CN107513368A - 耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶及其制备方法与应用 - Google Patents

耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，由A组分和B组分组成，A组分包括如下组分及其质量份数：端基乙烯基硅油10～30份、羟基乙烯基低聚物5～20份、耐高温助剂0.5～2份、导热填料80～100份、体积膨胀控制剂6～20份、催化剂0.002～0.010份；B组分包括如下组分及其质量份数：端基乙烯基硅油10～30份、羟基乙烯基低聚物5～20份、端含氢硅油2～20份，耐高温助剂0.5～2份、导热填料80～100份、粘接促进剂2～4份、抑制剂0.002～0.010份。本发明属于灌封胶技术领域，本发明提供的耐高温导热灌封胶，具有体积膨胀系数小、耐高温、粘接性能好等优点。

Description

耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于灌封胶技术领域，尤其涉及一种耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶及其制备方法与应用。
背景技术
新能源动力电池的热管理方案设计一般包括散热、保温和加热三个部分，其中加热方案部分涉及到的最主要部件为PTC电阻，即正温度系数电阻(Positive TemperatureCoefficient)的缩写。最常用的PTC是一类以钛酸钡(BaTiO3)为基本组成的半导电阻体。这种电阻体在较低温度时，是处于低阻态；但当温度在某一温度(称为居里温度)以上时，其自身电阻急剧上升3～8个数量级(103～108倍)，电阻体具有较大的温度系数。
当用PTC发热片组装成组件时，组件的温度与发热片的温度会存在梯度，通常这一温度梯度在10～40℃之间。影响组件与发热片的温度差的因素有：组件外部散热条件(组件外部散热快则温度差大)，PTC与组件之间的散热(散热快则温度差小)，发热温度与环境温度之差(此温差大则组件与发热片的温度差大)，以及装配方法。发热片与组件间的导热不良，绝缘材料太厚，绝缘材料的导热系数小，组件表面与发热片的距离较远，组件表面散热较快，则组件的表面温度下降较多。为了保证动力电池在环境温度发生急剧变化时，可以快速的实现加热以保证正常的性能，动力电池中PTC组件使用的灌封胶材料需要具有导热系数高，耐高温性能好，粘接性能好，热膨胀系数小以免产生机械应力，同时灌封胶材料还必须是中性的以避免对PTC热敏电阻器中的钛酸盐陶瓷产生还原而导致电阻降低和电性能的丧失。
中国专利申请CN101139513A中公开了一种有机硅耐高温导热粘接剂组合物，包括α，ω-烯基聚有机基硅氧烷基础胶料、含氢聚硅氧烷交联剂、铂催化剂、交联抑制剂和混合填料，虽然具有良好的粘结强度和耐热性，但其耐温只能到260℃，而且长期受热后，由于灌封胶的体积膨胀会对PTC组件的应力影响，难以满足目前动力电池行业对于PTC灌封胶需要长期在280℃下使用，并且体积膨胀系数要求小于250ppm的要求。
中国专利申请CN 104497962 A公开了一种加成型电子灌封胶，由A组分和B组分组成，A组分包括乙烯基硅油、含氢硅油、氢氧化铝、乙烯基MQ硅树脂和抑制剂等，B组分包括乙烯基硅油、氢氧化铝、乙烯基MQ硅树脂和催化剂等，该灌封胶具有良好的耐低温性能，但导热系数不够理想，且难以在高温条件下保持较低的体积膨胀系数。
发明内容
为解决现有技术存在的PTC灌封胶无法兼具耐高温和体积膨胀系数小的问题，本发明提供一种耐高温且低体积膨胀系数、导热系数较大的导热灌封胶组合物。
本发明提供一种耐高温导热灌封胶，由A组分和B组分组成，A组分包括如下组分及其质量份数：端基乙烯基硅油10～30份、羟基乙烯基低聚物5～20份、耐高温助剂0.5～2份、导热填料80～100份、体积膨胀控制剂6～20份、催化剂0.002～0.010份；B组分包括如下组分及其质量份数：端基乙烯基硅油10～30份、羟基乙烯基低聚物5～20份、端含氢硅油2～20份，耐高温助剂0.5～2份、导热填料80～100份、粘接促进剂2～4份、抑制剂0.002～0.010份。
本发明提供的导热灌封胶具有优良的性能：固化后硬度在50～60shoreA之间；导热系数大于1.2W/mK；在280℃工作1000小时热失重<10％；在280℃时，体积膨胀系数<150ppm，与PTC组件之间的粘接强度>1.0MPa，阻燃级别达到V-0级，击穿电压>22KV/mm，介电常数>3.3。
优选地，所述体积膨胀控制剂为锂霞石、钨酸锆、Al-Cu-Cr准晶颗粒和Al-Cu-Fe准晶颗粒中的一种或者多种。更优选地所述体积膨胀控制剂的质量份数在A组分中的含量为6～12份。体积膨胀控制剂的用量不能过多，也不能过少，否则会导致性能不稳定或耐候性能不佳。
优选地，所述粘接促进剂的结构式为：(式1)；其中R1、R1’和R1”均为甲氧基或者均为乙氧基，R2为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羧基、伯胺基或中的一种，y为1或2。更优选地，所述粘接促进剂在B组分中的质量份数为2～3份。
优选地，所述羟基乙烯基低聚物的结构式为(式2)，其中R1～R8分别为C1～C3的烷基，a、c分别为0或者4的倍数，b为正整数。采用上述结构式的羟基乙烯基低聚物，可以提高导热填料的用量，而且不会出现沉降的现象。
更优选地，所述A组分中，羟基乙烯基低聚物的质量份数为5～10份，粘度为10～100mPa·s，羟基乙烯基低聚物中的羟基含量为3％～8％，更优选4％～6％，羟基乙烯基低聚物中的乙烯基含量为1％～4％，更优选2％～3％；所述B组分中，羟基乙烯基低聚物的质量份数为5～10份，粘度为10～100mPa·s，羟基乙烯基低聚物中的羟基含量为3％～8％，更优选4％～6％，羟基乙烯基低聚物中的乙烯基含量为1％～4％，更优选2％～3％。
优选地，所述A组分中，耐高温助剂的质量份数为0.5～1份，选自(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基锆酸酯、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二茂铁、乙酰乙酸乙酯铝或乙酰丙酮锆化合物；所述B组分中，耐高温助剂的质量份数为0.5～1.5份，选自(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基锆酸酯、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二茂铁、乙酰乙酸乙酯铝或乙酰丙酮锆。采用上述优选的有机化合物作为耐高温助剂，与无机的耐高温助剂相比，添加量较少，而且极易分散在灌封胶的体系中，不会带来其他的副作用，可以实现在280℃工作1000小时且热失重<10％的应用要求。
优选地，所述A组分中，导热填料的质量份数为80～100份，选自氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝、氧化锌、铝粉、碳化硅中的一种或者多种；所述B组分中，导热填料的质量份数为80～100份，选自氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝、氧化锌、铝粉、碳化硅中的一种或者多种；所述催化剂的质量份数为0.002～0.010份，选自氯铂酸异丙醇溶液、karstedt铂催化剂或者Willing铂催化剂；所述抑制剂的质量份数为0.002～0.010，选自乙烯基环体、1,4-丁炔二醇、乙炔基环己醇、马来酸单酯和马来酸二异烯丙酯中的一种或多种。
更优选地，所述导热填料为表面进行了涂层处理的铝粉与氮化硼，其中铝粉的粒径为2～5μm，氮化硼为片状物质，铝粉的表面涂层处理是由添加了氮化硼的有机无机杂化二氧化硅溶胶固化后所形成的，氮化硼的含量为8％～10％。
优选地，所述A组分中，端基乙烯基硅油的质量份数为15～25份，粘度为100～1500mPa·s，端基乙烯基硅油中的乙烯基含量为0.4％～1.4％；所述B组分中，端基乙烯基硅油的质量份数为15～25份，粘度为100～1500mPa·s，端基乙烯基硅油中的乙烯基含量为0.4％～1.4％；所述B组分中，端含氢硅油的质量份数为5～18份，粘度为10～50mPa·s；端含氢硅油中的含氢量为0.1～0.75％，更优选0.35～0.5％；端含氢硅油是指两端均含有至少一个硅氢键的硅油。
相应地，耐高温导热灌封胶的制备方法，包括如下步骤：
S1分别制备A组分和B组分；A组分的制备方法包括如下：称取端基乙烯基硅油、羟基乙烯基低聚物、耐高温助剂、导热填料、体积膨胀控制剂、催化剂，在真空度为-0.08～-0.04MPa、温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌50min，得到A组分；B组分的制备方法包括如下：称取端基乙烯基硅油、羟基乙烯基低聚物、端含氢硅油，耐高温助剂、导热填料、粘接促进剂、抑制剂，在真空度为-0.08～-0.04MPa、温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌50min，得到B组分；
