CN107429388A - 用于固体来源输送的高纯度六羰基钨 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种用于形成含钨膜的固体来源材料。所述固体来源材料为六羰基钨,其中钼的含量小于1000ppm。此固体来源材料可通过包含以下步骤的工艺形成:提供粒度小于5mm的粒状六羰基钨原料,其中小于15%的粒子具有大于1.4mm的粒度,且其中钼的含量小于1000ppm;以及在低于100℃的温度下烧结所述粒状六羰基钨原料以制成呈经烧结固体状的固体来源材料。
Description
相关申请案的交叉参考
在此依据35USC 119要求享有以托马斯H.鲍姆(Thomas H.Baum)、罗伯特L.莱特二世(Robert L.Wright,Jr.)、斯科特L.巴特尔(Scott L.Battle)及约翰M.克利里(JohnM.Cleary)的名义在2015年3月6日申请的名称为“用于固体来源输送的高纯度六羰基钨(HIGH-PURITY TUNGSTEN HEXACARBONYL FOR SOLID SOURCE DELIVERY)”的第62/129,368号美国临时专利申请案的权益。出于所有目的,第62/129,368号美国临时专利申请案的揭示内容特此以引用的方式全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及:一种用于形成含钨膜的固体来源材料,以及用于制造及使用此固体来源材料的工艺,及用于供应此固体来源材料的包装体,例如用于大规模集成电路的金属化。
背景技术
大规模集成电路的制造技术持续不断追求改进的金属化试剂及工艺。由于钨具有良好的导电性、高熔点及高的电迁移耐久性,因此在此类应用中利用钨作为金属化材料,例如作为层间连接的插塞填充介质。
用于此类应用中的常规钨来源试剂为六氟化钨(WF6)。虽然六氟化钨通常用作为前体,但六氟化钨伴有许多缺点,这些缺点已激发对于替代钨来源试剂的寻求。六氟化钨的这些缺点包含在由六氟化钨来沉积钨时因产生副产物气体氟化氢而导致界面硅损耗及腐蚀微电子器件的情形。
因此期望可提供用于钨的新固体来源材料,其用于气相沉积工艺(例如,化学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD))中时,可避免发生上述缺点且表现出良好的挥发、传送及沉积性质。
固体来源材料越来越常被用于ALD及CVD工艺中。固体来源在稳定一致地将来源材料输送到处理腔室方面带来重大挑战。具体来说,粒度、粒度分布、表面区域、纯度及表面预处理可能是实现稳定一致的输送及气相来源材料浓度的关键。以上变量的改变可能影响来源材料的性能及工艺的可重复性。
因此,在基于以上考虑的情况下,提出具有卓越性质的钨固体来源材料将会是技术领域的一大进步。
发明内容
本发明涉及:一种用于形成含钨膜的固体来源材料,以及用于制造及使用此固体来源材料的工艺,及用于供应此固体来源材料的包装体。
一方面,本发明涉及一种用于形成含钨膜的固体来源材料,其为六羰基钨,其中钼的含量小于1000ppm。
另一方面,本发明涉及一种用于形成固体来源材料的工艺,所述固体来源材料用于形成含钨膜,所述工艺包括:提供粒度小于5mm的粒状六羰基钨原料,其中小于15%的粒子具有大于1.4mm的粒度,且其中钼的含量小于1000ppm;以及在低于100℃的温度下烧结所述粒状六羰基钨原料,以制成呈经烧结固体状的固体来源材料以供用于形成含钨膜。
另一方面,本发明涉及一种在衬底上形成含钨膜的方法,其包括:使本发明的固体来源材料挥发,以形成钨前体蒸气,以及在气相沉积条件下使所述钨前体蒸气与衬底接触,以在所述衬底上形成所述含钨膜。
本发明的另一方面涉及一种形成微电子器件的工艺,其包括通过上述方法使所述器件或其前体结构金属化。
本发明的另一方面涉及一种钨固体来源材料供应包装体,其包括内装有本发明的固体来源材料的容器。
