质包含CaCl2和0.4重量％CaO。阳极130和阴极120两者均布置成接触熔融盐150。阳极130和阴极120两者均与电源160连接，使得可以在阴极和阳极之间施加电势。
阴极120和阳极130两者基本上是水平取向的，其中阴极120的上表面面对阳极130的下表面。
阴极120包括从阴极的外缘向上延伸的边缘(rim)170，其充当负载在阴极的上表面的原料粉末190的保持屏障。边缘170与阴极是一个整体，并且由与阴极相同的材料形成。在另一些实施方案中，边缘可由与阴极不同的材料形成，例如由电绝缘材料形成。
可以在图10和图11中更详细地看到阴极的结构。边缘170是直径为30cm的环的形式。第一支撑横梁(cross-member)175跨越该边缘的直径延伸。阴极还包括网支撑构件171，其是直径与边缘170相等的环的形式。在边缘170上，网支撑构件具有与支撑横梁175尺寸相同的第二支撑横梁176。网180通过夹在边缘170和网支撑构件171之间而被支撑(在图10中网180以虚线示出)。网180包括网目尺寸为100的不锈钢织物，其通过边缘170和网支撑构件保持张紧。横梁175设置为抵靠网180的下表面，并起到支撑网的作用。网180的上表面充当阴极的上表面。
形成网180的不锈钢织物由30微米厚的304号不锈钢线材制造，所述线材被编织以形成具有150微米孔的方孔的织物。网目尺寸可以变化并通常应具有比所还原的原料粉末的平均颗粒直径更小的直径。形成阴极的网180、横梁175和边缘170均是导电的。在另一些实施方案中，网可以是阴极中唯一的导电部件。
在使用中，可以通过在阴极120和阳极130之间施加足以从原料粉末190中除去氧的电势使原料粉末还原。还原之后，可将剩余的金属粉末产物移除并洗涤以使金属粉末与任何残留的盐分离。
实施例1
作为一个具体实施例，使用本文公开的本发明的多个方面来形成Ti-Al-V合金。用于形成还原用原料粉末的初始氧化物粉末是TiO2、Al2O3和V2O5。TiO2氧化物粉末的平均粒径为1.2微米。Al2O3氧化物粉末的平均粒径为8.2微米。V2O5粉末的平均粒径为97.7微米。由于起始氧化物的最初粒径之间大的差异，使这三种氧化物粉末以合适的比率合并以形成包含低比例的Al和V的合金(例如，Ti-6Al-4V合金粉末)是极其困难的。虽然可形成具有期望的氧化物比率的大丸粒，但明显的是，不太可能接近形成Ti-6Al-4V合金所需的短程组成。
使用总共4800克混合氧化物粉末。在这4800克中，4195克是TiO2，402克是Al2O3和203克V2O5。这对应于88.5％Ti、7.5％Al和4％V的金属元素比例。生产该原料作为概念的初步验证。期望该组成的氧化物原料粉末在通过FFC工艺进行还原之后生产出组成接近Ti-6Al-4V的合金。应注意，有意将原料粉末中的铝的比例增加至高于6％，以将还原工艺期间铝的损失考虑在内。
使氧化物粉末与液体混合以形成具有59.5％固体氧化物的浆料。该液体由去矿质水和PVA的水溶液组成。PVA的比例取决于总氧化物负载量。因此，相对于总氧化物负载量，PVA的比例为2.5重量％。然后，使液体混合物经历6500rpm转速下的高剪切混合15分钟。使用型号G45M的IKA分散混合器来实现剪切混合。
在进行剪切混合之后，液体和氧化物混合物形成经研磨的氧化物颗粒在液体/粘合剂中的悬浮体。氧化物的粒径基本上是均匀的，其中悬浮体中的氧化物颗粒的直径在2微米或更小的范围内。然后使该液体悬浮体经历流化床喷雾造粒工艺以生产固体氧化物颗粒。使用Glatt Procell Labsystem喷雾造粒机以形成金属氧化物颗粒。对工艺参数进行设定使得穿过装置的流化气流为150m3/小时，空气温度为120℃。将液体悬浮体在3巴的喷雾压力和57克/分钟的喷雾速率下喷入室中。对这些参数进行选择，以提供100微米至200微米的平均产物粒径。
喷雾造粒之后，对所收集的氧化物颗粒进行热处理。进行热处理是为了除去有机成分PVA粘合剂并赋予各单个粉末颗粒机械强度。热处理方案还使形成金属氧化物混合物的固溶体的各颗粒的组成均质化。
为了对通过喷雾造粒产生的氧化物颗粒进行热处理，将其在电加热炉中以3℃/分钟的速率加热至550℃的温度。使颗粒在该温度下维持1小时的时间以除去痕量的有机粘合剂。然后将颗粒以3℃/分钟加热至1000℃，并在冷却至室温之前在该温度下再保持2小时。所得原料粉末示于图4中。
