CN107523289B - 一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法 - Google Patents

一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法，它涉及稀土上转换材料及其制备方法，它是要解决现有的染料敏化上转换材料的发光效率低的技术问题。该染料敏化稀土上转换材料为五层空心球壳结构，由内向外依次为内层、内传递层、发光层、外传递层和外层，并在空心球壳的内层和外层表面连接红外染料分子。制法：首先利用二氧化硅纳米球作为模板，然后在模板球表面包裹上转换壳层作为发光层，之后腐蚀二氧化硅获得空心上转换球壳即发光层，再在空心球壳的内外表面同时包裹含有Yb3+的传递壳层，以及含有Nd3+的表面壳层，构建高效的双向能量传递通道，最后在球壳内外表面同时连接染料分子作为能量吸收天线。可用于药物装载、可控释放生物领域。

Description

一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土上转换材料及其制备方法，属于光学材料领域。
背景技术
稀土离子吸收多个入射的近红外光子，通过激发态吸收或能量传递过程跃迁至较高能级后，自发辐射产生荧光的过程称为上转换荧光。稀土离子的上转换荧光现象由于在生物标记、太阳能电池、癌症光疗、三维显示等领域具有独特的优势，近年来得到了极大的关注。尤其是Nd3+/Yb3+/Er3+掺杂的系统在生物应用领域具有广阔的前景，其原因在于该系统使用808nm激光进行泵浦，避免了常规Yb3+/Er3+系统对应的980nm激光在人体内较强的热效应。
但是当前稀土掺杂纳米材料的上转换荧光效率较低，为此，人们开展了调整基质组分、表面修饰、等离子增强、引入杂质等不同增效方案的研究。其中，利用染料分子作为无机上转换材料的吸光天线可以极大的提高材料的上转换荧光效率(Nature Photonics 6(2012)560-564和Nano Letters 15(2015)7400-7407)，其原因在于染料分子具有远高于稀土离子的红外波段吸收截面，因而可以吸收更多的入射光子进而传递给发光的稀土离子。但是当前染料敏化上转换材料是在实心的上转换颗粒表面连接染料分子，由于能量传递随距离的增大而急剧衰减，意味着只有材料表面的稀土离子才能被染料敏化，颗粒内部大量的稀土离子的发光效率并不会有明显的改善。
发明内容
本发明是要解决现有的染料敏化上转换材料的发光效率低的技术问题，而提供一种染料敏化稀土上转换材料及其制备方法。
本发明的染料敏化稀土上转换材料为空心球壳结构，其中空心球壳分为五层，由内向外依次为内层、内传递层、发光层、外传递层和外层，并在空心球壳的内层和外层表面连接红外染料分子；
发光层为Yb3+/Re3+共掺杂的上转换材料，其中Re3+代表Er3+、Tm3+或Ho3+离子；
内传递层和外传递层为Yb3+单掺杂的上转换材料；
内层和外层为Nd3+单掺杂的上转换材料；
上述各层中上转换材料的基质成分为ALnF4，其中A代表Li或Na；Ln代表La、Gd、Lu或Y；
红外染料为IR-808；
本发明的染料敏化稀土上转换材料的制备方法，首先利用二氧化硅纳米球作为模板，然后在模板球表面包裹上转换壳层作为发光层，之后腐蚀二氧化硅获得空心上转换球壳即发光层，再在空心球壳的内外表面同时包裹含有Yb3+的传递壳层，以及含有Nd3+的表面壳层，构建高效的双向能量传递通道，最后在球壳内外表面同时连接染料分子作为高效的能量吸收天线。具体按以下步骤进行：
一、SiO2纳米球模板的制备：
将乙醇、去离子水和氨水按体积比(9～10)：(3～5)：1配置成100ml溶液，然后加入3～5ml的正硅酸乙酯，搅拌2～3小时后将固相物离心分离出来，用乙醇洗涤，得到SiO2纳米球；
二、发光层的制备：
(1)配制SiO2浓度为0.3mg/ml的SiO2和水的混合液，取80～120ml在40～50℃下超声分散30～60分钟，之后将0.2～0.3mol的尿素和总量为0.5mmol的LnCl3、YbCl3、ReCl3加入继续超声，其中Ln、Yb与Re的摩尔比为(80～81.5):18:(0.5～2)，之后将混合液移入烧杯中密封，并在80～100℃下搅拌2～3小时，再加入到冰水混合物中冷却形成SiO2@Ln(OH)CO3:Yb/Re前驱物，用去离子水和乙醇分别离心清洗后待用；其中Ln代表La、Gd、Lu或Y；Re代表Er、Tm或Ho；