将从随后的描述及所附权利要求书中更全面了解本发明的其它方面、特征及实施例。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的内装有钨固体来源材料的材料存储及分配包装体的示意图。
图2是监测内装有650克六羰基钨材料的安瓿的热电堆红外线(TPIR)检测器的输出的图,其中检测器通道1=CO通道2=CO2 通道3=六羰基钨且通道4=参考物
图3是监测内装有较低钼含量(比图2六羰基钨材料的钼含量低)的六羰基钨材料的另一安瓿的热电堆红外线(TPIR)检测器的输出的图,其中检测器通道1=CO通道2=CO2 通道3=六羰基钨且通道4=参考物
图4是粒度分布比较的图,其展示在第一安瓿(NSI#1,)及第二安瓿(NSI#2,)中对于各种粒度子范围情形下粒子分布百分比与粒度范围的关系。
图5是在安瓿中以55℃加热72小时后的经烧结六羰基钨材料的照片,其展示在安瓿中原位形成的单一固体块。
具体实施方式
本发明涉及:一种用于形成含钨膜的固体来源材料,以及用于制造及使用此固体来源材料的工艺,及用于供应此固体来源材料的包装体。
除非上下文另有明确规定,否则本文及所附权利要求书中所使用的单数形式“一”、“及”及“所述”包含复数指示物。
本发明(如在本文中关于本发明的特征、方面及实施例而进行各种阐述)在特定实施方案中可构成为包括一些或全部此类特征、方面及实施例,由一些或全部此类特征、方面及实施例组成,或基本上由一些或全部此类特征、方面及实施例组成,且本发明的元件及组件可聚集以构成本发明的各种进一步实施方案。本发明对应地考虑各种排列及组合下的此类特征、方面及实施例或其中选定的一或多者,均视为在本发明的范围内。
本文所使用的术语“膜”是指厚度小于1000微米的沉积材料层,所述厚度例如从1000微米到低至单原子层的厚度值。在各种实施例中,实践本发明时的沉积材料层的膜厚度可例如小于100、10或1微米,或在各种薄膜方案中,膜厚度可小于200、10或1纳米,这取决于所涉及的特定应用而定。本文所使用的术语“薄膜”是指厚度小于1微米的材料层,然而应认识到,在本发明的广泛实践中用到的含钴材料可具有适于所涉及的应用的任何合适厚度。
本文所使用的术语“ppm”是指指定材料每百万份的重量份数。
本发明一方面涉及一种用于形成含钨膜的固体来源材料,其为含六羰基钨,其中钼的含量小于1000ppm。
此固体来源材料可为经烧结固体来源材料,例如通过冷烧结制备而成的经冷烧结固体来源材料,所述冷烧结涉及通过施加压力但不加热的情况下使粒状固体来源材料固结。替代地,可利用加热且施加压力来进行烧结以使粒状固体来源材料固结而形成经烧结固体来源材料。
本发明的固体来源材料在各种实施例中可具有小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于1ppm的钼含量或具有任何其它合适纯度。
在特定实施例中,所述固体来源材料是由粒度小于5mm的粒状原料固结而成的经烧结材料,其中小于15%的粒子具有大于1.4mm的粒度。在本发明的各种特定实施例中,粒状原料粒子可具有任何合适的特性,例如至少50%、70%或更多的粒子具有0.25mm到1.4mm的粒度。在其它实施例中,至少80%的粒状原料粒子可具有低于0.25mm的粒度。
本发明另一方面涉及一种用于形成固体来源材料的工艺,所述固体来源材料用于形成含钨膜,所述工艺包括:提供粒度小于5mm的粒状六羰基钨原料,其中小于15%的粒子具有大于1.4mm的粒度,且其中钼的含量小于1000ppm;以及在低于100℃的温度下烧结所述粒状六羰基钨原料,以制成呈经烧结固体状的固体来源材料以供用于形成含钨膜。
此工艺中的烧结可涉及在热及/或压力下使原料粒子固结,例如冷烧结,在冷烧结中会施加压力以使原料粒子固结,但不会对此类原料粒子进行加热。
在各种实施例中,粒状六羰基钨原料中的钼含量可小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于1ppm或为任何其它合适纯度。