S2脱泡分装：将S1制得的A组分和B组分置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，包装，即得耐高温导热灌封胶。
采用上述制备方法，制得的导热灌封胶的粘度为35000～52000mPa·s，具有优良的性能：固化后硬度在50～60shoreA之间；导热系数大于1.2W/mK；在280℃工作1000小时热失重<10％；在280℃时，体积膨胀系数<150ppm，与PTC组件之间的粘接强度>1.0MPa，阻燃级别达到V-0级，击穿电压>22KV/mm，介电常数>3.3。
此外，本发明还提供耐高温导热灌封胶在正温度系数电阻组件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明中加入一定量的体积膨胀控制剂之后，随着使用温度的上升，体积膨胀系数出现了显著缩小的趋势，可以与导热填料在高温下使用时产生的正向膨胀系数相抵消，从而避免产生机械应力而影响PTC的功能。
(2)本发明主体材料为有机硅材料，所有的组分均是呈现中性的，不会对PTC中的钛酸盐陶瓷产生还原而导致电阻降低和电性能的丧失，特别适合用作新能源动力电池中PTC组件的导热灌封保护材料。
(3)本发明选择式2所示的羟基乙烯基低聚物作为其中的一种分散基体，其中的羟基可以对导热填料进行表面改性增加，其中的乙烯基则与灌封胶中的交联剂端含氢硅油进行反应，可以确保导热填料较好的分散填充在灌封胶中，可以提高导热填料的用量，而且不会出现沉降的现象，形成良好的导热通道，增强了导热性能；与式1所示的粘接促进剂相互配合可以实现对PTC陶瓷和铝基组件实现良好的粘接。
(4)在本发明体系中，优选的(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基锆酸酯、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二茂铁、乙酰乙酸乙酯铝或乙酰丙酮锆等有机化合物作为耐高温助剂，与无机的耐高温助剂相比，添加量较少，而且极易分散在灌封胶的体系中，不会带来其他的副作用，可以实现在280℃工作1000小时且热失重<10％的应用要求。
(5)本发明优选的涂层保护的铝粉作为导热填料，不仅可以解决铝粉的导电性问题，而且通过在涂层中掺杂氮化硼，还可以实现铝粉的导热系数不受影响的效果。
(6)本发明提供的制备方法制得耐高温导热灌封胶质量稳定，耐高温的同时，体积膨胀系数小，导热性能好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中，所涉及的组分和原料均为市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。例如，端基乙烯基硅油购自蓝星星火化工有限公司。本发明中的含量，除非特别指出，否则均指质量百分含量。
实施例 耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶
A-1是粘度为300mPa.s，乙烯基含量为0.8％的端基乙烯基硅油；
A-2是粘度为400Mpa.s，乙烯基含量为0.5％的端基乙烯基硅油；
A-3是粘度为300MPa.s，乙烯基含量为0.8％的端基乙烯基硅油；
B-1是粘度为30MPa.s，乙烯基含量为2.5％的羟基乙烯基低聚物；
B-2是粘度为40MPa.s，乙烯基含量为2％的羟基乙烯基低聚物；
B-3是粘度为25MPa.s，乙烯基含量为3％的羟基乙烯基低聚物；
C-1是表面进行了涂层处理的铝粉与氮化硼，其中铝粉的平均粒径为3μm，氮化硼为片状物质，氮化硼的含量为9％；
C-2是球形氧化铝，氧化铝的平均粒径为1μm；
C-3是涂层处理的铝粉与氮化硼，其中铝粉的平均粒径为3μm，氮化硼为片状物质，氮化硼的含量为8％；
C-4是球形氧化铝和氮化铝以1:1的质量比组成的混合物；
D-1是乙酰丙酮锆；
D-2是二茂铁；
D-3是(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基锆酸酯；
D’-1是氧化铈；
E-1是Al-Cu-Cr准晶颗粒；
E-2是钨酸锆；
E-3是锂霞石；
E’-1是ZrMo2O8；
F-1是甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷；
F-2是甲基丙烯酸酯基三乙氧基硅烷；
F-3是丙烯酸酯基三甲氧基硅烷；
F’-1是乙烯基三乙氧基硅烷；
G-1是karstedt铂催化剂；
G-2是Willing铂催化剂；
H-1是乙炔基环己醇；
I-1是粘度为20mPa.s，含氢量为0.35％的端含氢硅油；
I-2是粘度为30mPa.s，含氢量为0.3％的端含氢硅油；
I-3是粘度为40mPa.s，含氢量为0.2％的端含氢硅油；
表1 不同实施例和对比例的组成
实施例一的制备方法包括如下步骤：
S1分别制备A组分和B组分；A组分的制备方法包括如下：称取20份A-1、6份B-1、0.008份G-1、0.5份D-1、93份C-1和10份E-1，在真空度为-0.06MPa、温度为28℃的环境下以400r/min的速度搅拌50min，得到A组分；B组分的制备方法包括如下：称取20份A-1、6份B-1、7份I-1、1份D-1、93份C-1、3份F-1和0.008份H-1，在真空度为-0.06MPa、温度为28℃的环境下以400r/min的速度搅拌50min，得到B组分；
S2脱泡分装：将S1制得的A组分和B组分置于高速脱泡机中，以3000r/min的速度进行脱泡，包装，即得耐高温导热灌封胶。
实施例二至实施例四，以及对比例1至对比例5的制备方法与实施例一相同。
对比例1与实施例一的区别在于：不含体积膨胀控制剂。
对比例2与实施例一的区别在于：体积膨胀控制剂的成分不同。
对比例3与实施例一的区别在于：耐高温助剂的成分不同。
对比例4与实施例一的区别在于：粘接促进剂的成分不同。
对比例5与实施例一的区别在于：不含羟基乙烯基低聚物。
测试例：不同灌封胶的性能测试
分别对实施例一至实施例四，以及对比例1至对比例4的灌封胶进行性能测试，结果如表2所示。测试方法如下：
(1)粘度测试按照GB/T 2794-1995执行。
(2)硬度测试按照ASTM D2240执行。
(3)阻燃性能测试按照UL-94垂直燃烧试验标准执行。
(4)体积膨胀系数测试按照ASTM D3386-2000执行。
(5)介电常数测试按照GB/T1693-2007执行。
(6)击穿电压测试按照ASTM D149执行。
(7)耐温耐湿可靠性、冷热冲击稳定性、高温和低温可靠性测试按照GB/T2423.3-2006执行。
(8)热失重率：记录灌封胶初始的质量为m0，然后放入280℃烘箱进行1000h烘烤，取出承重m1，热失重率＝[(m0-m1)/m0]*100％。
(9)粘结强度测试按照GB/T 6329-1996标准执行。
(10)导热系数测试按照ASTM D5470标准执行。
表2 不同灌封胶的性能测试结果表
注：+表示符合相关要求，—表示不符合相关要求。
从表2可知，本发明提供的灌封胶具有耐高温、体积膨胀系数小、导热性能好、粘接强度好等优点，其中实施例一的综合性能最佳。相比之下，对比例1和对比例2的体积膨胀系数不够理想，尤其是对比例1的体积膨胀系数高达510，对比例3的耐高温性能和耐冷热冲击等不够理想，热失重率高达15.6％，对比例4的粘结性能不够理想，对比例5的导热性能不够理想。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：由A组分和B组分组成，A组分包括如下组分及其质量份数：端基乙烯基硅油10～30份、羟基乙烯基低聚物5～20份、耐高温助剂0.5～2份、导热填料80～100份、体积膨胀控制剂6～20份、催化剂0.002～0.010份；B组分包括如下组分及其质量份数：端基乙烯基硅油10～30份、羟基乙烯基低聚物5～20份、端含氢硅油2～20份，耐高温助剂0.5～2份、导热填料80～100份、粘接促进剂2～4份、抑制剂0.002～0.010份。
2.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述体积膨胀控制剂为锂霞石、钨酸锆、Al-Cu-Cr准晶颗粒和Al-Cu-Fe准晶颗粒中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述粘接促进剂的结构式为：其中R1、R1’和R1”均为甲氧基或者均为乙氧基，R2为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羧基、伯胺基或中的一种，y为1或2。
4.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述羟基乙烯基低聚物的结构式为其中R1～R8分别为C1～C3的烷基，a、c分别为0或者4的倍数，b为正整数。
5.根据权利要求4所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述A组分中，羟基乙烯基低聚物的质量份数为5～10份，粘度为10～100mPa·s，羟基乙烯基低聚物中的羟基含量为3％～8％，羟基乙烯基低聚物中的乙烯基含量为1％～4％；所述B组分中，羟基乙烯基低聚物的质量份数为5～10份，粘度为10～100mPa·s，羟基乙烯基低聚物中的羟基含量为3％～8％，羟基乙烯基低聚物中的乙烯基含量为1％～4％。
6.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述A组分中，耐高温助剂的质量份数为0.5～1.0份，选自(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基锆酸酯、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二茂铁、乙酰乙酸乙酯铝或乙酰丙酮锆化合物；所述B组分中，耐高温助剂的质量份数为0.5～1.5份，选自(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基锆酸酯、二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二茂铁、乙酰乙酸乙酯铝或乙酰丙酮锆。
7.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述A组分中，导热填料的质量份数为80～100份，选自氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝、氧化锌、铝粉、碳化硅中的一种或者多种；所述B组分中，导热填料的质量份数为80～100份，选自氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化铝、氧化锌、铝粉、碳化硅中的一种或者多种；所述催化剂的质量份数为0.002～0.010份，选自氯铂酸异丙醇溶液、karstedt铂催化剂或者Willing铂催化剂；所述抑制剂的质量份数为0.002～0.010，选自乙烯基环体、1,4-丁炔二醇、乙炔基环己醇、马来酸单酯和马来酸二异烯丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶，其特征在于：所述A组分中，端基乙烯基硅油的质量份数为15～25份，粘度为100～1500mPa·s，端基乙烯基硅油中的乙烯基含量为0.4％～1.4％；所述B组分中，端基乙烯基硅油的质量份数为15～25份，粘度为100～1500mPa·s，端基乙烯基硅油中的乙烯基含量为0.4％～1.4％；所述B组分中，端含氢硅油的质量份数为5～18份，粘度为10～50mPa·s；端含氢硅油中的含氢量为0.1～0.75％，更优选0.35～0.5％。
9.根据权利要求1所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1分别制备A组分和B组分；A组分的制备方法包括如下：称取端基乙烯基硅油、羟基乙烯基低聚物、耐高温助剂、导热填料、体积膨胀控制剂、催化剂，在真空度为-0.08～-0.04MPa、温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌50min，得到A组分；B组分的制备方法包括如下：称取端基乙烯基硅油、羟基乙烯基低聚物、端含氢硅油，耐高温助剂、导热填料、粘接促进剂、抑制剂，在真空度为-0.08～-0.04MPa、温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌50min，得到B组分；
S2脱泡分装：将S1制得的A组分和B组分置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，包装，即得耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的耐高温且低膨胀系数的导热灌封胶在正温度系数电阻组件中的应用。
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