CN107490559A - 一种测定油区固体废物中石油类含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，步骤如下：（1）准确称取10g固体废物样品，转移至锥形瓶中，加入40mL四氯化碳，旋紧管塞，放入超声波清洗仪中，40℃水浴震荡萃取30min；（2）震荡完毕后，取出锥形瓶，静止放置15min，然后将锥形瓶中所有溶液和样品全部倒入砂芯漏斗中；（3）将盛有硅酸镁的锥形瓶放入回旋式调速振荡器上，震荡30min；震荡完毕后，将锥形瓶中所有溶液通过砂芯漏斗转移到比色管中，用红外光谱仪检测，通过计算得到油区固体废物中石油的含量。本发明的测定油区固体废物中石油的方法，具有操作简单，分析时间短、四氯化碳用量少，检测结果准确等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，属于油区固体废物监测分析技术领域。
背景技术
石油污染土壤是油田区域内普遍存在的现象，开发生产过程中油井、集输站、转输站、联合站等大量的生产设施分布于油田内，由于泄漏、操作不当等各种原因不可避免地把原油或含油物质洒落在油区地面上，这些石油类物质进入土壤环境后，会发生一系列的物理、化学和生化作用，对环境造成污染。油田土壤污染主要来源于油井作业、输油管线腐蚀穿孔等,根据油田勘探开发的工艺特点，这种污染具有地域的广泛性和污染源分布的分散性，污染管理和治理起来较为困难。至今，在我国，油区固体废物监测标准还没有统一建立，缺乏统一的评价分析标准，给相关的研究工作带来了诸多不便。目前大多数监测机构对固体废物石油类的监测是根据1988年城乡建设环境保护部环境保护局编制的《环境监测分析方法》上有相关的土壤中油的监测方法，即：使用氯仿萃取恒重后对萃取物进行称重的方法(简称重量法)。但是，重量法分析时间长，分析一批样品至少需要两天时间，并且操作步骤繁琐，三氯甲烷对环境污染较大，关键是测定结果包含固体废物中动植物油、石油类及其它溶于溶剂的有机质，不能准确反映石油勘探开发过程中特征污染物石油类的真实含量。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，其利用红外测油仪能够准确测定油区固体废物中的石油类含量。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，步骤如下(流程图如图1所示)：
(1)准确称取10g(精确到±0.0002g)固体废物样品(用光面称量纸在电子天平上准确称取)，将样品全部转移至100mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入40mL四氯化碳，旋紧管塞，放入超声波清洗仪中(超声波清洗仪中事先放入水)，40℃水浴震荡萃取30min(超声波功率200W)；
(2)上述震荡完毕后，取出锥形瓶，静止放置15min，然后将锥形瓶中所有溶液和样品全部倒入砂芯漏斗(砂芯漏斗中装有5.0g无水硫酸钠，砂芯漏斗下端接另一个干燥 的、盛有5.0g硅酸镁的100mL锥形瓶)中，倒完后，用5mL四氯化碳清洗震荡的锥形瓶两次(每次5mL)，两次洗涤液一并滤入盛有硅酸镁的锥形瓶中；
(3)将上述盛有硅酸镁的锥形瓶放入回旋式调速振荡器上，震荡30min(200次/min)，以除去样品中的动植物油；震荡完毕后，将锥形瓶中所有溶液通过砂芯漏斗转移到比色管中，用红外光谱仪检测定容后萃取液中石油类的浓度，再通过下述公式(1)计算得到油区固体废物中石油类的含量；
公式(1)：其中，c-油区固体废物石油类的含量，mg/kg；c0-萃取液中石油类的浓度，mg/L；m-称取试样的重量，g；V-萃取液定容体积，mL，f-试样含水率，％；n-稀释倍数。
本发明的测定油区固体废物中石油类的方法，具有操作简单，分析时间短、四氯化碳用量少，检测结果准确等优点。
附图说明
图1：本发明的方法的流程图。
图2：不同萃取剂的比较示意图。
图3：重量法与红外光谱法的比较示意图。
图4：红外光谱法三种萃取方法的比较示意图。
图5：超声波强度对萃取效率的影响示意图，其中，A：试样1和试样2；B：试样3和试样4。
图6：不同温度对测量结果的影响示意图。
图7：不同萃取时间测得的结果曲线图。
图8：不同萃取液体积测得的结果曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实验本实验根据油区固体废物的特点，对油区固体废物试样中石油类的测定方法进行了优化研究：首先，对石油类萃取剂进行了分析对比，实验证明四氯化碳萃取效果最好；其次，通过实验室传统方法(重量法)与红外光谱法进行比较实验，发现用红 外光谱法监测结果较准确；再次，分别采用超声波萃取法、振荡萃取法、水浴萃取法对样品进行预处理，用红外光谱法监测数据表明超声波萃取法萃取效果最好；最后，通过对超声波强度、萃取时间、水浴温度以及萃取液体积的优化分析，得到红外光谱法测定油区固体废物石油类的最佳实验条件。
在优化后的红外光谱法测定油区固体废物石油类的最佳实验条件下，通过对固体废物样品和自制标样的平行性分析，考察了红外光谱法的精密度和准确性，结果表明红外光谱法测定油区固体废物中石油类含量准确性更好，分析时间更短，易操作，萃取剂的使用量较少，减小了对职工身体健康的影响，降低了职业病发生的概率，方法的本身要有利于节能、降耗、减污、增效的绿色化学实验要求。
实验的具体内容如下：
(一)实验药品和仪器
(1)实验药品：本实验中所用的试剂规格及生产厂家如表1所示。
表1 药品名称、纯度、生产厂家一览表
(2)实验仪器：本实验所用的主要仪器型号及生产厂家如表2所示。
表2 仪器名称、生产厂家一览表
(二)实验步骤及实验方法
(1)实验步骤：以下四种方法：
重量法：准确称取通过60目筛孔的固体废物试样25g，置于带塞磨口锥形瓶中，加50mL三氯甲烷，加盖，轻轻振摇(1～2)分钟，放置过夜。次日，将锥形瓶置于50℃～55℃水浴上热浸1小时(开始时注意打开盖放两次气)，取下锥形瓶过滤，滤液接收于已知重量的100mL烧杯中。试样再用三氯甲烷热浸两次，每次约为25mL，在水浴上加热半小时。每次浸提液分别滤入烧杯中。然后把烧杯放在通风橱中55℃～58℃水浴上，通风浓缩至干，擦去外壁水汽，置于60℃～75℃烘箱中4小时，取出于干燥器中冷却半小时后称重，增加的重量即为氯仿提取物。
振荡萃取法：将试样研碎过筛，准确称取10.0000g±0.0002g至100mL具塞锥形瓶中，加入40mL四氯化碳密封，置于振荡器中，以200次/min的速度振荡、提取30min。静置10min后，将溶液通过盛有5.0g无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤至另一干燥、事先加入5.0g硅酸镁的100mL具塞锥形瓶中，用10mL四氯化碳分两次洗涤锥形瓶、砂芯漏斗以及试样，洗涤液一起转移至100mL具塞锥形瓶中，形成萃取液。并向其中加入5.0g硅酸镁，置于振荡器中，以200次/min的速度振荡30min，用玻璃砂芯漏斗过滤至50mL比色管中，待测。
超声波萃取法：将试样研碎过筛，准确称取10.0000g±0.0002g至100mL具塞锥形瓶中，加入40mL四氯化碳密封，放入超声波清洗仪中，水温设为40℃，萃取30min。静置10min后，将溶液通过盛有5.0g无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤至另一干燥、事先加入5.0g硅酸镁的100mL具塞锥形瓶中，用10mL四氯化碳分两次洗涤锥形瓶、砂芯漏斗以及试样，洗涤液一起转移至100mL具塞锥形瓶中，形成萃取液。置于振荡器中，以200次/min的速度振荡30min，用玻璃砂芯漏斗过滤至50mL比色管中，待测。
水浴萃取法：将试样研碎过筛，准确称取10.0000g±0.0002g至100mL具塞锥形瓶中，加入40mL四氯化碳密封，放入水浴锅中，水温设为40℃，萃取30min，中间摇晃几次。静置10min后，将溶液通过盛有5.0g无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤至另一干燥、事先加入5.0g硅酸镁的100mL具塞锥形瓶中，用10mL四氯化碳分两次洗涤锥形瓶、砂芯漏斗以及试样，洗涤液一起转移至100mL具塞锥形瓶中，形成萃取液。置于振荡器中，以200次/min的速度振荡30min，用玻璃砂芯漏斗过滤至50mL比色管中，待测。
(2)实验方法计算：
油区固体废物中石油类含量按下式计算：
公式中，c-油区固体废物石油类的含量，mg/kg；c0-萃取液中石油类的浓度，mg/L；m-称取试样的重量，g；V-萃取液定容体积，mL，f-试样含水率，％；n-稀释倍数。
(三)实验结果与讨论
(1)固体废物萃取剂的优选
选取河68-X检1(试样1#)、滨8-X23(试样2#)、利33-X50(试样3#)、商6-X232(试样4#)、单56-平25(试样5#)五种样品进行实验，分别称取试样质量为10.0000g±0.0002g的五种样品，用重量法在相同的实验条件下，用石油醚、三氯甲烷、四氯化碳分别对每一种样品进行萃取，实验结果如表3。
表3 三种不同萃取剂的比较
根据实验数据，绘制分析对比图如图2所示。由图2可以看出，石油类含量较低的试样1、试样2和试样4在相同实验条件下，用石油醚、三氯甲烷、四氯化碳萃取效果很相近，但是对于石油类含量较高的试样3和试样5在相同实验条件下，用四氯化碳萃取效果最好。因此，四氯化碳更适合用来萃取油区固体废物中的石油类，本实验确定以四氯化碳作为萃取剂。
(2)重量法与红外光谱法的比较
分别称取高54-斜20(试样1)、大373-斜19/斜20(试样2)、滨509-平6(试样3)、金9-3-斜11(试样4)四种固体废物质量为10.0000g±0.0002g，分别用实验室传统方法(重量法)与红外光谱法(超声波萃取)进行比较实验，四氯化碳为萃取剂，实验结果见表4。
表4 重量法与红外光谱法的比较
根据实验数据，绘制分析对比图如图3所示。由图3可以看出，四种固体废物监测样品，重量法分析中油类含量均低于红外光谱法分析中油类含量，经过仔细分析以及查阅文献，可知这与之前我们预料的监测结果一致，重量法分析时间长，操作步骤繁杂，实验过程中极易出现油类的流失，为了进一步验证这两种方法的准确性，我们对同一样品分别作了平行性进行了分析，结果如表5所示。
表5 重量法与红外光谱法的平行性比较
由表5可以看出，重量法测定固体废物中的油类均值为136.7mg/kg,相对标准偏差为10.8％，红外光谱法测定同一样品油类均值为171.0mg/kg，相对标准偏差为5.32％，由此可见，红外光谱法测定油区固体废物油类更客观、更准确。
(3)三种不同萃取方式的优选
分别选取桩西采油厂六种样品进行分析，每样称取三份，试样质量均为10.0000g±0.0002g，将每份样品分别采用超声波萃取法、振荡萃取法、水浴萃取法对样品进行预处理，萃取剂均为四氯化碳，萃取时间均为30min，超声波萃取法、水浴萃取温度均为40℃，实验结果见表6。
表6 红外光谱法三种萃取方法的比较
根据实验数据，绘制分析对比图如图4所示。由图4可以看出，对于石油类含量不同的试样，超声波萃取法的萃取效率最高最稳定，而振荡萃取法和水浴萃取法的萃取效率相对低些，并且萃取效果不稳定，因此，超声波萃取法更适合用来萃取油区固体废物中的石油类。
(4)超声波萃取法实验条件优化
①超声波强度对萃取效率的影响
实验室使用的超声波清洗仪功率范围为40％～100％(即100W～250W)可调，本次实验考察了超声波功率对固体废物中石油类萃取效率的影响，结果如表7所示。
表7 超声波强度对萃取效率的影响
根据实验数据，绘制分析对比图如图5所示。由表7及图5可以看出，超声波清洗仪功率对萃取效率有一定影响，随着清洗仪功率的增加，试样中石油类的萃取量越多，功率大于80％时，随着功率的增加，石油类的萃取量变化不大，这说明实验过程中，超声波清洗仪功率需要大于80％即200W。
②温度对萃取效果的影响
以四氯化碳为萃取剂，在超声波清洗仪中加入一定高度的自来水，选择超声波的功率为80％，调节超声波清洗仪的温度键，将水浴温度分别调至20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，将同一种试样超声波萃取30分钟，然后上机测定石油类的含量，监测结果见表8。
表8 不同温度对测量结果的影响
根据实验数据，绘制曲线分析图如图6所示。由图6可以看出，超声波清洗仪的温度小于等于40℃时，随着温度的增加，样品中石油类的萃取量增加，但当温度大于40℃时，曲线有下滑的趋势较快，表明用超声波清洗仪萃取土壤中石油类的效率迅速下降。且在温度超过70℃以上时由于四氯化碳的蒸汽压过高，导致比色管管塞冲出，水灌入比色管中导致实验失败。经过研究讨论，主要的原因是四氯化碳的沸点为76℃，当温度接近四氯化碳的沸点时，四氯化碳挥发损失严重，导致石油类随着四氯化碳一起挥发损失，促使测定结果越来越小。由此可见，超声波清洗仪的水浴温度选40℃最好。
③萃取时间对萃取效率的影响
以四氯化碳为萃取剂，超声波清洗仪功率为80％，萃取温度选定40℃，选取超声波萃取时间(min)分别为20，30，40，50，70min，对同一试样进行超声波萃取，结果如表9所示。
表9 不同萃取时间测得的结果
根据实验数据，绘制曲线分析图如图7所示。由图7可以看出超声波清洗仪在萃取固体废物样品30分钟后，石油类浓度变化不是很明显，表明萃取时间为30分钟时试样中的石油类已经萃取完全。
④萃取液体积对萃取效率的影响
以四氯化碳为萃取剂，超声波清洗仪功率为80％，萃取温度选定40℃，萃取时间为30分钟，选取萃取液体积分别为10、20、30、40、50mL，对试样1和试样2进行超声波萃取，上机待测，结果如表10所示。
表10 不同萃取液体积对测量结果影响
根据实验数据，绘制曲线分析图如图8所示。由图8可以看出，测定的结果随着溶剂四氯化碳的体积用量的增加而有所增大，当四氯化碳的用量达到30mL到40mL时，测定结果基本恒定，用量为50mL时，结果有所下降，这是因为没有洗涤玻璃仪器，玻璃仪 器上带走了一部分油类物质所致。为了使萃取剂的体积不超过比色管的容积，并且要留有一定体积的萃取剂对实验器具进行洗涤，以减少实验的误差，四氯化碳的用量以40mL为宜。
(5)方法确认
通过上述优化的实验因素，可以得出新方法的具体步骤：用光面称量纸在电子天平上准确称取10g(精确到±0.0002g)固体废物样品，把称量好的样品全部转移至100mL锥形瓶中，锥形瓶中加入40mL四氯化碳，并旋紧管塞，放入超声波清洗仪中(超声波清洗仪中事先放入超过比色管液面的水)，40℃水浴震荡萃取30min(超声波功率200W)；震荡完毕后，将锥形瓶取出，静止放置15min，然后将锥形瓶中所有溶液和样品全部倒入装有5.0g无水硫酸钠、下端接另一个盛有5g硅酸镁的100mL锥形瓶的砂芯漏斗中，用5mL四氯化碳清洗震荡的锥形瓶两次，两次洗涤液一并滤入盛有硅酸镁的锥形瓶中。将盛有硅酸镁的锥形瓶放入回旋式调速振荡器上震荡30min(200次/min)，以除去样品中的动植物油；震荡完毕后，将锥形瓶中所有溶液通过砂芯漏斗转移到比色管中，上机待测，用红外光谱仪检测定容后萃取液中石油类的浓度，再通过下述公式(1)计算得到油区固体废物中石油类的含量；
公式(1)：其中，c-油区固体废物石油类的含量，mg/kg；c0-萃取液中石油类的浓度，mg/L；m-称取试样的重量，g；V-萃取液定容体积，mL，f-试样含水率，％；n-稀释倍数。
(6)红外光谱法的准确度和精密度
①实际样品的平行性测试
以四氯化碳为萃取剂，超声波清洗仪功率为80％，萃取温度选定40℃，萃取时间为30分钟，选取萃取液体积为40mL。对同一试样进行超声波萃取，测量结果如表1。
表11 同一样品多次测量值的比较
由表11可以看出，对同一试样多次测量的结果范围为1399mg/kg～1687mg/kg，相对 标准偏差为6.29％，符合实验室质控要求(相对标准偏差小于等于10％)。
②自制标准样品的平行性测试
(A)标准土样的制备
(a)净土制备
选择一块没有被农药或其它有机物污染的土地，挖取表层以下15cm～30cm左右土层的土壤5kg左右，去除砂砾、树枝等杂物。把采集的土壤样品混匀，用四分法缩分至约1kg左右，风干、研碎后通过60目的筛子。将筛好的土样放置马弗炉中，于500℃高温下加热2h后停止加热，在马弗炉内冷却至100℃时转入干燥器中冷却至室温。用合格的四氯化碳浸泡12小时后放入超声波清洗仪上反复萃洗，萃洗后的四氯化碳在红外测油仪上空白值扫描，直至空白值显示为零为止。然后放置于无油污染的通风厨里干燥后，放入玻璃瓶中备用。