(2)按SiO2@Ln(OH)CO3:Yb/Re前驱物与AF的摩尔比为2.5:1，将SiO2@Ln(OH)CO3:Yb/Re前驱物与AF加入到乙二醇水溶液中混合均匀，再转移至高压反应釜中，于180～200℃反应10～14小时后，自然降至室温，经去离子水和乙醇分别离心清洗后，置于马弗炉中于350～450℃烧结3～4小时，获得SiO2@ALnF4:Yb/Re小球；其中AF为NaF或LiF；乙二醇水溶液中水与乙二醇的体积比为1：(2.5～5)；
(3)将SiO2@ALnF4:Yb/Re小球加入浓度为0.8～1.2mol/dm3的NaOH溶液中，于70～80℃下浸泡3～4小时腐蚀掉二氧化硅，形成ALnF4:Yb/Re上转换球壳，即发光层；
三、内传递层和外传递层：
利用热分解法或水热法在ALnF4:Yb/Re上转换球壳内外表面同时包裹Yb3+掺杂ALnF4的能量传递壳层；
其中热分解法步骤如下：
(1)含Yb3+的壳层原液的制备：将总量为1mmol的YbCl3和LnCl3、4～6ml的油酸(OA)和15～20ml的十八烯(ODE)加入三口烧瓶，升温至140～160℃形成稀土油酸盐；待反应液降至室温后再加入含有0.1～0.12g的AOH和0.148g的NH4F的5～10ml甲醇溶液搅拌30～60分钟，升温至140～160℃保温排出溶液中的甲醇和水，待混合液自然冷却至室温后，即获得含有Yb3+的壳层原液；其中YbCl3与LnCl3的摩尔比为1：(7～9)；AOH为LiOH或NaOH；
(2)含Yb3+壳层的生长：取0.2mmol的Re/Yb:ALnF4球壳，加入4～6ml的油酸(OA)和15～20ml的十八烯(ODE)升温至140～160℃保持30分钟，再以5～10℃每分钟的速度升温至300～320℃保持恒温，之后将含有Yb3+的壳层原液2～3ml分10～15次注射进入反应溶液进行外延生长，注射间隔为3～5分钟，待生长完成降至室温后，离心清洗即可得到Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4的空心三层球壳，即中间为发光层，内外两侧分别为内传递层和外传递层；
水热法步骤如下：
(1)称量总量为0.2～0.3mmol的Yb(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O、0.13～0.15g的EDTA溶于20～30ml去离子水中搅拌30分钟，得到稀土硝酸盐溶液；其中Yb(NO3)3·6H2O与Ln(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：(7～9)；
(2)将0.2mmol的Re/Yb:ALnF4球壳前驱物和0.18～0.26g的AF搅拌分散至20～30ml的去离子水后，再缓慢加入到稀土硝酸盐溶液中，搅拌30分钟后静置2～4小时，得到白色沉淀物；其中AF为NaF或LiF；
(3)将白色沉淀物放入水热反应釜，于180～200℃下水热反应15～20小时，得到的产物经过离心清洗后，于60～80℃下干燥20小时，即得到Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4的空心三层球壳；即中间为发光层，内外两侧分别为内传递层和外传递层；
四、内层和外层的制备：
利用热分解法或水热法在三层球壳内外表面同时包裹Nd3+掺杂ALnF4壳层；
其中热分解法步骤如下：
(1)含Nd3+的壳层原液的制备：将总量为1mmol的LnCl3和NdCl3、4～6ml的OA和15～20ml的ODE加入三口烧瓶，升温至140～160℃反应0.5～1小时，形成稀土油酸盐；待反应液降至室温后再加入含有0.1～0.12g的AOH和0.148g的NH4F的5～10ml甲醇溶液搅拌30～60分钟，升温至140～160℃保温排出溶液中的甲醇和水，待混合液自然冷却至室温后，即获得含有Nd3+的壳层原液；其中LnCl3与NdCl3的摩尔比为1：(7～9)；AOH为LiOH或NaOH；
(2)含Nd3+壳层的生长：取0.2mmol的Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4三层球壳，加入4～6ml的OA和15～20ml的ODE升温至140～160℃保持30分钟，再以5～10℃每分钟的速度升温至300～320℃保持恒温，之后将含有Nd3+的壳层原液2～3ml分10～15次注射进入反应溶液进行外延生长，注射间隔为3～5分钟，待生长完成降至室温后，离心清洗即可得到Nd@Yb@Re/Yb@Yb@Nd掺杂ALnF4的空心五层球壳；即中间为发光层，发光层内外两侧分别为内传递层和外传递层；外传递层之外为外层，内传递层之外为内层；