在各种实施例中,粒状六羰基钨原料的粒子在大小上可小于5mm。在本发明的各种特定实施例中,粒子可具有任何合适粒度分布,例如,其中小于15%的粒子具有大于1.4mm的粒度,及/或其中至少50%、70%、75%或更多的粒子具有0.25mm到1.4mm的粒度。在其它实施例中,至少80%的粒状原料粒子可具有低于0.25mm的粒度。
本发明另一方面涉及一种在衬底上形成含钨膜的方法,其包括:使本发明的固体来源材料挥发,以形成钨固体来源材料蒸气,及在气相沉积条件下使钨固体来源材料蒸气与衬底接触,以在衬底上形成含钨膜。
在此方法中,接触可在任何合适的温度下进行,例如在低于200℃、150℃、100℃或其它温度的温度及任何合适的压力下进行。
本发明另一方面涉及一种形成微电子器件的工艺,其包括通过如上所述的本发明的方法使器件或其前体结构金属化。
本发明的另一方面涉及一种钨固体来源材料供应包装体,其包括内装有本发明的固体来源材料的容器。钨固体来源材料包装体可包括(例如)英特格公司(Entegris,Inc)(美国马萨诸塞州比勒利卡(Billerica,MA,USA))贩售的商标为ProE-Vap类型的汽化器包装体或其它合适汽化器,其中固体来源材料可挥发而形成对应固体来源材料蒸气,随后可通过合适的流动管路将所述固体来源材料蒸气传送到沉积腔室,在沉积腔室中,固体来源材料蒸气与衬底接触而在衬底上沉积钨,所沉积的钨可为金属元素或含钨材料(例如,氮化钨、氧化钨、氮氧化钨),这取决于前体蒸气的组成及进行沉积时所处的周围环境而定。
因此,本发明考虑一种气相沉积工艺,其中使本发明的钨固体来源材料挥发、传送到沉积区域并与衬底接触以在所述衬底上沉积含钨材料。
在各种实施例中,固体来源材料前体可用在沉积工艺中,其中沉积条件包含温度低于300℃,例如温度范围从50℃到200℃。
在其它实施例中,本发明考虑通过沉积工艺来形成含钨成核层,所述沉积工艺包含共反应剂(例如,氨或氢)来形成对应的氮化钨膜或元素钨膜,或可将氨与氢两者的用作气体混合物,所述气体混合物流到沉积腔室,例如单独或与固体来源材料蒸气进一步混合以进行沉积并形成具有所要特性的含钨膜。在各种实施例中,成核层的厚度可小于 或为可与成核层上进行的后续沉积兼容的任何其它合适厚度。
利用本发明的钨固体来源材料以在衬底上沉积含钨材料的气相沉积工艺可为任何合适的类型。可用于本发明的各种实施方案的可行气相沉积工艺包含(但不限于)化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、伪ALD、脉冲式CVD及等离子体增强或等离子体辅助CVD。
在特定实施例中,通过固体输送气相沉积工艺、使用本发明的钨固体来源材料及氢源来沉积钨。氢源可为氨、氢气、氢等离子体、氨等离子体、等离子体或非等离子体形式的氢及氨的混合物或远程等离子体氢源。钨可沉积在位于衬底上例如由TiN、WN、TaN、TiAlN、TaAlN、TiTaN等形成的合适基层(粘合层)上方。
本发明还考虑在钨沉积之前在衬底上原位形成WN层以作为晶种层。氮化钨层可形成在例如氮化钛、氮化钽、氮化钛铝或类似物的粘合层上。替代地,氮化钨层可直接形成在衬底上而无需任何粘合层。
因此,应了解,本发明考虑用于在衬底上沉积具有任何合适厚度的含钨材料膜(例如薄膜)的各种技术及实施方案。
本发明对应地考虑一种制造微电子器件的方法,其包括用本发明的钨固体来源材料而以钨金属化来使衬底金属化,其中金属化采用元素钨或钨组合物(例如,钨合金或其它钨化合物)的形式。此金属化可用于提供微电子器件或器件前体的互连结构、字线或位线或其它结构。
基于本文的揭示内容,可在所属技术领域内容易地制备本发明的钨固体来源材料。可通过固体的分步重复升华、从有机溶剂中重结晶出固体产物及/或使用有机溶剂进行柱色谱分析、然后分离产物来实现钨固体来源原料的纯化。
现在参考图式,图1是根据本发明的一个实施例的内装有钨固体来源材料的钨固体来源材料存储及分配包装体100的示意图。