(b)标准土样的制备
标准样品是检验新方法是否可行的关键，因此，制备要求非常高。本实验采用是模拟标样，方法是：将(a)制备的净土用玛瑙碾钵制成粉状，经铁筛筛分后用四分法缩分而得所需样品。准确称取上述样品(10.0000士0.0002)g于10mL比色管中，用石油类(红外法)标准溶液浸泡至净土样刚好淹没，维持液一固两相平衡时(平衡固相中溶质含量按物料衡算求得)，停止添加标样液并记下体积，密封存放72h，本实验石油类标准溶液为(900±40)mg/L，10.0000g样品所用标准溶液体积为4.5mL，所制备土样标准样品的浓度为(405±18)mg/kg。
(B)标准土样的平行性测试
以四氯化碳为萃取剂，超声波清洗仪功率为80％，萃取温度选定40℃，萃取时间为30分钟，选取萃取液体积分别为40mL。对自制标准土样进行超声波萃取，测量结果如表12。
表12 同一土样多次测量值的比较
由表11可以看出，对自制标准土样多次测量的结果范围为(388～416)mg/kg，均值为399.3mg/kg，在标准样品质控范围内，相对偏差范围为2.8％，也符合实验室相对标准 偏差的要求。
(四)结论
本实验研究了红外光谱法测定油区固体废物中的石油类，通过研究我们得到以下结论：
(1)四氯化碳较三氯甲烷、石油醚更适合用来萃取油区固体废物中的石油类。
(2)与重量法相比，红外光谱法操作更简单、分析时间较短、四氯化碳用量少、监测结果更准确。
(3)超声波萃取法较振荡萃取法和水浴萃取法的萃取效率最高最稳定，超声波萃取法更适合用来萃取油区固体废物中的石油类。
(4)通过对红外光谱法的实验条件的优化，得出最佳实验条件为以四氯化碳为萃取剂，萃取剂体积为40mL，超声波清洗仪功率为80％，萃取温度选定40℃，萃取时间为30分钟。
(5)通过实验确定了红外光谱法测定固体废物石油类的方法(流程图如图1所示)。
(6)通过实际样品和自制标准样品的平行性分析，可以得出红外光谱法更适合测定油区固体废物中的石油类。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (4)
1.一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)准确称取10g固体废物样品，将样品全部转移至锥形瓶中，向锥形瓶中加入40mL四氯化碳，旋紧管塞，放入超声波清洗仪中，40℃水浴震荡萃取30min；
(2)上述震荡完毕后，取出锥形瓶，静止放置15min，然后将锥形瓶中所有溶液和样品全部倒入砂芯漏斗中，倒完后，用5mL四氯化碳清洗震荡的锥形瓶两次，两次洗涤液一并滤入盛有硅酸镁的锥形瓶中；
(3)将上述盛有硅酸镁的锥形瓶放入回旋式调速振荡器上，震荡30min；震荡完毕后，将锥形瓶中所有溶液通过砂芯漏斗转移到比色管中，用红外光谱仪检测定容后萃取液石油类的浓度，再通过下述公式(1)计算得到油区固体废物中石油类的含量；
公式(1)：其中，c-油区固体废物石油类的含量，mg/kg；c0-萃取液中石油类的浓度，mg/L；m-称取试样的重量，g；V-萃取液定容体积，mL，f-试样含水率，％；n-稀释倍数。
2.根据权利要求1所述的一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，称取样品时，用光面称量纸在电子天平上准确称取，精确到±0.0002g。
3.根据权利要求1所述的一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超声波功率200W。
4.根据权利要求1所述的一种测定油区固体废物中石油类含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，砂芯漏斗中装有5.0g无水硫酸钠，砂芯漏斗下端接另一个干燥的、盛有5.0g硅酸镁的100mL锥形瓶。
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