CN107445972A - 一种可生物降解pbs基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法 - Google Patents

一种可生物降解pbs基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法，包括：1)取含有天然单宁的植物源干燥、粉碎后的原料，将原料用溶剂提取其中的单宁，得提取液；2)将提取液过滤后，向滤液中加入碱溶剂，并调节pH值为7～9，鼓入空气反应12～24h，抽滤，将滤饼洗涤后悬浮，调节pH值为2.0，继续搅拌反应0.5～3h，陈化0～1h后过滤，滤饼洗涤干燥，制得反应产物；3)取反应产物，加入吡啶混合均匀后，在搅拌状态下，加入用苯均匀混合的酰卤，于40～60℃反应12～24h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。本发明制得的成核剂将大幅提高可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度及结晶速率，进而提高其综合性能，扩大应用范围。

Description

一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是脂肪族聚酯的一种，与其他可生物降解塑料相比，其相应的聚合单体则既可以从石油产品中得到，也可以由发酵生物资源制备，是一种可完全生态循环的环保材料。其综合性能优良，被科技界和产业界着重关注和研究着。但是由于PBS本身结晶度不高，限制了其代替通用塑料的应用范围。
长期以来，学者们对塑料成核剂的研发没有间断，以期提高其结晶性能。目前的成核剂可分成以下三类：无机成核剂、有机小分子成核剂、有机高分子成核剂。对于无机成核剂来说，由于无机材料与基体材料的界面结合能力比较差，而且容易发生团聚，因此在应用过程中一般需要表面改性处理。而目前在工业中应用的有机小分子成核剂和有机高分子成核剂，对结晶效果提高明显，但却都伴随着导致基体高分子降解(即分子量降低)的缺点。因而需要开发新的产品进行替代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法，经该方法制得的成核剂界面结合力强无需表面处理，且对材料分子量无影响，能够满足更多应用场合。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取含有天然单宁的植物源原料，干燥、粉碎后，将粉碎后的物料用溶剂进行提取，得提取液；
2)将提取液过滤后，向滤液中加入碱溶剂，并调节pH值为7～9，鼓入空气反应12～24h，抽滤，将滤饼洗涤后悬浮，调节pH值为2.0，继续搅拌反应0.5～3h，陈化0～1h后过滤，滤饼洗涤干燥，制得反应产物；
3)取反应产物，加入吡啶混合均匀后，在搅拌状态下，加入用苯均匀混合的酰卤，于40～60℃反应12～24h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。
优选地，所述含有天然单宁的植物源为五倍子、石榴皮、葡萄渣、橘子皮、橡碗、仙鹤草、洋葱、茶叶、杮子、核桃楸、板栗苞、红景天、肉桂、菜籽壳、银杏叶或苦菜。
优选地，步骤1)中用溶剂对含有天然单宁的植物源进行提取采用溶剂提取法、超声波辅助提取法或微波辅助提取法；其中：
溶剂提取法所用时间为1～48h；
超声辅助提取法是在20～80℃下，超声条件10～100KHz，提取0.1～15h；
微波辅助提取法是在0.1～8kW下，提取1～20min。
优选地，步骤1)中溶剂为水、乙醇、丙酮、碳酸钠水溶液、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇；步骤2)中碱溶剂为过硫酸铵、羟胺或苯胺。
优选地，含有天然单宁的植物源原料、溶剂及碱溶剂的质量比为1：(1～20)：(0.01～0.07)。
优选地，步骤2)中调节pH值所用的调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、柠檬酸、乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾或盐酸。
优选地，步骤3)中，反应产物与酰卤的质量比为1：(1～3)，反应产物与吡啶的用量比为1g：(150～250)mL，酰卤与苯的用量比为1g：(50～100)mL。
优选地，酰卤为脂肪族酰卤，卤族元素包括F、Cl、Br、I。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。
所述可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂为以下化合物中的一种或几种：
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂，利用可再生生物质资源与化学合成相结合的方法，制备得到了一种与基材界面结合性能优良，不影响基材分子量的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂，扩大了原料范围、降低了原料成本且提高了产品与基材的相容性。该成核剂将大幅提高可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度及结晶速率，进而提高其综合性能，扩大应用范围。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有天然单宁的植物源干燥、粉碎与溶剂混合，采用溶剂提取法、超声波辅助提取法、微波辅助提取法中的一种进行提取。
其中：溶剂提取法条件为：提取料液质量比为1:50；超声辅助提取条件为：20-80℃提取0.1-15h；微波辅助提取条件为：0～8kW提取1～20min。
2)提取液过滤后，向滤液中加入碱溶剂，并用pH调节剂调节至pH为7～9后，鼓入空气反应12～24h，抽滤，滤饼用碳酸氢钠洗涤后，采用去离子水悬浮，并用pH调节剂调节至pH＝2.0，继续搅拌反应0.5～3h，陈化0～1h，过滤，滤饼用20％乙醇洗涤干燥，得到反应产物。
其中：含有天然单宁的植物源、溶剂、碱溶剂的质量比为1:1～20:0.01～0.07。
3)称取上述反应产物，用一定量的吡啶混合均匀后，转移至在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用滴液漏斗缓慢加入用苯均匀混合的酰卤，40～60℃反应12～24h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。
其中：反应产物与酰卤的质量比为1:1～3，反应产物与吡啶的用量比为：1g：150～250ml，酰卤与苯的用量比为：1g：50～100ml。
所述含有天然单宁的植物源为：五倍子、石榴皮、葡萄渣、橘子皮、橡碗、仙鹤草、洋葱、茶叶、杮子，核桃楸、板栗苞、红景天、肉桂、菜籽壳、银杏叶、苦菜等。
所述溶剂为可以提取天然植物单宁的溶剂为：水、(体积浓度0～100％)乙醇、(体积浓度0～100％)丙酮、(体积浓度0～100％)碳酸钠、(体积浓度0～100％)氯仿、(体积浓度0～100％)乙酸乙酯、(体积浓度0～100％)正丁醇中的一种。
所述碱溶剂为：过硫酸铵、羟胺、苯胺。
所述pH调节剂为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、柠檬酸、乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、盐酸。
所述酰卤为：脂肪族酰卤，X＝F、Cl、Br、I。
反应过程如下：
第一步：
第二步：
实施例1
一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五倍子干燥、粉碎与90％丙酮混合，采用超声波辅助提取法进行提取。其中：提取料液质量比为1:20；超声辅助提取条件为，30℃提取2.5h。
2)提取液过滤后，向滤液中加入过硫酸铵，并用碳酸氢钠调节至pH为8后，鼓入空气反应16h，抽滤，滤饼用碳酸氢钠洗涤后，采用去离子水悬浮，并用盐酸调节至pH＝2.0，继续搅拌反应2h，陈化0.5h，过滤，滤饼用20％乙醇洗涤干燥，得到反应产物。其中：五倍子、90％丙酮、过硫酸铵的质量比为1:10:0.05。
3)称取上述反应产物，用一定量的吡啶混合均匀后，转移至在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用滴液漏斗缓慢加入用苯均匀混合的乙酰氯，50℃反应14h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。其中：反应产物与乙酰氯的质量比为1:2，反应产物与吡啶的用量比为：1g：200ml，乙酰氯与苯的用量比为：1g：80ml。
本实施例制得的一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂能够使得相应可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度提高25％～50％，结晶速率提高10％～40％。
实施例2
一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将石榴皮干燥、粉碎与60％乙醇混合，采用溶剂提取法进行提取。其中：提取料液质量比为1:50。
2)提取液过滤后，向滤液中加入羟胺，并用氢氧化钠调节至pH为9后，鼓入空气反应18h，抽滤，滤饼用碳酸氢钠洗涤后，采用去离子水悬浮，并用乙酸调节至pH＝2.0，继续搅拌反应3h，陈化1h，过滤，滤饼用20％乙醇洗涤干燥，得到第一步反应产物。其中：含有石榴皮、60％乙醇、羟胺的质量比为1:5:0.03。
3)称取上述反应产物，用一定量的吡啶混合均匀后，转移至在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用滴液漏斗缓慢加入用苯均匀混合的丙酰氯，40℃反应20h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。其中：反应产物与丙酰氯的质量比为1:1.5，反应产物与吡啶的用量比为：1g：150ml，丙酰氯与苯的用量比为：1g：50ml。
本实施例制得的一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂能够使得相应可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度提高16％～48％，结晶速率提高10％～25％。
实施例3
一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将洋葱干燥、粉碎与75％乙醇混合，采用微波辅助提取法进行提取。其中：提取料液质量比为1:15；微波辅助提取条件为：0.6kW提取10min。
2)提取液过滤后，向滤液中加入苯胺，并用碳酸钠节至pH为7.5后，鼓入空气反应14h，抽滤，滤饼用碳酸氢钠洗涤后，采用去离子水悬浮，并用柠檬酸调节至pH＝2.0，继续搅拌反应1.5h，陈化0.6h，过滤，滤饼用20％乙醇洗涤干燥，得到反应产物。其中：洋葱、75％乙醇、苯胺的质量比为1:15:0.07。
3)称取上述反应产物，用一定量的吡啶混合均匀后，转移至在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用滴液漏斗缓慢加入用苯均匀混合的2-溴异丁酰溴，48℃反应16h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。其中：反应产物与2-溴异丁酰溴的质量比为1:3，反应产物与吡啶的用量比为：1g：180ml，2-溴异丁酰溴与苯的用量比为：1g：60ml。
本实施例制得的一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂能够使得相应可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度提高12％～40％，结晶速率提高8％～20％。
实施例4
一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄渣干燥、粉碎与50％碳酸钠混合，采用超声波辅助提取法进行提取。其中：提取料液质量比为1:35；超声辅助提取条件为，55℃提取1h。
2)提取液过滤后，向滤液中加入过硫酸铵，并用碳酸钾调节至pH为8.5后，鼓入空气反应24h，抽滤，滤饼用碳酸氢钠洗涤后，采用去离子水悬浮，并用酒石酸调节至pH＝2.0，继续搅拌反应1.2h，陈化0.8h，过滤，滤饼用20％乙醇洗涤干燥，得到反应产物。其中：葡萄渣、50％碳酸钠、过硫酸铵的质量比为1:12:0.04。
3)称取上述反应产物，用一定量的吡啶混合均匀后，转移至在带有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用滴液漏斗缓慢加入用苯均匀混合的全氟戊酰氟，60℃反应12h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。其中：反应产物与全氟戊酰氟的质量比为1:1，反应产物与吡啶的用量比为：1g：220ml，全氟戊酰氟与苯的用量比为：1g：100ml。
本实施例制得的一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂能够使得相应可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度提高20％～45％，结晶速率提高10％～30％。
综上所述，为了解决目前无机成核剂与基材结合性能差，有机成核剂容易导致基材降解的弊端，采用生物质资源，特别是一些废弃生物质资源，通过化学方法制备了一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。该成核剂扩大了生物资源的使用范围，且能够大幅促进可生物降解PBS基脂肪族聚酯的结晶度及结晶速率，提高其综合性能，从而使得可生物降解PBS基脂肪族聚酯的应用范围更加广泛。

Claims (10)

1.一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取含有天然单宁的植物源原料，干燥、粉碎后，将粉碎后的物料用溶剂进行提取，得提取液；
2)将提取液过滤后，向滤液中加入碱溶剂，并调节pH值为7～9，鼓入空气反应12～24h，抽滤，将滤饼洗涤后悬浮，调节pH值为2.0，继续搅拌反应0.5～3h，陈化0～1h后过滤，滤饼洗涤干燥，制得反应产物；
3)取反应产物，加入吡啶混合均匀后，在搅拌状态下，加入用苯均匀混合的酰卤，于40～60℃反应12～24h，制得可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。
2.根据权利要求1所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，含有天然单宁的植物源为五倍子、石榴皮、葡萄渣、橘子皮、橡碗、仙鹤草、洋葱、茶叶、杮子、核桃楸、板栗苞、红景天、肉桂、菜籽壳、银杏叶或苦菜。
3.根据权利要求1所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中用溶剂对含有天然单宁的植物源进行提取采用溶剂提取法、超声波辅助提取法或微波辅助提取法；其中：
溶剂提取法所用时间为1～48h；
超声辅助提取法是在20～80℃下，超声条件10～100KHz，提取0.1～15h；
微波辅助提取法是在0.1～8kW下，提取1～20min。
4.根据权利要求1所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶剂为水、乙醇、丙酮、碳酸钠水溶液、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇；步骤2)中碱溶剂为过硫酸铵、羟胺或苯胺。
5.根据权利要求1或4所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，含有天然单宁的植物源原料、溶剂及碱溶剂的质量比为1：(1～20)：(0.01～0.07)。
6.根据权利要求1所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中调节pH值所用的调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、柠檬酸、乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾或盐酸。
7.根据权利要求1所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应产物与酰卤的质量比为1：(1～3)，反应产物与吡啶的用量比为1g：(150～250)mL，酰卤与苯的用量比为1g：(50～100)mL。
8.根据权利要求1或6所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂的制备方法，其特征在于，酰卤为脂肪族酰卤，卤族元素包括F、Cl、Br、I。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂。
10.根据权利要求9所述的可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂，其特征在于，所述可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂为以下化合物中的一种或几种：
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171208

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