水热法步骤如下：
(1)称量总量为0.2～0.3mmol的Nd(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O、0.13～0.15g的EDTA溶于20～30ml去离子水中搅拌30分钟，得到稀土硝酸盐溶液；其中Nd(NO3)3·6H2O与Ln(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：(7～9)；
(2)将0.2mmol的Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4三层球壳和0.18～0.26g的AF(NaF或LiF)搅拌分散至20～30ml的去离子水后，再缓慢加入上述稀土硝酸盐溶液中，搅拌30分钟后静置2～4小时，得到白色沉淀物；其中AF为NaF或LiF；
(3)将白色沉淀物放入水热反应釜，于180～200℃下水热反应15～20小时，得到的产物经过离心清洗后，于60～80℃下干燥20小时，即得到Nd@Yb@Re/Yb@Yb@Nd掺杂ALnF4的空心五层球壳，即中间为发光层，发光层内外两侧分别为内传递层和外传递层；外传递层之外为外层，内传递层之外为内层；
五、染料分子的连接：
(1)合成IR-808染料：将总量为0.3～0.4mmol的近红外染料IR-783和4-巯基苯甲酸加入5ml的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌20～24小时，之后加入50～60ml的二乙醚，形成染料沉淀，染料沉淀用0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤出来后，再用二乙醚离心清洗后真空干燥，最终获得IR-808产物；其中近红外染料IR-783和4-巯基苯甲酸的摩尔比为(1：2)；
(2)空心五层球壳表面的油酸根置换为NOBF4：将浓度为10mg/ml的5～7ml空心五层球壳的己烷分散液加入5ml的NOBF4的DMF溶液中，振动10分钟使空心五层球壳从上层的己烷中转移至下层的DMF中，再加入过量的体积比1:1甲苯和己烷混合液离心清洗，产物分散至DMF中，得到空心五层球壳的DMF分散液；
(3)连接红外染料IR-808：将1ml浓度为8mg/ml空心五层球壳的DMF分散液与0.1～0.2ml浓度为1mg/ml红外染料IR-808的DMF溶液混合均匀，即染料敏化稀土上转换材料。
本发明的染料敏化上转换材料是在空心球壳内外表面同时连接不同组分的上转换球壳，实现双向的Nd3+→Yb3+→Re3+←Yb3+←Nd3+的能量传递，其中Re3+代表发光稀土离子Er3+、Tm3+、或Ho3+。在球壳内外表面连接染料分子，高效的吸收入射近红外光能，并从两个方向将所吸收的能量传递给邻近的Nd3+。
与公知的染料敏化上转换材料相比，本发明具有以下有益效果：
(1)相对常规的表面连接染料的实心纳米颗粒，本发明所制备的空心结构将不能被染料敏化的低活性部分去除，仅保留能够被敏化的高活性部分，极大的节约了原料的成本。
(2)本发明所设计的双向能量传递通道进一步增大产品的红外吸收能力，有利于提高能量传递效率，获得更加高效的上转换荧光。
(3)本发明所设计的空心结构产品可进一步用于药物装载、可控释放等生物应用。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图以及其中多层核壳结构中能量传递过程示意图；
图2实施例1中所制备的SiO2纳米球的TEM照片；
图3实施例1中所制备的SiO2@NaYF4:Er/Yb的TEM照片；
图4实施例1中所制备的空心多层结构样品Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4空心多层球壳的TEM照片；
图5掺杂Er3+离子的相同浓度的常规染料敏化上转换纳米晶和实施例1制备的双向染料敏化上转换材料Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4空心多层球壳的荧光对比图；
图6实施例2中所制备的空心多层结构样品Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4空心多层球壳的TEM照片；
