CN107445926A - 一种气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法 - Google Patents

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毛燎原
刘秀梅
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Abstract

本发明的目的是提供一种由木糖连续制备糠醛的方法，该方法以含木糖或低聚木糖的溶液与高温气相流接触，在气液两相流接触过程中，生成糠醛并被气流汽提离开液相流进入气相流。本发明的先进性在于实现了木糖转化糠醛、糠醛分离的同步进行，同时快速的传热和传质使得木糖转化糠醛选择性得以提高，采用本方法，可使糠醛收率达到理论转化率的80％以上。

Description

一种气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种将木糖转化为糠醛，并同步从反应体系中分离的方法。
背景技术
糠醛生产从工艺本身来划分，可分为“一步法”和“二步法”，目前产业化生产几乎全部采取“一步法”，“二步法”正处于小试或中试阶段，未见产业化运行的报道。所谓“一步”，就是指将富含聚戊糖的木质纤维素原料与适量催化剂混合后，置于水解反应器内，在水解反应器底部连续通入饱和水蒸气(通常要求温度>160℃)。此时，原料中的多缩戊糖的水解和戊糖脱水生成糠醛的反应在同一水解锅中进行。一步法生产糠醛设备简单，操作便利，技术门槛较低，糠醛实际产率仅为理论产率的30-40％。此外，每生产一吨糠醛消耗约20吨蒸汽、产生约20吨高污染废水，严重污染环境。
所谓“二步法”，是指多缩戊糖的水解生成戊糖、戊糖的脱水生成糠醛的反应分别在两个反应器中分步进行，以此保证原料的综合利用。第一步是将切碎后富含多缩戊糖的木质纤维素原料，聚戊糖首先完全水解为木糖，然后分离出浓度约3-5％的木糖溶液，该步骤简单易行。第二步是将木糖溶液经净化处理、pH调节后进入反应器脱水生成糠醛。
与一步法相比，二步法生产糠醛时，第一步使半纤维素发生水解反应制得戊糖，选择适宜的预水解条件可使半纤维素几乎全部水解而纤维素保存完好，以便得到更有价值的副产品。二步法生产糠醛的优点是原料中的木质素和纤维素在水解过程中不发生反应，并避免了一步法中由于纤维素、木质素的分解在最终的糠醛水溶液中形成杂质，不利于糠醛精制的问题。然而，二步法中第二步由木糖制备糠醛的过程由于能耗高、生产成本高、实际产率较低等原因一直未能产业化实施。
美国专利US4533743公开了一种从木糖连续制备糠醛的方法，该方法在不使用多相催化剂的情况下通过使用连续管式反应器对溶解在溶剂中的木糖进行液相脱水反应，可以提高糠醛的选择性，使反应过程中产生的副产品最少，并且获得出色的经济效率。但该方法只能通过控制液相反应物在反应体系的停留时间来抑制副反应，不具备同步汽提分离功能。
申请号为PCT/US2011/066332的PCT专利，公开了一种由含葡聚糖和木聚糖的木质纤维素原料制备糠醛的方法。该方法是在酸催化剂的存在下使原料与水接触反应，使所得混合物与至少一种水不混溶的有机溶剂接触以形成包含水相和有机相的混合物，在合适的反应条件下，制备出的糠醛优选分配到可从其中回收糠醛的有机相中。该方法采用有机溶剂作为萃取剂可降低糠醛二次反应损失，然而有机溶剂消耗量巨大且难以从固体残渣中回收，增大生产成本的同时将造成严重的二次污染。
韩国专利No.10-0295738公开了一种使用固态型酸性催化剂的超临界液态工艺技术原理。具体地讲，包含0.1至10重量百分比的硫、氧化锆、氧化铝、粘土催化剂等的硫酸化重整二氧化钛(sulfation reformed titania)，而在高转化产率区以高产率合成糠醛的方法。然而，当通过使用作为多相催化剂的固态酸进行反应时，由于在使用过的催化剂的孔结构中存在反应物、中间产物、最终产物和副反应物并且遮蔽了活性点，所以催化剂的性能会变差。