图4示出了用于进行还原以形成Ti-Al-V粉末的原料粉末。使用MalvernMastersizer 2000来分析原料粉末，发现其包含平均颗粒直径为约160微米的多个原料颗粒。D10粒径为119微米并且D90粒径为225微米。原料粉末大致球形并且具有包含钛、铝和钒的混合氧化物组合物。
将一部分原料粉末固定并磨光。图5示出了粉末的SEM显微照片。可以看出，粉末颗粒基本为相同尺寸并且相对多孔。粉末的孔隙率可增强使用熔融盐还原工艺进行的粉末的还原。
使用扫描电子显微镜(SEM)中的元素X射线映射来进行铝、钒和钛的分布分析。图6示出了图5的样品中的铝的分布，图7示出了同一样品中钒的分布，以及图8示出了同一样品中钛的分布。虽然图6中铝的分布不清晰(可能是由于铝的原子量较低)，但是可以看出在颗粒中钒和钛的分布显示为均匀的。也就是说，图5所示的颗粒中不存在富钒区或贫钒区。考虑到初始钒粒径为约100微米，可以看出高剪切混合随后喷雾造粒的步骤生产出具有期望的元素分布、平均粒径为约160微米的均匀原料粉末颗粒。
使用以上关于图9所讨论的类型的装置来使原料粉末还原成金属合金粉末。将约20克原料粉末布置在阴极20的上表面并且接触熔融盐150。通过阴极的网180来支承原料粉末190。原料粉末190的深度为约1厘米。
使熔融盐50(CaCl2和0.4重量％CaO)维持在950℃的温度，并在阳极和阴极之间施加电势。由阳极处生成的气体(主要是CO和CO2)的浮力产生的热流和气举偏移引起熔融盐在电池内循环并形成穿过原料粉末床的熔融盐流。电池以恒定电流的模式(在5安培的电流下)运行16小时的时间。在该时间之后，将电池冷却，并将阴极移出并进行洗涤以从经还原的原料粉末中释放盐。
将经还原的原料粉末作为金属合金粉末颗粒的易碎的块从阴极移出。用玛瑙研杵和研钵将块破碎，并使材料分离成单个粉末颗粒。然后对这些颗粒进行干燥和分析。分析显示，该粉末颗粒是组成接近Ti-6Al-6V的均匀的钛合金。图12是示出金属粉末颗粒之一的SEM显微照片。此初步试验表明，可以使用本发明的实施方案，通过改变用于形成原料的氧化物的比率或种类来生产普通商用合金，例如Ti-6Al-4V或Ti-6Al-6V-2Sn。
实施例2
作为另一个具体实施例，使用本文公开的本发明的多个方面来形成钛-铝化物金属间化合物(Ti-Al-Nb-Cr金属间化合物)。用于形成还原用原料粉末的初始氧化物粉末是TiO2、Al2O3、Nb2O5和Cr2O3。TiO2氧化物粉末的平均粒径为1.2微米。Al2O3氧化物粉末的平均粒径为8.2微米。Nb2O5粉末的平均粒径为0.5微米至2微米，并且Cr2O3粉末的平均粒径为1微米至5微米。
使用总共5000克混合氧化物粉末。在该总量中，2861.4克是TiO2，1826.7克是Al2O3，198.4克是Nb2O5，并且113.5克是Cr2O3。
使氧化物粉末与去矿质水和PVA的水溶液混合以形成具有59.5％固体氧化物的浆料。然后使该浆料经历如关于实施例1所述的高剪切混合和喷雾造粒。对喷雾造粒参数进行选择以提供100微米至250微米范围内的粒径分布。喷雾造粒产物是自由流动的灰绿色颗粒的粉末。
如以上关于实施例1所述，喷雾造粒之后，对所收集的氧化物颗粒进行热处理以形成原料粉末。然后使用如关于实施例1所述的还原工艺来还原原料粉末。然后收集并洗涤经还原的粉末。许多粉末颗粒的SEM-EDX分析显示，金属合金粉末的平均组成为45.46原子％Al、50.23原子％Ti、2.09原子％Cr和2.22原子％Nb。
实施例3
作为另一个具体实施例，使用本文公开的本发明的多个方面来形成钛-钽合金(Ti-Ta合金)。用于形成还原用原料粉末的初始氧化物粉末是TiO2和Ta2O5。TiO2氧化物粉末的平均粒径为1.2微米。Ta2O5氧化物粉末团聚体的平均粒径为300微米。
使用总共5000克混合氧化物粉末。在该总量中，3806.3克是TiO2并且1193.7克是Ta2O5。
使氧化物粉末与去矿质水和PVA的水溶液混合以形成具有53.2％固体氧化物的浆料。然后使该浆料经历如关于实施例1所述的高剪切混合和喷雾造粒。对喷雾造粒参数进行选择以提供100微米至250微米范围内的粒径分布。喷雾造粒产物是自由流动的灰绿色颗粒的粉末。
