CN107501308B - 一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法 - Google Patents
一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107501308B CN107501308B CN201710665711.4A CN201710665711A CN107501308B CN 107501308 B CN107501308 B CN 107501308B CN 201710665711 A CN201710665711 A CN 201710665711A CN 107501308 B CN107501308 B CN 107501308B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tepa
- chalcogen compound
- compound
- synthetic method
- tetraethylenepentamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910005866 GeSe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 abstract description 8
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005871 GeS4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法，属于硫属化合物制备技术领域。该制备方法使用四乙烯五胺溶剂体系制备出一种Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12，由于使用四乙烯五胺溶剂体系，阻止沉淀类的金属硫属化物的直接形成而获得多元金属硫属化合物。本发明首次使用多元胺溶剂体系，溶剂热法合成了同时含有碱金属及有机胺的新型多元镧系锗酸盐。在以往的合成过程中，大多数含有碱金属或碱土金属元素的镧系锗酸盐都是通过高温固相法合成，而以溶剂热法合成的镧系锗酸盐则是由稀土元素和有机胺配位充当客体阳离子。多元胺溶剂体系的使用会降低合成反应的温度和金属硫属化合物的溶解性，从而更利于获得多元金属硫属化物。
Description
技术领域
本发明涉及硫属化合物制备技术领域，特别是涉及一种 Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的制备方法。
背景技术
硫属化合物作为新型的无机多功能金属材料，在催化性能、非线性光学、离子交换及新型的光电子材料等诸多领域都有着显著地应用前景，科研工作者致力于其合成及性能研究，以此丰富硫属化物在新型功能材料方面的开发与利用。
自从2011年贾定先课题组在乙二胺、二乙烯三胺溶剂中利用Ge 粉、Se粉及Ln2O3(Ln＝Eu,Ho)制备出第一个含稀土元素的锗酸盐 [{Ln(en)3}2(μ-OH)2]Ge2Se6(Ln＝Eu,Ho)、[{Ho(dien)2}2(μ-OH)2]Ge2Se6以来，多元硫属锗酸盐的合成研究就备受青睐。近年来，人们合成的多元含稀土元素的锗酸盐大多数是以碱金属充当客体阳离子，而且通常采用高温固相法。如：Na9Sm(Ge2Se6)2、Na8Eu2(Ge2S6)2、Na1.515Eu GeS4等的合成，高温固相法得到的化合物结构中稀土元素与硫属元素配位形成复杂结构。但是，在溶剂热法中，大多数的含稀土元素的锗酸盐的结构都是稀土元素与螯合胺配位来平衡阴离子骨架，如： [{Ln(tepa)(μ-OH)}2(μ-Ge2Se8)]n(Ln＝Eu,Gd,Dy)、[{Dy(en)3}2(μ-OH)2] Ge2Se6等。
在以往溶剂热法的合成过程中，以碱金属作为客体阳离子，稀土元素既能与螯合胺配位又同时与Se原子连接的化合物目前还没有报道过。所以说化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的合成对于人们后续的研究具有极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12结构及其制备方法，该制备方法使用四乙烯五胺溶剂体系制备出一种 Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12，由于使用四乙烯五胺溶剂体系，阻止沉淀类的金属硫属化物的直接形成而获得多元金属硫属化合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是提供了一种 Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1)将Ge粉(0.0074～0.0114g)，La2O3(0.0086～0.0352g)， Se(0.0278～0.0316g)粉，Cs2CO3(0.0192～0.0351g)，放置在厚壁玻璃管中；
步骤2)玻璃管中经过充分混合均匀后加入四乙烯五胺(0.5000～ 1.0000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；
步骤3)封好的玻璃管放入反应釜中在160～190℃下反应7～10 天；
步骤4)自然冷却到室温后，洗涤产物，得到Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的黄色块状晶体。
本发明所制得的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12是单斜晶系，属于 C2/c空间群，由客体阳离子Cs+和阴离子[{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-组成，客体阳离子Cs+分布在链与链的中间，如图1所示。
本发明所制得的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的阴离子部分 [{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-为一维链状结构，在结构中Ge原子是四配位，两个GeSe4四面体通过共边连接形成含有四元环[Ge2Se2]的二聚体单元[Ge2Se6]4-，如图2所示。
本发明制备的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12中稀土元素La与四乙烯五胺中的五个N原子配位形成不饱和的阳离子[La(tepa)]3+，具有五配位的[LaN5]中的La3+离子左右分别连接二聚体阴离子[Ge2Se6]4-中的两个端基Se原子形成九配位的[LaN5Se4]，如图3。
本发明制备的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12中阴离子链 [{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-是由九配位的[LaN5Se4]与二聚体[Ge2Se6]4相互共享Se2和Se3原子交替连接而成，如图4。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果。
本发明首次使用多元胺溶剂体系，溶剂热法合成了同时含有碱金属及有机胺的新型多元镧系锗酸盐。在以往的合成过程中，大多数含有碱金属或碱土金属元素的镧系锗酸盐都是通过高温固相法合成，而以溶剂热法合成的镧系锗酸盐则是由稀土元素和有机胺配位充当客体阳离子。多元胺溶剂体系的使用会降低合成反应的温度和金属硫属化合物的溶解性，从而更利于获得多元金属硫属化物。