公开号为CN 101486695 B的中国专利提供了一种固体酸催化和超临界萃取藕合的糠醛制备方法。质量百分比浓度为3-30％的木糖水溶液，经预热器160-200℃预热，由塔外夹套保温，再通过高压物料泵由上至下打入填料萃取反应塔中。在填料萃取塔中，木糖在填料型固体酸催化剂催化作用下发生脱水环化反应生成流体反应物糠醛。流体反应物糠醛与进塔的超临界CO2流体进行逆流连续接触，糠醛溶解在超临界CO2流体中并随之从填料苹取反应塔上部导出，进入分离塔中。该方法要求木糖转化糠醛水解反应釜内压力7-9MPa以维持CO2的超临界状态，如此高的压力对于规模化生产设备的安全运行和设备成本是巨大的挑战。
在对以往的糠醛生产相关技术调研表明，现有由木糖连续生产糠醛的工艺在糠醛产率、经济效率、环境方面存在很大的限制。因此，急需一种克服这种限制的方法，本发明即针对以上问题所提出。
发明内容
本发明的目的是提供一种由木糖连续制备糠醛的方法，该方法以含木糖或低聚木糖的溶液与高温气相流接触，在气液两相流接触过程中，生成糠醛并被气流汽提离开液相流进入气相流。本发明的先进性在于实现了木糖转化糠醛、糠醛分离的同步进行，同时快速的传热和传质使得木糖转化糠醛选择性得以提高，采用本方法，可使糠醛收率达到理论转化率的80％以上。
本发明具体提供了一种气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述方法为在一个填料床反应器内，将含木糖或低聚木糖的溶液与高温气相流接触，木糖或低聚木糖溶液被快速加热至所需温度，反应所生成的糠醛被汽提带出液相反应体系，从而实现木糖转化糠醛、糠醛从液相反应体系分离的同步进行。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于，具体过程为：将含木糖或低聚木糖的溶液由上部喷入一个分段式填料床反应器，在重力作用下该溶液顺填料床孔隙向下流动，同时从该分段式填料床反应器底部喷入高温气流，使得高温气流与床孔隙流动的溶液逆流接触，在传热和传质作用下，木糖被脱水转化为糠醛，并被高温气流连续带出反应体系。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述填料床反应器为立式反应器，在该反应器内依次进行溶液预热、闪速加热及预反应、快速反应及同步汽提三个步骤；
其中，所述溶液预热是将初始木糖或低聚木糖母液预加热至100-180℃，被预热后的木糖或低聚木糖母液中优选添加质量分数为1-30％的盐析剂或稳定剂，如氯盐、硫酸盐、醋酸盐等，具体包括NaCl，ZnCl2，CaCl2，CH3COONa，MgCl2,Na2SO4，CaSO4，MgSO4等能提高糠醛在气相流、液相流中分配系数并稳定反应中间产物的盐类。
所述闪速加热及预反应是将所述木糖或低聚木糖母液快速(在10s-300s时间范围内)加热至150-250℃，并完成部分木糖或低聚木糖的下一步转化；在所述快速反应及同步汽提部分，木糖或低聚木糖进一步充分反应完成脱水，并在反应过程中将液相反应体系中糠醛汽提分离迁移至气相流。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述溶液预热其预热热源为水蒸气、填料床反应器所排出汽提所得蒸汽、填料床反应器底部高温底液中的一种或它们的复合；所述闪速加热其介质为饱和水蒸汽、过热水蒸气、导热油、高温烟气，加热方法为直接接触传热或间壁式加热。优选加热介质为饱和水蒸汽或过热水蒸气，优选加热方式为直接接触加热。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：汽提所得醛汽出口在闪速加热及预反应区域和所述快速反应及同步汽提区域分界处；反应底液从快速反应及同步汽提区排出。
在闪速加热区域和快速反应及同步汽提区域分界处，汽提所得气相流中糠醛浓度与来自闪速加热区域液相反应体系中糠醛浓度之比值，与对应反应环境下反应体系气液平衡时气相与液相中糠醛浓度比值一致。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：木糖脱水生成糠醛所用催化剂为固体酸催化剂和液体酸催化剂或Lewis酸催化剂的协同。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：在填料床反应器的反应通道内负载固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为八面沸石分子筛、丝光沸石分子筛、HZSM-5分子筛中的一种或他们的混合物；在液相流中添加质量分数为0.1–20％的液体酸催化剂或Lewis酸催化剂，所述液体酸催化剂或Lewis酸催化剂为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、磷酸等以及水解能产生H+的CaH2PO4、AlCl3、FeCl3等盐中的一种或他们的混合物。
所述负载固体酸催化剂进行周期性再生以恢复其催化活性，再生方式包括高温过热水蒸汽活化、高温煅烧、有机溶剂冲洗以及酸洗或碱洗中的一种或它们的混合使用。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述气相流为水蒸气、不溶或微溶于水的有机溶剂蒸汽、惰性气体、甲酸或乙酸蒸汽中的一种或他们的混合物，其温度为150-300℃。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：汽提所得醛汽与所述含木糖或低聚木糖溶液换热。
本发明所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：液相流在反应体系中停留时间为0.01–100min，反应温度为120–300。
本发明采用的立式填料床反应器的实现方式包括各类金属管材、直列孔道或蜂窝孔隙的蜂窝陶瓷、瓷环以及其他多孔介质或骨架填料中的一种或他们的混合使用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)、该方法能抑制木糖转化糠醛反应过程中副反应的发生，从而提高糠醛的选择性，同时循环利用废水，获得较高的经济效率和环境效益。
(2)、该方法可以同步实现木糖向糠醛转化和糠醛汽提分离，使得糠醛在液相体系生成后即被汽提分离带出，从而抑制糠醛的副反应损耗。
(3)、该方法能够实现木糖母液的连续输入、近完全转化和底液的连续排出，实现系统连续化生产。
(4)、该方法采用的催化方式为非均相固体酸催化剂和均相催化剂协同使用，所述非均相固体酸催化剂可在线再生，除去固体催化剂内部附着或堵塞的副产物。
附图说明
图1本发明气液两相流木糖脱水制备糠醛的工艺过程示意图。
图2本发明采用的填料床反应器示意图。
(其中，1、木糖母液，2、反应底液，3、原液，4、醛气，5、蒸汽，6、气相流，7、第一换热器，8、第二换热器，9、填料床反应器I区，10、填料床反应器II区，11、底液)
具体实施方式
具体方法和流程如下：
1)、固体酸催化剂(如HZSM-5分子筛)负载在蜂窝陶瓷内壁，置于填料床反应器I区9和填料床反应器II区10内。
2)、木糖母液1中加入液体酸或质子酸调整pH至0-4，同时添加5-30wt％氯盐用作盐析剂。
3)、来自步骤2)的木糖母液连续泵入第一换热器7，与反应底液2换热，木糖母液被加热至60-80℃。
4)、来自步骤3)的木糖母液进入第二换热器8，与汽提所得醛汽4换热，木糖母液被加热至100-180℃。
5)、来自步骤4)的木糖母液进入填料床反应器I区9，与180-300℃的水蒸气5直接换热，木糖母液被加热至180-280℃，且部分木糖被转化为糠醛。
6)、来自步骤5)反应体系经由疏水器进入填料床反应器II区10，与底部喷入气相流6逆流接触，在剧烈传热和传质作用下，木糖近完全转化为糠醛，并被气相流6汽提分离，所得醛汽4从填料床反应器II区10的顶部排出，底液11从填料床反应器II区10的底部排出。
7)、来自步骤6)的汽提所得醛汽4进入步骤4)所述第二换热器8，与木糖母液换热；所得底液进入步骤3)所述第一换热器7，与木糖母液换热。
8)、来自步骤7)的醛汽4和底液中含有的糠醛进一步采用蒸馏、萃取等方法提纯、精制，以获取纯度99.9％以上的糠醛。
9)、来自步骤8)的糠醛分离后的废水，转化为二次蒸汽后进入步骤5)和步骤6)，用作加热及汽提所需蒸汽5。
实施例1
(1)将HZSM-5分子筛负载在蜂窝陶瓷内壁，置于填料床反应器I区9和填料床反应器II区10内。配置浓度为10wt％的木糖母液，并加入H2SO4，使得其H2SO4浓度为5wt％，同时加入一定量NaCl，使得其浓度为10wt％。
(2)将步骤(1)中配制好的木糖母液1由柱塞泵连续泵入第一换热器7，与饱和水蒸气换热，木糖母液1被加热至80℃。然后该母液继续进入第二换热器8，木糖母液1被加热至180℃。
(3)来自第二换热器8的木糖母液进入填料床反应器I区9，与230℃的饱和水蒸气5直接混合，木糖母液被加热至200℃，且部分木糖被转化为糠醛。然后该反应液进入填料床反应器II区10，顺蜂窝陶瓷内壁向下流动，与底部喷入230℃饱和水蒸气逆流接触，在剧烈传热和传质作用下，木糖近完全转化为糠醛，并被气相流6汽提分离，所得醛汽4从填料床反应器的顶部排出，底液11从填料床反应器底部排出。
反应结果如下：
糠醛实际产率：65％
冷却液中糠醛浓度：4.5％。
实施例2
(1)将丝光沸石分子筛负载在蜂窝陶瓷内壁，置于填料床反应器I区9和填料床反应器II区10内。配置浓度为15wt％的木糖母液，并加入乙酸，使得其乙酸浓度为5wt％，同时加入一定量ZnCl2，使得其浓度为10wt％。
(2)将步骤(1)中配制好的木糖母液1由柱塞泵连续泵入第一换热器7，与饱和水蒸气换热，木糖母液1被加热至80℃。然后该母液继续进入第二换热器8，木糖母液被加热至180℃。
(3)来自第二换热器8的木糖母液进入填料床反应器I区9，与230℃的饱和水蒸气5直接混合，木糖母液被加热至220℃，且部分木糖被转化为糠醛。然后该反应液进入填料床反应器II区10，顺蜂窝陶瓷内壁向下流动，与底部喷入250℃过热水蒸气逆流接触，在剧烈传热和传质作用下，木糖近完全转化为糠醛，并被气相流6汽提分离，所得醛汽4从填料床反应器的顶部排出，底液11从填料床反应器底部排出。
糠醛实际产率：68％
冷却液中糠醛浓度：4.8％。
实施例3
(1)将丝光沸石分子筛及ZnCl2按质量比1：1混合后负载在蜂窝陶瓷内壁，置于填料床反应器I区9和填料床反应器II区10内。配置浓度为15wt％的木糖母液，并加入乙酸，使得其乙酸浓度为5wt％，同时加入一定量CaCl2，使得其浓度为10wt％。
(2)将步骤(1)中配制好的木糖母液由1柱塞泵连续泵入第一换热器7，与饱和水蒸气换热，木糖母液1被加热至80℃。然后该母液继续进入第二换热器8，木糖母液1被加热至180℃。
(3)来自第二换热器8的木糖母液进入填料床反应器I区9，与230℃的饱和水蒸气直接混合，木糖母液被加热至220℃，且部分木糖被转化为糠醛。然后该反应液进入填料床反应器II区10，顺蜂窝陶瓷内壁向下流动，与底部喷入250℃过热水蒸气与N2混合气体(质量比1：1)逆流接触，在剧烈传热和传质作用下，木糖近完全转化为糠醛，并被气相流6汽提分离，所得醛汽4从填料床反应器的顶部排出，底液11从填料床反应器底部排出。
糠醛实际产率：72％
冷却液中糠醛浓度：5.1％。
本发明的特点：
(1)、采用系统余热加热木糖母液，降低能耗，同时缩短反应所需时间。
(2)、木糖母液预热、加热及反应、反应及汽提分离分别在不同区域、不同催化条件下进行，以确保反应体系中生成的糠醛能被及时分离出，进而抑制反应过程中副反应损失，提升糠醛产率。
(3)、糠醛生成反应区域采用降膜式汽液两相逆流接触并完成转化反应和汽提，具有高效的传热、传质效率，加快了糠醛的生成反应，同时减少了糠醛副反应。
(4)、系统工艺水及热能回用，实现无工艺废水排放，热能消耗低。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述方法为在一个填料床反应器内，将含木糖或低聚木糖的溶液与高温气相流接触，木糖或低聚木糖溶液被加热至所需温度，反应所生成的糠醛被汽提带出液相反应体系，从而实现木糖转化糠醛、糠醛从液相反应体系分离的同步进行。
2.按照权利要求1所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于，具体过程为：将含木糖或低聚木糖的溶液由上部喷入一个分段式填料床反应器，同时从该分段式填料床反应器底部喷入高温气流，使得高温气流与床孔隙流动的溶液逆流接触，与此同时木糖被脱水转化为糠醛，并被高温气流连续带出反应体系。
3.按照权利要求1所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述填料床反应器为立式反应器，在该反应器内依次进行溶液预热、闪速加热及预反应、快速反应及同步汽提三个步骤；
其中，所述溶液预热是将初始木糖或低聚木糖母液预加热至100-180℃；所述闪速加热及预反应是将所述木糖或低聚木糖母液在10s-300s时间范围内加热至150-250℃，并完成部分木糖或低聚木糖的下一步转化；在所述快速反应及同步汽提部分，木糖或低聚木糖进一步充分反应完成脱水，并在反应过程中将液相反应体系中糠醛汽提分离迁移至气相流。
4.按照权利要求3所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述溶液预热的热源为水蒸汽、填料床反应器所排出汽提所得蒸汽、填料床反应器底部高温底液中的一种或它们的复合；所述闪速加热其介质为饱和水蒸汽、过热水蒸气、导热油、高温烟气，加热方法为直接接触传热或间壁式加热。
5.按照权利要求3所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：汽提所得醛汽出口在闪速加热及预反应区域和快速反应及同步汽提区域分界处；反应底液从快速反应及同步汽提区排出。
6.按照权利要求1或3所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：木糖脱水生成糠醛所用催化剂为固体酸催化剂、液体酸催化剂或Lewis酸催化剂的协同。
7.按照权利要求1或6所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：在填料床反应器的反应通道内负载固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为八面沸石分子筛、丝光沸石分子筛、HZSM-5分子筛中的一种或他们的混合物；在液相流中添加质量分数为0.1–20％的液体酸催化剂或Lewis酸催化剂，所述液体酸催化剂或Lewis催化剂为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、磷酸以及水解能产生H+的盐中的一种或他们的混合物。
8.按照权利要求1所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：所述气相流为水蒸气、不溶或微溶于水的有机溶剂蒸汽、惰性气体、甲酸或乙酸蒸汽中的一种或他们的混合物，其温度为150-300℃。
9.按照权利要求1所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：汽提所得醛汽与所述含木糖或低聚木糖溶液换热。
10.按照权利要求1所述气液两相流木糖脱水制备糠醛的方法，其特征在于：液相流在反应体系中停留时间为0.01–100min，反应温度为120-300℃。
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JP7100925B2 (ja) 2019-03-27 2022-07-14 広州楹鼎生物科技有限公司 フルフラールの調製方法

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