图7实施例2中掺杂Tm3+离子的相同浓度的常规染料敏化上转换纳米晶和实施例3制备的双向染料敏化上转换材料Nd@Yb@Tm/Yb@Yb@Nd掺杂LiLnF4空心多层球壳的荧光对比图。
具体实施方式
用以下的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的染料敏化Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4空心多层球壳的制备，按以下步骤进行：
一、SiO2纳米球模板的制备：将4ml正硅酸乙酯迅速加入65ml乙醇、28ml去离子水和7ml的氨水搅拌2小时。使用乙醇离心清洗三遍后，于60℃干燥12小时即获得SiO2。制备完成的SiO2的TEM照片如图2所示，产品为直径约100nm的球体，且尺寸较为均一；
二、发光层的制备：
(1)将30mg的SiO2小球用100ml去离子水在40℃下超声分散45分钟，之后将0.25摩尔的尿素和总量为0.5mmol的YCl3、YbCl3、ErCl3加入(YCl3、YbCl3、ErCl3摩尔比为80:18:2)继续超声，之后将混合液移入烧杯中用封口膜密封，并在90℃下强力搅拌2小时，经过冰水混合物迅速冷却形成SiO2@Y(OH)CO3:Yb/Er前驱物；用去离子水和乙醇分别离心清洗三遍后待用。
(2)将SiO2@Y(OH)CO3:Yb/Er前驱物与NaF(前驱物与NaF的摩尔比为2.5:1)、7.5ml的去离子水、25ml的乙二醇一同加入50ml的高压反应釜中，于180℃反应12小时后自然降至室温，经去离子水和乙醇分别离心清洗三遍后，置于马弗炉中于400℃烧结3小时，获得SiO2@NaYF4:Yb/Er小球，SiO2@NaYF4:Yb/Er的TEM照片如图3所示，可以看出在SiO2小球表面存在明显的包裹层。
(3)将SiO2@NaYF4:Yb/Er加入浓度为1mol/dm3的NaOH溶液中，于70℃下浸泡3小时腐蚀掉二氧化硅，形成NaYF4:Yb/Er上转换球壳，即发光层。
三、内传递层和外传递层制备：利用热分解法结合热注射技术在空心球壳内外表面同时外延生长稀土掺杂NaYF4的能量传递壳层；具体步骤如下：
(1)含Yb3+的壳层原液的制备：将总量为1mmol的YbCl3和YCl3(摩尔比为1：9)、6ml的OA和15ml的ODE加入三口烧瓶，升温至160℃形成稀土油酸盐；待反应液降至室温后再加入含有0.1g的NaOH和0.148g的NH4F的10ml甲醇溶液搅拌30分钟，升温至150℃保温排出溶液中的甲醇和水，待混合液自然冷却至室温后，即得含有Yb3+的壳层原液。
(2)含Yb3+壳层的生长：取0.2mmol的Er/Yb:NaYF4球壳，加入6ml的OA和15ml的ODE升温150℃保持30分钟，再以5℃/min的升温速度迅速升温至300℃保持恒温，之后将含有Yb3+的壳层原液2ml分10次注射进入反应溶液进行外延生长，注射间隔为3分钟，待生长完成降至室温后，离心清洗即可得到Yb@Er/Yb@Yb掺杂NaYF4的空心三层球壳。
四、内层和外层的制备：
(1)含Nd3+的壳层原液的制备：将总量为1mmol的YbCl3和NdCl3(YbCl3与NdCl3摩尔比为1：9)、6ml的OA和15ml的ODE加入三口烧瓶，升温至160℃形成稀土油酸盐，待反应液降至室温后再加入含有0.1g的NaOH和0.148g的NH4F的10ml甲醇溶液搅拌30分钟，升温至150℃保温排出溶液中的甲醇和水，待混合液自然冷却至室温，即得含有Nd3+的壳层原液。
(2)含Nd3+壳层的生长：取0.2mmol的Yb@Er/Yb@Yb掺杂NaYF4多层球壳，加入6ml的OA和15ml的ODE升温150℃保持30分钟，再迅速加热至300℃保持恒温，之后将含有Nd3+的壳层原液2ml分10次注射进入反应溶液进行外延生长，注射间隔为3分钟，待生长完成降至室温后，离心清洗即可得到Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4的空心五层球壳。
五、染料分子的连接。
(1)首先合成IR-808染料：将0.12mmol近红外染料IR-783和0.24mmol的4-巯基苯甲酸加入5ml的DMF中混合24小时。之后缓慢加入50ml的二乙醚，形成染料沉淀；反应液经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，沉淀物经二乙醚离心清洗后真空干燥，最终获得约80mg的IR-808产物。
(2)将NaYF4表面的油酸根置换为NOBF4：将浓度为10mg/ml的5ml上转换材料(即空心五层球壳)的己烷分散液加入5ml的NOBF4的DMF溶液中，轻柔振动10分钟使上转换纳米晶从上层的己烷中转移至下层的DMF中。加入过量的体积比1:1甲苯和己烷混合液，在11000转/分的条件下离心清洗15分钟后，产物分散至DMF中待用。
(3)连接红外染料IR-808：将1ml浓度为8mg/ml上转换材料的DMF分散液与0.2ml浓度为1mg/ml染料的DMF溶液混合均匀，即获得染料敏化Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4空心多层球壳产品，最终产物的TEM照片如图4所示，可以看到明显的空心球壳结构。
图5给出了本实施例所制备的染料敏化稀土上转换材料(Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4空心结构)与常规的染料敏化上转换材料(Nd@Yb@Er/Yb掺杂NaYF4实心结构)的荧光光谱图，为了便于比较，配置相同浓度的产品溶液用于光谱测量。可以看出，在相同功率密度的808nm激光照射下，本实施例的双向染料敏化产品的上转换效率明显提升。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤三的包裹含Yb3+壳层的方法和步骤四中包裹含Nd3+壳层的热分解方法替换为水热法，其它步骤与参数与实施例1相同。
其中步骤三的内传递层和外传递层(即包裹含Yb3+壳层)制备的具体方法为：称量总量为0.2mmol的Yb(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O(Yb与Y的摩尔比为1：9)，与0.146g的EDTA溶于20ml去离子水中搅拌30分钟。将0.2mmol的Er/Yb:NaYF4球壳前驱物和0.262g的NaF搅拌分散至20ml的去离子水中，再缓慢加入稀土硝酸盐溶液中搅拌30分钟。静置2小时后，倒出上层清液，将得到的白色沉淀混合物放入反应釜，于200℃下保温20小时。反应物经过离心清洗后，于60℃干燥20小时，即得到Yb@Er/Yb@Yb掺杂NaYF4的空心多层球壳。
步骤四的内层和外层(即包裹含Nd3+壳层)制备的具体方法为：称量总量为0.2mmol的Nd(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O(Nd与Y的摩尔比为1：9)，与0.146g的EDTA溶于20ml去离子水中搅拌30分钟，得到稀土硝酸盐溶液；
将0.2mmol的Yb@Er/Yb@Yb掺杂NaYF4的三层空心多层球壳和0.262g的NaF搅拌分散至20ml的去离子水中，再缓慢加入稀土硝酸盐溶液中搅拌30分钟，静置2小时后，倒出上层清液，将得到的白色沉淀混合物放入反应釜，于200℃下保温20小时，反应物经过离心清洗后，于60℃干燥20小时，即得到Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂NaYF4的空心空心五层球壳。即中间为发光层，发光层内外两侧分别为内传递层和外传递层；外传递层之外为外层，内传递层之外为内层。
实施例3：本实施例Nd@Yb@Er/Yb@Yb@Nd掺杂LiYF4空心多层球壳的制备方法与实施例1不同的是：将实施例1中的ErCl3替换为相同摩尔数的TmCl3，将实施例1中的NaOH替换为相同摩尔数的LiOH，其它步骤与参数与实施例1相同。
图6给出了染料敏化Nd@Yb@Tm/Yb@Yb@Nd掺杂LiLnF4空心多层球壳的TEM图像，可以看到明显的空心结构；样品对应的上转换荧光对比如图7所示，可以看出，与相同浓度的常规的染料敏化上转换材料相比，在相同功率密度的808nm激光照射下，本发明的双向染料敏化产品的上转换效率明显提升。

Claims (7)

1.一种染料敏化稀土上转换材料，其特征在于该材料为空心球壳结构，其中空心球壳分为五层，由内向外依次为内层、内传递层、发光层、外传递层和外层，并在空心球壳的内层和外层表面连接红外染料分子；发光层为Yb3+/Re3+共掺杂的上转换材料，其中Re3+代表Er3+、Tm3+或Ho3+离子；内传递层和外传递层为Yb3+单掺杂的上转换材料；内层和外层为Nd3+单掺杂的上转换材料；各层中的上转换材料为ALnF4，其中A代表Li或Na；Ln代表La、Gd、Lu或Y；红外染料为IR-808。
2.制备权利要求1所述的一种染料敏化稀土上转换材料的方法，其特征在于该方法如下：首先利用二氧化硅纳米球作为模板，然后在模板球表面包裹上转换壳层作为发光层，之后腐蚀二氧化硅获得空心上转换球壳即发光层，再在空心球壳的内外表面同时包裹含有Yb3+的传递壳层，以及含有Nd3+的表面壳层，最后在球壳内外表面同时连接染料分子。
3.根据权利要求2所述的一种染料敏化稀土上转换材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、SiO2纳米球模板的制备：
将乙醇、去离子水和氨水按体积比(9～10)：(3～5)：1配置成100ml溶液，然后加入3～5ml的正硅酸乙酯，搅拌2～3小时后将固相物离心分离出来，用乙醇洗涤，得到SiO2纳米球；
二、发光层的制备：
(1)配制SiO2浓度为0.3mg/ml的SiO2和水的混合液，取80～120ml在40～50℃下超声分散30～60分钟，之后将0.2～0.3mol的尿素和总量为0.5mmol的LnCl3、YbCl3、ReCl3加入继续超声，其中Ln、Yb与Re的摩尔比为(80～81.5):18:(0.5～2)，之后将混合液移入烧杯中密封，并在80～100℃下搅拌2～3小时，再加入到冰水混合物中冷却形成SiO2@Ln(OH)CO3:Yb/Re前驱物，用去离子水和乙醇分别离心清洗后待用；其中Ln代表La、Gd、Lu或Y；Re代表Er、Tm或Ho；
(2)按SiO2@Ln(OH)CO3:Yb/Re前驱物与AF的摩尔比为2.5:1，将SiO2@Ln(OH)CO3:Yb/Re前驱物与AF加入到乙二醇水溶液中混合均匀，再转移至高压反应釜中，于180～200℃反应10～14小时后，自然降至室温，经去离子水和乙醇分别离心清洗后，置于马弗炉中于350～450℃烧结3～4小时，获得SiO2@ALnF4:Yb/Re小球；其中AF为NaF或LiF；乙二醇水溶液中水与乙二醇的体积比为1：(2.5～5)；
(3)将SiO2@ALnF4:Yb/Re小球加入浓度为0.8～1.2mol/dm3的NaOH溶液中，于70～80℃下浸泡3～4小时腐蚀掉二氧化硅，形成ALnF4:Yb/Re上转换球壳，即发光层；
三、内传递层和外传递层：利用热分解法或水热法在ALnF4:Yb/Re上转换球壳内外表面同时包裹Yb3+掺杂ALnF4的能量传递壳层；
四、内层和外层的制备：利用热分解法或水热法在三层球壳内外表面同时包裹Nd3+掺杂ALnF4壳层；
五、染料分子的连接：
(1)合成IR-808染料：将总量为0.3～0.4mmol的近红外染料IR-783和4-巯基苯甲酸加入5ml的DMF中搅拌20～24小时，之后加入50～60ml的二乙醚，形成染料沉淀，染料沉淀用0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤出来后，再用二乙醚离心清洗后真空干燥，最终获得IR-808产物；其中近红外染料IR-783和4-巯基苯甲酸的摩尔比为1：2；
(2)空心五层球壳表面的油酸根置换为NOBF4：将浓度为10mg/ml的5～7ml空心五层球壳的己烷分散液加入5ml的NOBF4的DMF溶液中，振动10分钟使空心五层球壳从上层的己烷中转移至下层的DMF中，再加入过量的体积比1:1甲苯和己烷混合液离心清洗，产物分散至DMF中，得到空心五层球壳的DMF分散液；
(3)连接红外染料IR-808：将1ml浓度为8mg/ml空心五层球壳的DMF分散液与0.1～0.2ml浓度为1mg/ml红外染料IR-808的DMF溶液混合均匀，即染料敏化稀土上转换材料。
4.根据权利要求3所述的一种染料敏化稀土上转换材料的制备方法，其特征在于步骤三中热分解法制备内传递层和外传递层的步骤如下：
(1)含Yb3+的壳层原液的制备：将总量为1mmol的YbCl3和LnCl3、4～6ml的OA和15～20ml的ODE加入三口烧瓶，升温至140～160℃反应0.5～1小时形成稀土油酸盐；待反应液降至室温后再加入含有0.1～0.12g的AOH和0.148g的NH4F的5～10ml甲醇溶液搅拌30～60分钟，升温至140～160℃保温排出溶液中的甲醇和水，待混合液自然冷却至室温后，即获得含有Yb3+的壳层原液；其中YbCl3与LnCl3的摩尔比为1：(7～9)；AOH为LiOH或NaOH；