附图说明
图1为化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的结构堆积；
图2为二聚体单元[Ge2Se6]4-结构图；
图3为九配位的[LaN5Se4]结构图；
图4为[{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-链结构图；
具体实施方式
实施例一
步骤1)将Ge粉(0.0114g)，La2O3(0.0352g)，Se粉(0.0316g)，Cs2CO3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10mL)。
步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.6000g) 溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。
步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在160℃下反应7天。
步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到的黄色块状晶体量较少。
实施例二
步骤1)将Ge粉(0.0114g)，La2O3(0.0352g)，Se粉(0.0316g)， Cs2CO3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10mL)。
步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.6000g) 溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。
步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在190℃下反应7天。
步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到少量黄色块状晶体。
实施例三
步骤1)将Ge粉(0.0074g)，La2O3(0.0176g)，Se粉(0.0316g)， Cs2CO3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10mL)。
步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.6000g) 溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。
步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在190℃下反应7天。
步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到尺寸适中，质量较多的黄色块状晶体。
实施例四
步骤1)将Ge粉(0.0074g)，La2O3(0.0176g)，Se粉(0.0316g)， Cs2CO3(0.0192g)，放置在厚壁玻璃管中(体积约10mL)。
步骤2)玻璃管经过充分混合均匀后加入约四乙烯五胺(0.8000g) 溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；然后开始在酒精喷灯上封玻璃管。
步骤3)封好的玻璃管(10％填充率)放入反应釜中在190℃下反应7天。
步骤4)自然冷却到室温后，用无水乙醇洗涤产物，得到大量尺寸适中的黄色块状晶体。
Claims (5)
1.一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的合成方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤1)将Ge粉，La2O3，Se粉，Cs2CO3，放置在厚壁玻璃管中；Ge粉、La2O3、Se粉、Cs2CO3的质量范围为(0.0074～0.0114g)：(0.0086～0.0352g)：(0.0278～0.0316g)：(0.0192～0.0351g)；
步骤2)玻璃管中经过充分混合均匀后加入四乙烯五胺(0.5000～1.0000g)溶液，然后在酒精喷灯上封玻璃管；四乙烯五胺溶液的质量为(0.5000～1.0000g)；
步骤3)封好的玻璃管放入反应釜中在160～190℃下反应7～10天；
步骤4)自然冷却到室温后，洗涤产物，得到Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的黄色块状晶体。
2.根据权利要求1所述的一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的合成方法，其特征在于：所制得的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12是单斜晶系，属于C2/c空间群，由客体阳离子Cs+和阴离子[{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-组成，客体阳离子Cs+分布在链与链的中间。
3.根据权利要求1所述的一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的合成方法，其特征在于：所制得的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的阴离子部分[{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-为一维链状结构，在结构中Ge原子是四配位，两个GeSe4四面体通过共边连接形成含有四元环[Ge2Se2]的二聚体单元[Ge2Se6]4-。
4.根据权利要求1所述的一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的合成方法，其特征在于：制备的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12中稀土元素La与四乙烯五胺中的五个N原子配位形成不饱和的阳离子[La(tepa)]3+，具有五配位的[LaN5]中的La3+离子左右分别连接二聚体阴离子[Ge2Se6]4-中的两个端基Se原子形成九配位的[LaN5Se4]。
5.根据权利要求1所述的一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12的合成方法，其特征在于：制备的化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12中阴离子链[{La2(tepa)2}Ge4Se12]2-是由九配位的[LaN5Se4]与二聚体[Ge2Se6]4相互共享Se2和Se3原子交替连接而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710665711.4A CN107501308B (zh) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | 一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710665711.4A CN107501308B (zh) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | 一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107501308A CN107501308A (zh) | 2017-12-22 |
