CN107434774A - 由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以苯氨基甲酸酯、碳酸二甲酯、亚甲基化试剂原料，无机酸作为催化剂，一步合成二苯甲烷二氨基甲酸酯。本发明解决了制备二苯甲烷二氨基甲酸酯过程中原料转化率低、产物产率低、选择性差等问题，反应后产物分离提纯操作简便、剩余反应液可循环利用。本方法如下：将苯氨基甲酸酯、无机酸催化剂、溶剂碳酸二甲酯加入到反应器中，加热升温，待苯氨基甲酸酯溶解后加入亚甲基化试剂，控制温度在50‑150℃之间反应0.1‑10 h，反应完成后冷却，过滤、水洗、干燥，得到产物二苯甲烷二氨基甲酸酯，产率达95%以上，原料转化率为98%以上。
Description
技术领域
本发明属于绿色工艺，涉及MDI中间体的合成方法。
背景技术
二苯甲烷二氨基甲酸酯是清洁生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。二苯甲烷二氨基甲酸酯主要通过苯氨基甲酸酯与甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛缩合而制备。该方法合成的二苯甲烷二氨基甲酸酯经过分解可制备MDI，且过程中避免了使用光气，是制备MDI的绿色环保工艺，具有良好的发展前景。
由苯氨基甲酸酯制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应，公开报道的催化剂分为固体酸催化剂和液体酸催化剂，液体酸催化剂主要有盐酸、硫酸、磷酸及部分混合酸；固体酸主要有离子交换树脂以及各种负载的Lewis酸等。亚甲基化试剂主要有甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛等。
在上述方法中了，二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率较低，一般在30%-50%，因为在亚甲基化的过程中，会产生三核和多核的多亚甲基多苯氨基甲酸酯。为减少多亚甲基多苯氨基甲酸酯的生成，常用的做法是增加苯氨基甲酸酯的投料比，苯氨基甲酸酯对亚甲基的摩尔比在4:1以上，这样的做法可以有效的解决多亚甲基多苯氨基甲酸酯的生成，但是大大降低了MPC的转化率，而反应后多余的苯氨基甲酸酯与二苯甲烷二氨基甲酸酯混溶，回收难度大，分离过程复杂，导致成本增加，工艺复杂，不适合大规模的工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出以碳酸二甲酯为溶剂，无机酸或混酸为催化剂，通过亚甲基化试剂由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯。
碳酸二甲酯是合成苯氨基甲酸甲酯的原料，在本方法中作为溶剂。苯氨基甲酸酯在碳酸二甲酯中溶解度较大，而苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂反应生成二苯甲烷二氨基甲酸酯后，二苯甲烷二氨基甲酸酯在碳酸二甲酯中的溶解度较低，会以固体的形式沉淀出来，脱离反应体系。因此，以碳酸二甲酯为溶剂制备二苯甲烷二氨基甲酸酯，可以不断的促进反应平衡正向移动，且生成的二苯甲烷二氨基甲酸酯脱离反应体系，有效的避免了与亚甲基化试剂继续接触，大大减少了多亚甲基多苯氨基甲酸酯的生成，所得二苯甲烷二氨基甲酸酯产率大于95%，选择性大于97%。反应完成后，最终产品经过过滤、水洗、干燥即可得高纯度产品。
本发明由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法为：
将苯氨基甲酸酯、无机酸催化剂、溶剂碳酸二甲酯加入到反应器中，加热升温，待苯氨基甲酸酯溶解后加入亚甲基化试剂，控制温度在50-150℃之间反应0.1-10 h，反应完成后冷却，过滤、水洗、干燥，得到产物二苯甲烷二氨基甲酸酯。
本发明中所述苯氨基甲酸酯具有以下结构：
其中R1为C1-C4取代或者为取代的烷基，C5-C8环烷基，或者苯基、芳烷基等；R2为取代基，可以是氢原子、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烯烃、硝基、卤原子、氰基、苯基、芳烷基等；
本发明中所述亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛等中的一种；亚甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为0.1-10。
本发明中所述无机酸催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，以及多种无机酸的混合形式，质量浓度范围在1%-100%；无机酸与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为0.1-10。
本发明中所述反应温度在50-150℃之间，温度过低反应不能完成，温度过高会生成大量多亚甲基多苯氨基甲酸酯以及其他副产物。
本发明的有益效果是：
(1) 由苯氨基甲酸酯制备二苯甲烷二氨基甲酸酯，二苯甲烷二氨基甲酸酯是制备MDI的重要中间体，该方法是绿色合成MDI的关键步骤；
(2) 本发明采用碳酸二甲酯为溶剂，该溶剂对反应物和产物有较大溶解度差异，即有效的解决了苯氨基甲酸酯转化率较低的问题，又能够提高二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率；
(3)本发明在反应完成后可通过简单操作分离提纯产物，且分离产物后，剩余的反应液中残留的酸催化剂和亚甲基化试剂可循环使用，没有三废产生。
具体实施方式
实施例1
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10 mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。HPLC分析显示，滤液中MPC和MDC含量均低于1%,干燥后的 固体中MDC纯度大于98%。经过计算，产品产率达98%，原料转化率为99%。
实施例2
将实施例1中所得滤液补加2mL浓盐酸（37% w/w），补加2 mL甲醛水溶液（质量浓度为36%），加热至80℃，恒温5 min后再加入7.5 g MPC，开始计时，反应2 h。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸酯含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98.3%，MDC产率为95.8%，选择性为97.5%。
实施例3
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入4 mL 硫酸（50% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应2 h，反应完成后，冷却、过滤，滤液回收利用并用HPLC分析；固体用50 mL蒸馏水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品进行分析。分析结果显示，MPC转化率为98.1%，MDC产率为96.1%，选择性为98%。
实施例4
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC）、1.5 g三聚甲醛加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10 mL 浓盐酸（37% w/w），反应2 h。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸酯含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98.5%，MDC产率为96.3%，选择性为97.8%。
实施例5
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，60℃条件下加热溶解，加入10 mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为99%，MDC产率为97%，选择性为98%。
实施例6
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，110℃条件下加热溶解，加入10 mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98%，MDC产率为95.5%，选择性为97.4%。
实施例7
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入5mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98.3%，MDC产率为96.3%，选择性为98%。
实施例8
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入20mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98%，MDC产率为96%，选择性为98%。
实施例9
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10mL 浓盐酸（37% w/w），再加入4mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98%，MDC产率为95.3%，选择性为97.3%。
实施例10
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应0.5小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98%，MDC产率为95%，选择性为97%。
实施例11
称取8.2 g 苯氨基甲酸乙酯，加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸乙酯和二苯甲烷二氨基甲酸乙酯含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸乙酯含量和纯度。分析结果显示，苯氨基甲酸乙酯转化率为99%，二苯甲烷二氨基甲酸乙酯产率为98%，选择性为99%。
实施例12
称取7.5 g 苯氨基甲酸甲酯（MPC），加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入混合酸（2 mL浓盐酸，1 mL 50%硫酸，1 mL50%硝酸），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中苯氨基甲酸酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸酯含量和纯度。分析结果显示，MPC转化率为98.7%，MDC产率为97.2%，选择性为98.5%。
实施例13
称取8.2 g 2-甲基-苯氨基甲酸甲酯，加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中原料和产物含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸甲酯含量和纯度。分析结果显示，2-甲基-苯氨基甲酸甲酯转化率为98.5%，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为95.8%，选择性为97.4%。
实施例14
称取9.8 g 2-硝基-苯氨基甲酸甲酯，加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中原料和产物含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸甲酯含量和纯度。分析结果显示，2-硝基-苯氨基甲酸甲酯转化率为98.6%，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为95.6%，选择性为97%。
实施例15
称取9.3 g 2-氯-苯氨基甲酸甲酯，加入50 mL单口烧瓶中，加入20 mL碳酸二甲酯，80℃条件下加热溶解，加入10mL 浓盐酸（37% w/w），再加入10mL甲醛水溶液（质量浓度为36%）。甲醛加入后开始计时，反应两小时。反应完成后，将固体过滤，滤液采用高效液相色谱分析，检测其中原料和产物含量。固体用50ml水洗涤三次，80℃条件下真空干燥48h，取少量固体样品，检测其二苯甲烷二氨基甲酸甲酯含量和纯度。分析结果显示，2-氯-苯氨基甲酸甲酯转化率为99%，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率为97.8%，选择性为98.8%。
Claims (7)
1.一种由苯氨基甲酸酯合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，其特征在于合成的步骤如下：
将苯氨基甲酸酯、无机酸催化剂、溶剂碳酸二甲酯加入到反应器中，加热升温，待苯氨基甲酸酯溶解后加入亚甲基化试剂，反应温度为50-150℃，反应时间为0.1-10 h，反应完成后，冷却、过滤、水洗、干燥，得到产物二苯甲烷二氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯氨基甲酸酯具有以下结构：
其中R1为C1-C4取代或者为取代的烷基，C5-C8环烷基，或者苯基、芳烷基；R2为取代基，选自氢原子、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烯烃、硝基、卤原子、氰基、苯基、芳烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂碳酸二甲酯与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为1-20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛、二甲氧基甲烷、多聚甲醛中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于亚甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为0.1-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于无机酸催化剂质量浓度范围在1%-100%，无机酸与苯氨基甲酸酯的摩尔比值为0.1-10。
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