(2)含Yb3+壳层的生长：取0.2mmol的Re/Yb:ALnF4球壳，加入4～6ml的OA和15～20ml的ODE升温至140～160℃保持30分钟，再以每分钟5～10℃的速度升温至300～320℃保持恒温，之后将含有Yb3+的壳层原液2～3ml分10～15次注射进入反应溶液进行外延生长，注射间隔为3～5分钟，待生长完成降至室温后，离心清洗即可得到Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4的空心三层球壳，即中间为发光层，内外两侧分别为内传递层和外传递层。
5.根据权利要求3所述的一种染料敏化稀土上转换材料的制备方法，其特征在于步骤三中水热法制备内传递层和外传递层的步骤如下：
(1)称量总量为0.2～0.3mmol的Yb(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O、0.13～0.15g的EDTA溶于20～30ml去离子水中搅拌30分钟，得到稀土硝酸盐溶液；其中Yb(NO3)3·6H2O与Ln(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：(7～9)；
(2)将0.2mmol的Re/Yb:ALnF4球壳前驱物和0.18～0.26g的AF搅拌分散至20～30ml的去离子水后，再加入到稀土硝酸盐溶液中，搅拌30分钟后静置2～4小时，得到白色沉淀物；其中AF为NaF或LiF；
(3)将白色沉淀物放入水热反应釜，于180～200℃下水热反应15～20小时，得到的产物经过离心清洗后，于60～80℃下干燥20小时，即得到Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4的空心三层球壳；即中间为发光层，内外两侧分别为内传递层和外传递层。
6.根据权利要求3所述的一种染料敏化稀土上转换材料的制备方法，其特征在于步骤四中热分解法制备内层和外层的步骤如下：
(1)含Nd3+的壳层原液的制备：将总量为1mmol的LnCl3和NdCl3、4～6ml的OA和15～20ml的ODE加入三口烧瓶，升温至140～160℃反应0.5～1小时，形成稀土油酸盐；待反应液降至室温后再加入含有0.1～0.12g的AOH和0.148g的NH4F的5～10ml甲醇溶液搅拌30～60分钟，升温至140～160℃保温排出溶液中的甲醇和水，待混合液自然冷却至室温后，即获得含有Nd3+的壳层原液；其中LnCl3与NdCl3的摩尔比为1：(7～9)；AOH为LiOH或NaOH；
(2)含Nd3+壳层的生长：取0.2mmol的Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4三层球壳，加入4～6ml的OA和15～20ml的ODE升温至140～160℃保持30分钟，再以每分钟5～10℃的速度升温至300～320℃保持恒温，之后将含有Nd3+的壳层原液2～3ml分10～15次注射进入反应溶液进行外延生长，注射间隔为3～5分钟，待生长完成降至室温后，离心清洗即可得到Nd@Yb@Re/Yb@Yb@Nd掺杂ALnF4的空心五层球壳；即中间为发光层，发光层内外两侧分别为内传递层和外传递层；外传递层之外为外层，内传递层之外为内层。
7.根据权利要求3所述的一种染料敏化稀土上转换材料的制备方法，其特征在于步骤四中水热法制备内层和外层的步骤如下：
(1)称量总量为0.2～0.3mmol的Nd(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O、0.13～0.15g的EDTA溶于20～30ml去离子水中搅拌30分钟，得到稀土硝酸盐溶液；其中Nd(NO3)3·6H2O与Ln(NO3)3·6H2O的摩尔比为1：(7～9)；
(2)将0.2mmol的Yb@Re/Yb@Yb掺杂ALnF4三层球壳和0.18～0.26g的AF搅拌分散至20～30ml的去离子水后，再缓慢加入上述稀土硝酸盐溶液中，搅拌30分钟后静置2～4小时，得到白色沉淀物；其中AF为NaF或LiF；
(3)将白色沉淀物放入水热反应釜，于180～200℃下水热反应15～20小时，得到的产物经过离心清洗后，于60～80℃下干燥20小时，即得到Nd@Yb@Re/Yb@Yb@Nd掺杂ALnF4的空心五层球壳，即中间为发光层，发光层内外两侧分别为内传递层和外传递层；外传递层之外为外层，内传递层之外为内层。
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