CN103920431A - 用于流化床反应器开工调试的微球流化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于流化床反应器开工调试的微球流化剂及其制备方法，其质量组成为：SiO2和Al2O3占70～95％，CaO和MgO占0.05～15％，Na2O占0.1～10％，P205占0～5％；由粘土、氧化硅、硅铝氧化物、石灰石、白云石、方解石、白垩土和菱镁石作为基质和水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝胶、拟薄水铝石作为粘结剂喷雾造粒并在800～1200℃下焙烧制备，成本十分低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床反应器开工调试的微球流化剂及其制备方法，尤其是涉及一种应用价格昂贵催化剂和吸附剂的流化床反应器开工调试的微球流化剂及其制备方法。
背景技术
现代石油化工不少工业过程采用流化床反应器，如石油催化裂化过程、甲醇制烯烃过程、丙烯腈生产过程、催化汽油吸附脱硫的Szorb过程、轻质烷烃脱氢过程等。除石油催化裂化过程外，其余过程均采用昂贵的催化剂和吸附剂。在其工业装置初期开车到稳定运行，难免出现催化剂和吸附剂污染、跑损等意外情况，造成重大经济损失。为了降低风险，有必要采用一种廉价的微球流化剂代替相应的微球催化剂和吸附剂用于装置开工初期调试，了解微球催化剂和吸附剂在流化床装置中流化特性，并清洗装置。该流化剂应具有与装置采用的催化剂和吸附剂相近的粒度分布、磨损指数和堆积密度。此外，为防止残存的流化剂对后续催化剂和吸附剂产生不利影响，流化剂应是惰性或基本惰性的。
CN102085468A以磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、粘土为基质，加入锶盐、钡盐和铯盐作为酸中心中和剂，碳粉、田菁粉、尿素、蔗糖、聚乙烯醇作为孔容调节剂，采用硅溶胶、铝溶胶作为粘结剂，混合打浆并喷雾干燥得到微球，然后在500～800℃下焙烧得到预流化剂。由于采用较大量价格较贵的锶盐、钡盐、铯盐以及孔容调节剂和保证磨损指数合格而必须大量应用的成本高的硅溶胶和铝溶胶粘结剂，整体生产成本很高，初步估计不低于1.5万元/吨。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉的用于流化床反应器开工调试的微球流化剂及其制备方法。
一种用于流化床反应器开工调试的微球流化剂，其质量组成为：SiO2和Al2O3占70～95％，CaO和MgO占0.05～15％，Na20占0.1～10％，P205占0～5％；其堆积密度为0.65～0.95；磨损指数＜3.0；粒度分布为：小于40μm颗粒≤20％，大于149μm颗粒≤20％；优选小于40μm颗粒≤15％，大于149μm颗粒≤15％。
一种用于流化床反应器开工调试的微球流化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基质和粘结剂加水混合打浆并喷雾造粒为微球；
(2)将所得微球在800～1200℃下焙烧得到微球流化剂；
所述基质选自粘土、氧化硅、硅铝氧化物和石灰石、白云石、方解石、白垩土和菱镁石；所述的粘土包括高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土和膨润土及其混合物。所述粘结剂选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝胶、拟薄水铝石及其混合物。优选水玻璃、水玻璃和硅溶胶、拟薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶、磷铝胶；更优选水玻璃、水玻璃和硅溶胶、拟薄水铝石和铝溶胶。
本发明采用价格极其低廉的石灰石、白云石、方解石、白垩土和菱镁石作为酸中心中和剂，优选采用价格低廉的水玻璃作为粘结剂或粘结剂组分，同时水玻璃所含的Na20亦可作为酸中心中和剂。此外，采用800～1200℃焙烧，既提高了抗磨损性能，又使具有催化活性的Al203变为惰性化合物。优选方案的微球流化剂的整体成本不高于9000元/吨，甚至可低至6000元/吨，对于一个60万吨MTO生产装置需700吨左右微球流化剂用于开工调试，与CN102085468A提供的相应产品相比，采用本发明的微球流化剂可节省500万元以上的费用。此外，本发明制备的微球流化剂更加惰性，具有更好的抗磨损性能和适宜的堆积密度。
具体实施方式
本发明的微球流化剂采用压力式或离心式喷雾造粒装置生产，改变压力或离心雾化器的转速可以调控粒度，可参照现有流化催化裂化催化剂生产技术进行。
本发明的微球流化剂的焙烧可在梭式窑、隧道窑或回转窑炉中进行，优选在回转窑炉中焙烧，可根据磨损指数和堆积密度的要求选定焙烧温度和时间。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将0.4kg高岭土(干基)、0.4kg硅藻土(干基)、50g石灰石粉、50g白云石粉和1.5kg水混合均匀，再加入0.3kg水玻璃，高速剪切30分钟，浆料室温陈化2h，然后在小型喷雾造粒装置上喷雾造粒得到微球，将微球在1000℃焙烧2h得到样品MP1，其堆积密度、磨损指数、粒度分布列于表1，MTO反应结果列于表2。
实施例2
将0.6kg埃洛石(干基)、0.1kg钠基膨润土(干基)、0.1kg凹凸棒土(干基)、0.1kg方解石粉、0.1kg磷镁石粉和1.5kg水混合均匀，然后加入0.2拟薄水铝石，高速剪切30分钟后加入0.1kg盐酸溶液，再高速剪切20分钟，浆料室温陈化2h，然后在小型喷雾造粒装置上喷雾造粒得到微球，将微球在1050℃焙烧1h得到样品MP2，其堆积密度、磨损指数、粒度分布列于表1。