| CN107501308B true CN107501308B (zh) | 2019-10-29 |
Family
ID=60689518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710665711.4A Expired - Fee Related CN107501308B (zh) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | 一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107501308B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110156087B (zh) * | 2019-05-11 | 2021-11-12 | 内蒙古师范大学 | 一种硫属化合物Fe(tren)GaSbS4及其合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106854224A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-06-16 | 苏州大学 | 一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法 |
-
2017
- 2017-08-07 CN CN201710665711.4A patent/CN107501308B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106854224A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-06-16 | 苏州大学 | 一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Quaternary selenidogermanates(IV) A3[AgGe4Se10].2H2O and A2[MnGe4Se10].3H2O (A = Rb, Cs) with open framework structures;Ruhr-Universitat et al.;《Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences 》;19971231;第687-692页 * |
| The first μ-Ge2Se8 ligand to lanthanide(III) centers: solvothermal syntheses and characterizations of lanthanide selenidogermanate complexes with a pentadentate polyamine as a co-ligand;Chen, Ruihong et al.;《Dalton Transactions》;20121231;第12439-12445页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107501308A (zh) | 2017-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Five dimeric thiogermanates with transition metal complexes of multidentate chelating amines: Syntheses, structures, magnetism and photoluminescence | |
| CN106000287A (zh) | 离子筛材料及其制备和使用方法 | |
| CN107501308B (zh) | 一种硫属化合物Cs2[La2(tepa)2]Ge4Se12及其合成方法 | |
| CN104230968A (zh) | 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法 | |
| CN104151366A (zh) | 一种3d－4f异核金属－有机框架材料及其制备方法 | |
| CN101624296B (zh) | 一种钙钛矿型高温红色陶瓷颜料及其制备方法 | |
| CN104445264B (zh) | Gme型沸石分子筛的合成方法 | |
| CN109095445B (zh) | 一种镂空纳米带的制备方法、镂空纳米带及应用 | |
| CN107311120B (zh) | 一种硫属化合物Cs8Sb6Sn4S4Se17及其合成方法 | |
| CN107032401B (zh) | 一种钼酸铋钠纳米材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | A new mixed-ligand copper pentaborate with square-like, rectangle-like and ellipse-like channels formed via hydrogen bonds | |
| CN104262371A (zh) | 反式六元瓜环-稀土配合物及合成和应用 | |
| CN104327125B (zh) | 羧酸席夫碱铁锌的杂金属配合物及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Solvent-induced copper–lanthanide heterometallic coordination polymers based on pyridine-2, 3-dicarboxylic acid: Syntheses, structures, and electrochemical properties | |
| CN103739417B (zh) | 一种循环水相体系中合成芳香伯胺的方法 | |
| CN103265078A (zh) | 一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法 | |
| CN105017294B (zh) | 一种噻二唑基二羧酸铽配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104649888A (zh) | 一种大颗粒草酸钕的制备方法 | |
| CN105197969A (zh) | 一种毫米级放射状三水碳酸镁晶体的制备方法 | |
| CN106753368B (zh) | 一种快速制备固体发光材料的方法 | |
| CN107118240B (zh) | 一种提高铕的配合物发光效率的方法 | |
| CN103896782B (zh) | 制备2-(n,n-二甲氨基)-2苯基丁醇的方法 | |
| CN104876953A (zh) | 一种含有双三唑丁烷与吡嗪二酸的镉配合物及其制备方法 | |
| CN115197143B (zh) | 一类二萘并吖庚因及其衍生物及其镍催化合成方法 | |
| CN103664826A (zh) | 一种氨基萘酚类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191029 Termination date: 20200807 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |