CN107445805A - 一种新型溴化剂聚乙烯吡咯烷酮－溴复合物（BrPVP）的制备工艺 - Google Patents

一种新型溴化剂聚乙烯吡咯烷酮－溴复合物（BrPVP）的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种可用于化学反应中溴化反应的新型溴化剂聚乙烯吡咯烷酮‑溴复合物(BrPVP)的两种可行的制备工艺。并探究了本品作为溴化反应溴化剂的可能性。本品性状为黄色近红色粉末，具备方便储存、安全的优势，且探究证实具有溴化反应的能力。

Description

一种新型溴化剂聚乙烯吡咯烷酮-溴复合物(BrPVP)的制备 工艺
技术领域
本发明涉及用于化学反应中溴化反应的溴化剂及其制备方法。
背景技术
溴化反应是向有机化合物分子中引入溴元素(建立碳-溴键)的反应。引入溴元素后增强了分子的极性，溴化的中间体可以制备含有羟基、烷氧基的衍生物，且可进行与格氏试剂及金属离子的反应。依据反应原理，溴化反应主要可分为亲电加成反应、亲电取代反应、亲核取代反应、自由基反应四类。溴化反应在药物合成中的应用主要有三点：①制备药物中间体。②合成含卤素药物。③将卤素原子作为保护基、阻断基，用于提高反应的选择性。
目前行业主要使用的溴化剂大体分为两种，即选择性溴化剂与非选择性溴化剂。非选择性溴化剂以溴素、溴水、氢溴酸或碱金属溴化物与氧化剂组成的共体系为主。选择性溴化剂中以N-溴代酰亚胺类、苄基三甲基三溴化铵/苄基三乙基三溴化铵类、二溴海因等传统大分子络合溴单质类为主。然而目前市面上的主流溴化剂大多具有以下一种或几种问题：①反应选择性不可控。②反应率低。③价格昂贵。④反应后处理困难。⑤污染较为严重。
聚维酮(聚乙烯吡咯烷酮，povidone，polyvinylpyrrolidone，PVP)是由N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)单体催化聚合生成的水溶性聚合物。聚维酮为白色至乳白色，化学性质稳定，基本呈惰性，能与大多数无机盐以及许多天然或合成聚合物、化合物在溶剂中混溶。也能与多种物质形成不溶性复合物或者分子加成物。还可与一些药物形成可溶性复合物。例如碘、普鲁卡因、丁卡因、氯霉素等与之结构后可以延长药物作用时间，效果取决于两者复合的比例。
碘伏英文名称Iodophor，是一种以表面活性剂作为助溶剂和载体的不定型结合碘，是一种高效广谱消毒剂，杀菌效果与碘酊相仿。它克服了碘酊的诸多缺点。现已广泛用于外科手术清洁；溃疡、口腔炎、阴道炎等疾病的防治。根据PVP能络合并定量释放单质碘的原理，提示用PVP作为载体，结合Br2而得到的溴化剂BrPVP可能会具备广阔的前景。
近年来，不同国家的科研人员鉴于不同的实验目的，共提出了两种主要的实验室合成BrPVP的方法：第一种合成方法是伊朗马赞德兰大学化学系的研究人员在2005年发表在《Journal of Chemcal Research》杂志上的，具体方法为：室温下，在溶有4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的25ml的CH2Cl2溶液中，逐滴加入5ml溴溶液(溶剂15ml的CH2Cl2)。混合物搅拌0.5小时。滤去生成的橙黑色树脂，并用20ml的CH2Cl2溶液洗涤两次。放入有防潮粉末的干燥器内干燥。此类合成方法的问题是步骤较多，且产物不易分离。第二种方法是德国GKSS研究中心的研究人员2007年发表在《Journal of Membrane Science》杂志上的，具体方法为：110℃下，将10％(质量含量)的溴的氯苯溶液或纯溴加入到搅拌中的10％(质量含量)的PVP的氯苯溶液中，搅拌2h后冷却。产物沉淀分离，后用甲醇-丙酮溶液二次沉淀分离。过滤产物并在60℃下干燥72h。此类合成方法的问题是合成所需温度太高，量产时耗费能源严重。
目前国内BrPVP领域尚处于空白状态，而国外BrPVP制备工艺所面临的问题也使得BrPVP作为新型溴化剂难以得到更广泛的推广。这表明发明更方便、安全、可控的制备BrPVP的工艺并探究其作为溴化剂参与溴化反应的合理的反应条件，成为较为重要的问题。
发明内容
本发明公开了一种新的溴化剂，即聚乙烯吡咯烷酮-溴复合物(BrPVP)。
本发明采用的原料有：溴(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(国药集团化学试剂有限公司)。
本发明提出了三种BrPVP的制备工艺：
第一种为：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三颈烧瓶中，40℃水浴下，加入含有PVP的甲醇溶液，在搅拌的同时缓慢滴加含有溴的甲醇溶液。滴加完毕后，70℃回流1h，待溶液变为澄清的橘红色时结束回流，旋转蒸发(70℃)产品至干，研磨收集橙红色粉末。
第二种为：在装有搅拌器的圆底烧瓶中，0℃冰水浴下，加入PVP并加入石油醚，使石油醚液面高度完全没过PVP粉末，并保证搅拌器能在PVP-石油醚两相环境下良好转动。另于冰水浴环境下，将Br2溶解于石油醚中。在搅拌器高速搅拌下缓慢将Br2的低温石油醚溶液倒入圆底烧瓶中。冰水浴环境下搅拌反应3h，待圆底烧瓶中液态相无明显红色后停止反应。减压抽滤3min后收集滤饼，产物为黄色至橙红色粉末。
第三种为：在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，0℃冰水浴，加入PVP，使PVP粉末高度不超过三颈烧瓶内容量高度的四分之一，以保证搅拌器可在PVP粉末环境下良好转动。在搅拌同时缓慢滴加Br2，Br2滴加完毕后，冰水浴环境下搅拌10min，待三颈烧瓶中气态相颜色无明显红色后停止反应。收集反应产物。产物为黄色至橙红色粉末。
本发明提出了一种能定性并定量考察BrPVP是否具备溴化能力的考察方法：
称取粉末状BrPVP适量，溶解于NaI(0.1500g，0.001mol)的25ml水溶液中，超声使其充分溶解并移取至锥形瓶中。用0.0758mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定至溶液无色透明(且无蓝色絮状物)。滴定过程将近终点时，滴加5滴淀粉指示剂。通过下式计算活性溴的含量：
V-滴定Na2S2O3溶液的量，ml。M1-Na2S2O3的摩尔质量，g/mol。M2-Br2的摩尔质量，g/mol。m-BrPVP的质量，g。
本发明探究了第二种BrPVP制备工艺下不同Br2与PVP配比情况下产物BrPVP中的活性溴含量，并对数据进行了分析。含量数据如下表及附图1：
本发明探究了第三种BrPVP制备工艺下不同Br2与PVP配比情况下产物BrPVP中的活性溴含量，并对数据进行了分析。含量数据如下表及附图2：
BrPVP在常见溶剂中的溶解情况如下：
水：可溶，BrPVP呈黄色或橘红色脂膏状沉于溶液下层。溶液呈淡橘红色澄清透明。
甲醇：可溶，BrPVP呈黄色或橘红色脂膏状沉于溶液下层。溶液呈淡橘红色(相同情况下颜色较水深)澄清透明。
二氯甲烷：微溶或少量溶解，BrPVP呈黄色或橘红色脂膏状部分浮于溶液上层，部分沉于溶液下层。溶液呈淡橘红色半透明。
三氯甲烷：微溶或少量溶解，BrPVP呈黄色或橘红色脂膏状部分浮于溶液上层，部分沉于溶液下层。溶液呈淡橘红色半透明。
四氯化碳：难溶或微溶，BrPVP呈黄色或橘红色脂膏状浮于溶液上层，少量呈粉末状悬浮于溶液中。溶液呈淡黄色澄清透明。
乙醚：不溶或难溶。BrPVP呈黄色粉末状沉于溶液下层，少量呈黄色粉末状浮于溶液上层，极少量呈粉末状悬浮于溶液中。溶液呈极淡黄色(近乎无色)澄清透明。
乙酸乙酯：难溶或微溶。BrPVP呈黄色或橘红色脂膏状沉于溶液下层。溶液呈淡黄色澄清透明。
正己烷：不溶或难溶。BrPVP呈黄色或橘红色粉末状大部分沉于溶液下层，少量浮于溶液上层，极少量悬浮于溶液中。溶液呈淡黄色(近乎无色)澄清透明。
苯：不溶或难溶。BrPVP呈黄色或橘红色粉末状大部分沉于溶液下层，少量浮于溶液上层，极少量悬浮于溶液中。溶液呈淡黄色(近乎无色)澄清透明。
四氢呋喃：不溶或难溶。BrPVP呈黄色或橘红色粉末状大部分沉于溶液下层，少量浮于溶液上层，极少量悬浮于溶液中。溶液呈淡黄色(近乎无色)澄清透明。
石油醚：不溶或难溶。BrPVP呈黄色或橘红色粉末状大部分沉于溶液下层，少量浮于溶液上层，极少量悬浮于溶液中。溶液呈淡黄色(近乎无色)澄清透明。
本发明提出可用苯酚作为反应物探究BrPVP作为溴化剂的可能性：常温下称取苯酚0.941g(0.01mol)，加入含Br21.2g(0.01mol)的50ml水溶液中，充分搅拌至反应液变为白色浑浊状，黄色完全消失。反应液加CCl4萃取出三溴苯酚。TLC检验反应产物并记录比移值数据(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1时产物Rf约为0.55)。另在室温下称取活性溴含量为1.6g(0.01mol)的BrPVP，与20ml石油醚形成异相体系。称取苯酚0.941g(0.01mol)加入反应体系中。室温搅拌。反应至BrPVP粉末呈淡黄色后停止反应。TLC监测反应，并与前述Br2作溴化剂时反应结果比较。TLC结果提示BrPVP与Br2作溴化剂在溴化反应结果方面具有一致性。
本发明提出可用4-甲基苯乙酮作为反应物探究BrPVP作为溴化剂的可能性：室温下，称取1.6g(0.01mol)Br2溶于10ml乙醚，边搅拌边缓慢倒入溶有1.34g(0.01mol)4-甲基苯乙酮的10ml乙醚中。加入3滴HBr引发反应，滴加完毕后室温搅拌反应3h，TLC监测反应，并记录比移值数据(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1时产物Rf约为0.75)。另在室温下，称取活性溴含量为1.6g(0.01mol)的BrPVP，与20ml乙醚形成异相体系。另将1.34g(0.01mol)4-甲基苯乙酮溶于10ml乙醚，搅拌下加入反应体系中。加入3滴HBr引发异相反应，TLC监测反应，并与前述Br2作溴化剂时反应结果比较。TLC结果提示BrPVP与Br2作溴化剂在溴化反应结果方面具有一致性。
本发明提出可用苯氧乙酸作为反应物探究BrPVP作为溴化剂的可能性：冰水浴下，取1.6g(0.01mol)Br2溶于10ml四氢呋喃，搅拌下将溶液缓慢倒入溶有1.52g(0.01mol)苯氧乙酸的10ml四氢呋喃中。撤去冰水浴，控温25℃搅拌反应24h，TLC监测反应，并记录比移值数据(展开剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1时产物Rf约为0.59)。另在冰水浴下称取活性溴含量为1.6g(0.01mol)的BrPVP，与20ml四氢呋喃形成异相体系。另将1.34g(0.01mol)苯氧乙酸溶于10ml四氢呋喃，搅拌下加入反应体系中。撤去冰水浴，控温25℃搅拌，异相反应。TLC监测反应，并与前述Br2作溴化剂时反应结果比较。TLC结果提示BrPVP与Br2作溴化剂在溴化反应结果方面具有一致性。
本发明所提出的制备工艺的优势在于：①制备环境为常温常压，反应体系原料易得。②PVP∶Br2投料比与产物活性溴含量呈指数关系。质量可控。③产品在部分常用实验环境中溶解情况较为明晰，可根据需求选择合适的溴化反应环境。
附图说明
图1为本发明一种新型溴化剂聚乙烯吡咯烷酮-溴复合物(BrPVP)及其制备工艺的第二种制备工艺制备BrPVP中Br2与PVP投料比与活性溴含量关系图。
图1的内容及解释为：X轴数据代表PVP∶Br2的投料比(mol/mol)，Y轴数据代表活性溴含量(％)。由趋势线所得的方程为：
Y＝0.0859ln(X)+0.2076(R2＝0.9689)
图2为本发明一种新型溴化剂聚乙烯吡咯烷酮-溴复合物(BrPVP)及其制备工艺的第三种制备工艺制备BrPVP中Br2与PVP投料比与活性溴含量关系图。
图1的内容及解释为：X轴数据代表PVP∶Br2的投料比(mol/mol)，Y轴数据代表活性溴含量(％)。由趋势线所得的方程为：
Y＝0.1458X+0.1303(R2＝0.9906)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：在装有搅拌器的圆底烧瓶中，0℃冰水浴下，加入3.0025g PVP并加入石油醚，使石油醚液面高度完全没过PVP粉末，并保证搅拌器能在PVP-石油醚两相环境下良好转动。另于冰水浴环境下，以石油醚为溶剂，取0.7237g Br2。在搅拌器高速搅拌下缓慢将Br2的低温石油醚溶液加入圆底烧瓶中。冰水浴环境下搅拌反应3h，待圆底烧瓶中液态相无明显Br2色(红色)后停止反应。减压抽滤3min后收集滤饼，产物为黄色至橙红色粉末，活性溴含量为7.65％。
实施例2：在装有搅拌器的圆底烧瓶中，0℃冰水浴下，加入3.0068g PVP并加入石油醚，使石油醚液面高度完全没过PVP粉末，并保证搅拌器能在PVP-石油醚两相环境下良好转动。另于冰水浴环境下，以石油醚为溶剂，取1.4400g Br2。在搅拌器高速搅拌下缓慢将Br2的低温石油醚溶液加入圆底烧瓶中。冰水浴环境下搅拌反应3h，待圆底烧瓶中液态相无明显Br2色(红色)后停止反应。减压抽滤3min后收集滤饼，产物为黄色至橙红色粉末，活性溴含量为14.09％。
实施例3：在装有搅拌器的圆底烧瓶中，0℃冰水浴下，加入3.0347g PVP并加入石油醚，使石油醚液面高度完全没过PVP粉末，并保证搅拌器能在PVP-石油醚两相环境下良好转动。另于冰水浴环境下，以石油醚为溶剂，取2.1656g Br2。在搅拌器高速搅拌下缓慢将Br2的低温石油醚溶液加入圆底烧瓶中。冰水浴环境下搅拌反应3h，待圆底烧瓶中液态相无明显Br2色(红色)后停止反应。减压抽滤3min后收集滤饼，产物为黄色至橙红色粉末，活性溴含量为20.22％。
实施例4：在装有搅拌器的圆底烧瓶中，0℃冰水浴下，加入3.0055g PVP并加入石油醚，使石油醚液面高度完全没过PVP粉末，并保证搅拌器能在PVP-石油醚两相环境下良好转动。另于冰水浴环境下，以石油醚为溶剂，取4.3311g Br2。在搅拌器高速搅拌下缓慢将Br2的低温石油醚溶液加入圆底烧瓶中。冰水浴环境下搅拌反应3h，待圆底烧瓶中液态相无明显Br2色(红色)后停止反应。减压抽滤3min后收集滤饼，产物为黄色至橙红色粉末，活性溴含量为23.57％。
实施例5：在装有搅拌器的圆底烧瓶中，0℃冰水浴下，加入3.0023g PVP并加入石油醚，使石油醚液面高度完全没过PVP粉末，并保证搅拌器能在PVP-石油醚两相环境下良好转动。另于冰水浴环境下，以石油醚为溶剂，取6.4966g Br2。在搅拌器高速搅拌下缓慢将Br2的低温石油醚溶液加入圆底烧瓶中。冰水浴环境下搅拌反应3h，待圆底烧瓶中液态相无明显Br2色(红色)后停止反应。减压抽滤3min后收集滤饼，产物为黄色至橙红色粉末，活性溴含量为26.60％。
实施例6：在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，0℃冰水浴，加入8.0729gPVP，使PVP粉末高度不超过三颈烧瓶内容量高度的四分之一，以保证搅拌器可在PVP粉末环境下良好转动。在搅拌同时缓慢滴加2.2307g Br2，Br2滴加完毕后，冰水浴环境下搅拌10min，待三颈烧瓶中气态相颜色无明显Br2色(红色)后停止反应。收集反应产物，产物活性溴含量15.61％。
实施例7：在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，0℃冰水浴，加入6.0615gPVP，
使PVP粉末高度不超过三颈烧瓶内容量高度的四分之一，以保证搅拌器可在PVP粉末环境下良好转动。在搅拌同时缓慢滴加2.8711g Br2，Br2滴加完毕后，冰水浴环境下搅拌10min，待三颈烧瓶中气态相颜色无明显Br2色(红色)后停止反应。收集反应产物，产物活性溴含量20.27％。
实施例8：在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，0℃冰水浴，加入6.0217gPVP，使PVP粉末高度不超过三颈烧瓶内容量高度的四分之一，以保证搅拌器可在PVP粉末环境下良好转动。在搅拌同时缓慢滴加4.5157g Br2，Br2滴加完毕后，冰水浴环境下搅拌10min，待三颈烧瓶中气态相颜色无明显Br2色(红色)后停止反应。收集反应产物，产物活性溴含量24.89％。
实施例9：在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，0℃冰水浴，加入6.0115gPVP，使PVP粉末高度不超过三颈烧瓶内容量高度的四分之一，以保证搅拌器可在PVP粉末环境下良好转动。在搅拌同时缓慢滴加8.5994g Br2，Br2滴加完毕后，冰水浴环境下搅拌10min，待三颈烧瓶中气态相颜色无明显Br2色(红色)后停止反应。收集反应产物，产物活性溴含量34.97％。
实施例10：在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，0℃冰水浴，加入6.0191gPVP，使PVP粉末高度不超过三颈烧瓶内容量高度的四分之一，以保证搅拌器可在PVP粉末环境下良好转动。在搅拌同时缓慢滴加13.3540g Br2，Br2滴加完毕后，冰水浴环境下搅拌10min，待三颈烧瓶中气态相颜色无明显Br2色(红色)后停止反应。收集反应产物，产物活性溴含量44.46％。

Claims (8)

1.一种溴化剂，其特征为：活性溴与PVP络合形成的复合物。
2.根据权利要求1所述的溴化剂，其特征为：物理性状为黄色近红色粉末。
3.根据权利要求1所述的溴化剂的制备方法，其特征为：可使用0℃冰水浴下将液溴缓慢匀速滴加入高速搅拌的聚乙烯吡咯烷酮中以制备产品。
4.根据权利要求1及4所述的溴化剂，其特征为：PVP(单体)与Br2的物质的量的比为6∶1-6∶9，所制备出的产物的活性溴含量为15％-45％。
5.根据权利要求1、4及5所述的溴化剂，其特征为：PVP(单体)与Br2的物质的量之比的变化趋势与产物中活性溴含量的变化趋势呈线性关系。
6.根据权利要求1所述的溴化剂，其特征为：可使用0℃冰水浴下将溴的石油醚溶液缓慢匀速滴加入匀速搅拌的石油醚-聚乙烯吡咯烷酮异相体系中以制备产品。
7.根据权利要求1及7所述的溴化剂，其特征为：PVP(单体)与Br2的投料比为6∶1-6∶9(物质的量之比)，所制备出的产物的活性溴含量为7％-27％。
8.根据权利要求1、7及8所述的溴化剂，其特征为：PVP(单体)与Br2的物质的量之比的变化趋势与产物中活性溴含量的变化趋势呈指数关系。
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