实施例3
将0.6kg高岭土(干基)、0.2kg生产催化裂化催化剂产生的硅铝钠氧化物废渣、0.1kg白垩土(干基)、50g石灰石粉和1.5kg水混合均匀，然后加入0.15kg拟薄水铝石，高速剪切30分钟后加入50g甲酸溶液胶溶混合，再加入0.2kg铝溶胶，高速剪切30分钟，浆料室温陈化3h，然后在小型喷雾造粒装置上喷雾造粒得到微球，将微球在800℃焙烧2h得到样品MP3，其堆积密度、磨损指数、粒度分布列于表1，MTO反应结果列于表2。
实施例4
首先按CN102050434A实施例3制备磷铝胶。
将0.4kg高岭土(干基)、0.2kg原位晶化催化裂化催化剂生产过程产生的的氧化硅废渣、0.2kg含钠蒙脱土(干基)、50g白云石粉和1.5kg水混合均匀，然后加入0.2kg上述制备的磷铝胶，高速剪切30分钟，浆料室温陈化3h，然后在小型喷雾造粒装置上喷雾造粒得到微球，将微球在900℃焙烧2h得到样品MP4，其堆积密度、磨损指数、粒度分布列于表1。
实施例5
将0.5kg硅藻土(干基)、0.4kg催化裂化催化剂生产的硅铝氧化物废渣、20g石灰石粉和1.5kg水混合均匀，然后加入0.15kg水玻璃和0.15kg硅溶胶，高速剪切30分钟后，浆料室温陈化2h，然后在小型喷雾造粒装置上喷雾造粒得到微球，将微球在920℃焙烧2h得到样品MP5，其堆积密度、磨损指数、粒度分布列于表1，MTO反应结果列于表2。
对比例
按CN102085468A实施例3制备微球流化剂，记为DB。其堆积密度、磨损指数、粒度分布列于表1，MTO反应结果列于表2。
表1
| MP1 | MP2 | MP3 | MP4 | MP5 | DB | |
| 堆积密度 | 0.88 | 0.84 | 0.91 | 0.80 | 0.78 | 0.75 |
| 磨损指数 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 0.9 |
| 粒度分布 | ||||||
| ＜40μm | 12 | 10 | 11 | 8 | 7 | 12 |
| ＞149μm | 10 | 8 | 6 | 5 | 9 | 12 |
表2甲醇反应结果(475℃，空速2.0h，醇水比9∶1)
| H2 | CO | CO2 | CH4 | C2H4 | C2H6 | C3H6 | C3H8 | C4 | C5 + | CH3OH | CH3OCH3 | |
| MP1 | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.3 | 0.12 | 0 | 0.20 | 0 | 0.05 | 0.03 | 89.3 | 9.92 |
| MP3 | 0.05 | 0.05 | 0.07 | 0.58 | 0.18 | 0 | 0.38 | 0 | 0.08 | 0.08 | 55.45 | 43.08 |
| MP5 | 0.01 | 0.02 | 0.04 | 0.23 | 0.11 | 0 | 0.22 | 0 | 0.05 | 0.04 | 90.85 | 8.43 |
| DB | 0.06 | 0.06 | 0.08 | 0.65 | 0.20 | 0 | 0.41 | 0 | 0.10 | 0.10 | 46.62 | 51.72 |
Claims (8)
1.一种用于流化床反应器开工调试的微球流化剂，其质量组成为：SiO2和Al2O3占70～95％，CaO和MgO占0.05～15％，Na2O占0.1～10％，P205占0～5％；其堆积密度为0.65～0.95；磨损指数＜3.0。
2.一种用于流化床反应器开工调试的微球流化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基质和粘结剂加水混合打浆并喷雾造粒为微球；
(2)将所得微球在800～1200℃下焙烧得到微球流化剂；
所述基质选自粘土、氧化硅、硅铝氧化物和石灰石、白云石、方解石、白垩土和菱镁石；所述粘结剂选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝胶、拟薄水铝石及其混合物。
3.根据权利要求2，所述的粘土包括高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土和膨润土及其混合物。
4.根据权利要求2，所述的粘结剂为水玻璃。
5.根据权利要求2，所述的粘结剂为水玻璃和硅溶胶。
6.根据权利要求2，所述的粘结剂为拟薄水铝石。
7.根据权利要求2，所述的粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶。
8.根据权利要求2，所述的粘结剂为磷铝胶。
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|---|---|---|---|---|
| CN107530783A (zh) * | 2015-03-10 | 2018-01-02 | 金属电解有限公司 | 生产金属的方法 |
| CN108404897A (zh) * | 2017-02-10 | 2018-08-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法 |
| CN110368918A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-10-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种拟薄水铝石粉体的喷雾造粒方法 |
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