如以上关于实施例1所述，喷雾造粒之后，对所收集的氧化物颗粒进行热处理以形成原料粉末。然后使用如关于实施例1所述的还原工艺来还原原料粉末。然后收集并洗涤经还原的粉末。许多粉末颗粒的SEM-EDX分析显示，金属合金粉末的平均组成为70.19重量％Ti和29.81重量％Ta。
实施例4
作为另一个具体实施例，使用本文公开的本发明的多个方面来形成钽-钨合金(Ta-W合金)。用于形成还原用原料粉末的初始氧化物粉末是Ta2O5和W2O3。Ta2O5氧化物粉末团聚体的平均粒径为300微米。WO3氧化物粉末的粒径分布为0.5微米至5微米。
使用总共5000克混合氧化物粉末。在该总量中，4871克是Ta2O5并且129克是WO3。
使氧化物粉末与去矿质水和PVA的水溶液混合以形成具有59.5％固体氧化物的浆料。然后使该浆料经历如关于实施例1所述的高剪切混合和喷雾造粒。对喷雾造粒参数进行选择以提供100微米至250微米范围内的粒径分布。喷雾造粒产物是自由流动的灰绿色颗粒的粉末。
如以上关于实施例1所述，喷雾造粒之后，对所收集的氧化物颗粒进行热处理以形成原料粉末。然后使用如关于实施例1所述的还原工艺来还原原料粉末。然后收集并洗涤经还原的粉末。许多粉末颗粒的SEM-EDX分析显示，金属合金粉末的平均组成为93.61重量％Ta和6.39重量％W。
实施例5
作为另一个具体实施例，使用本文公开的本发明的多个方面来形成钽-铝合金(Ta-Al合金)。用于形成还原用原料粉末的初始氧化物粉末是Ta2O5和Al2O3。Ta2O5氧化物粉末团聚体的平均粒径为300微米。Al2O3氧化物粉末团聚体的平均粒径为120微米。
使用总共5000克混合氧化物粉末。在该总量中，4847克是Ta2O5并且153克是Al2O3。
使氧化物粉末与去矿质水和PVA的水溶液混合以形成具有59.5％固体氧化物的浆料。然后使该浆料经历如关于实施例1所述的高剪切混合和喷雾造粒。对喷雾造粒参数进行选择以提供100微米至250微米范围内的粒径分布。喷雾造粒产物是自由流动的灰绿色颗粒的粉末。
如以上关于实施例1所述，喷雾造粒之后，对所收集的氧化物颗粒进行热处理以形成原料粉末。然后使用如关于实施例1所述的还原工艺来还原原料粉末。然后收集并洗涤经还原的粉末。许多粉末颗粒的SEM-EDX分析显示，金属合金粉末的平均组成为97.84重量％Ta和2.16重量％Al。
Claims (24)
1.一种生产适于还原成金属的非金属原料粉末的方法，包括以下步骤：
使液体与固体金属氧化物颗粒合并以形成混合物，
使所述混合物经历高剪切混合以形成金属氧化物和所述液体的液体悬浮体，以及
使用流化床喷雾造粒工艺干燥所述液体悬浮体以使多个颗粒生长以形成所述非金属原料粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中干燥所述液体悬浮体的步骤包括以下另外的步骤：
将一部分所述液体悬浮体喷入流化床喷雾造粒装置的加热室中，使得从所述悬浮体的各个液滴中除去液体以形成多个种子颗粒；
借助流化气流使所述多个种子颗粒维持在所述加热室内；以及
将另外部分的所述液体悬浮体喷入所述加热室中，所述液体悬浮体的液滴连续吸附于所述多个种子颗粒并在其上干燥，由此使颗粒生长以形成所述非金属原料粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体包含水和有机粘合剂，例如其中所述粘合剂是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或羟乙基纤维素(HEC)的水溶液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的生产适于还原成金属合金的非金属原料粉末的方法，其中使第一组金属氧化物颗粒和第二组金属氧化物颗粒与所述液体合并以形成所述混合物，所述第一组金属氧化物颗粒具有与所述第二组金属氧化物颗粒不同的组成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一组金属氧化物颗粒与所述第二组金属氧化物颗粒具有不同的平均粒径，例如其中所述第一组金属氧化物颗粒与所述第二组金属氧化物颗粒的平均粒径相差至大于2倍，或大于10倍，或大于100倍。
6.根据权利要求4或5所述的方法，包括三组或更多组金属氧化物颗粒，所述三组或更多组各自具有不同的组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对形成所述原料粉末的工艺进行控制，使得所述原料粉末具有预定的平均颗粒直径。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述预定的平均颗粒直径为10微米至10毫米，例如50微米至5毫米，例如50微米至200微米。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对形成所述原料粉末的工艺进行控制，使得所述原料粉末具有在D10直径与D90直径之间小于100微米的粒径分布，例如50微米或更小的粒径分布。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用以超过5000rpm，例如超过6000rpm，例如约6500rpm旋转的转子来进行高剪切混合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与所述液体合并以形成所述混合物的所有金属氧化物颗粒的总和占所述混合物的50重量％至70重量％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述原料粉末的形成工艺包括对多个原料颗粒进行热处理以赋予各颗粒机械强度和/或化学均匀性的步骤，例如在大于900℃，例如约1000℃至1400℃的温度下进行热处理。
13.一种生产金属的方法，包括以下步骤：
使用如前述权利要求中任一项所限定的方法形成非金属原料，
以及使所述非金属原料粉末还原以形成金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述非金属原料粉末的还原通过与熔融盐接触的所述原料粉末的电解还原，例如通过FFC工艺来实现。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所生产的金属是钛-铝-钒合金，钛氧化物、铝氧化物和钒氧化物的颗粒与所述液体合并以形成所述混合物。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中所生产的金属是钛-铝-铌-铬金属间化合物，钛氧化物、铝氧化物、铌氧化物和铬氧化物的颗粒与所述液体合并以形成所述混合物。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中所生产的金属是钛-钽合金，钛氧化物和钽氧化物的颗粒与所述液体合并以形成所述混合物。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其中所生产的金属是钽-钨合金，钽氧化物和钨氧化物的颗粒与所述液体合并以形成所述混合物。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其中所生产的金属是钽-铝合金，使钽氧化物和铝氧化物的颗粒与所述液体合并以形成所述混合物。
20.一种适于还原成金属的原料粉末，所述原料粉末通过如权利要求1至12中任一项所限定的方法形成，其中所述原料粉末由平均颗粒直径为20微米至2000微米，例如50微米至500微米的大致球形的颗粒组成。
21.根据权利要求20所述的原料粉末，其适于进行还原以形成金属合金，例如金属合金粉末。
22.根据权利要求21所述的原料粉末，其中各非金属颗粒为固溶体混合氧化物。
23.根据权利要求20、21或22所述的原料粉末，其适于还原成Ti-Al-V合金，所述原料粉末包含钛、铝、钒和氧。
24.根据权利要求20、21或22所述的原料粉末，其适于还原成Ti-Al-Nb-Cr合金，所述原料粉末包含钛、铝、铬、铌和氧，或者
根据权利要求20、21或22所述的原料粉末，其适于还原成Ti-Ta合金，所述原料粉末包含钛、钽和氧，或者
根据权利要求20、21或22所述的原料粉末，其适于还原成Ta-Al合金，所述原料粉末包含钽、铝和氧，或者
根据权利要求20、21或22所述的原料粉末，其适于还原成Ta-W合金，所述原料粉末包含钽、钨和氧。
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