固体来源材料存储及分配包装体100包含容器102,容器102例如可呈如所图解说明的大体上圆筒形,容器102中界定有内部容积104。在此实施例中,钨固体来源材料在室温条件下为固体状,且此固体来源材料可支撑在安置在容器的内部容积104中的托盘106的表面上,其中托盘具有与其相关联的流动通道导管108以供蒸气在容器中向上流动到阀头组合件,以在使用容器时分配蒸气。
固体来源材料被支撑在容器的内部容积中的内表面上,例如在托盘106及导管108的表面上。可以任何合适的方式将固体来源材料引入容器的内部容积,且可在将固体来源粒状原料引入容器之后在容器中原位烧结固体来源材料。原位烧结可包括冷烧结,或其可能涉及对粒状原料加热且加压或仅对粒状原料加热而使粒状固体来源原料固结。
容器102具有颈部109,颈部109接合到阀头组合件110。在所展示的实施例中,阀头组合件配备有手轮112,但可替代地采用包含自动阀致动器(例如气动阀致动器)的阀头组合件。阀头组合件110包含分配口114,分配口114可经配置用于耦合到配件或连接元件以将流动管路接合到容器。此流动管路由图1中的箭头A示意性地表示,且流动管路可耦合到下游的ALD或化学气相沉积腔室(图1中未展示)。
在使用中,加热容器102,此热输入由参考箭头Q示意性地展示,使得容器中的固体来源材料至少部分挥发以提供固体来源材料蒸气。当手轮112转到开阀位置时,固体来源材料蒸气通过阀头组合件110中的阀通道从容器排出,由此将由前体所产生的蒸气分配到由箭头A示意性地指示的流动管路中。
将认识到,本发明的钨固体来源材料可被包装在用于将固体来源材料分配到下游前体利用处理工具或设施的各种合适容器中。
通过以下非限制性实例更全面展示本发明的特征及优点。
实例I
进行六羰基钨汽化试验,以评估六羰基钨固体来源材料。
采用热电堆红外线(TPIR)检测器来监测内装有六羰基钨材料的汽化器安瓿在操作中产生的蒸气。TPIR检测器利用1米长的线性单元,并配置有参考物通道、用于“游离”一氧化碳(CO)的通道、用于二氧化碳(CO2)的通道,以及配置有用于在5.0微米处与金属中心配位的CO的通道以能够检测在5.0微米过滤通道中的W(CO)6及Mo(CO)6两者。
第一汽化器容器(标示为NSI安瓿#1)搭配具有以下表1中所展示的粒度分布的粒状六羰基钨材料进行操作。
表1
粒度(mm) | 试验1(g) | 试验1(%) | 试验2(g) | 平均(g) | 平均(%) |
>1.4 | 20.18 | 19.05 | 20.25 | 20.22 | 19.59 |
1.0-1.4 | 14.39 | 13.91 | 14.09 | 14.24 | 13.80 |
0.71-1.0 | 18.74 | 18.11 | 18.46 | 18.60 | 18.03 |
0.50-0.71 | 15.69 | 15.16 | 16.01 | 15.85 | 15.36 |
0.25-0.50 | 21.58 | 20.86 | 21.98 | 21.78 | 21.11 |
0.106-0.25 | 11.09 | 10.72 | 10.48 | 10.79 | 10.45 |
<0.106 | 1.80 | 1.74 | 1.60 | 1.70 | 1.65 |
103.47 | 102.87 | 103.17 | |||
100.00 |
图2是监测内装有650克六羰基钨材料的安瓿#1的热电堆红外线(TPIR)检测器的输出的图,其中通道1=CO通道2=CO2 通道3=六羰基钨且通道4=参考物将安瓿加热到55℃,并使氩气载气以500标准立方厘米每分钟(sccm)的流速及40托的压力流过安瓿,以使氩气载气接触六羰基钨固体来源材料并从安瓿分配出氩气载气中的已挥发六羰基钨。
使安瓿#1进行60分钟的初始连续流动均衡,随后进行500sccm氩气脉冲试验,所述试验涉及重复数次以下循环:以指定流速的氩气气流进行5秒“开启(ON)”操作及在无氩气气流下进行10秒“关闭(OFF)”操作。TPIR数据显示在试验的第一个小时内,气相浓度快速下降,其原因在于粒状固体来源材料中较易挥发的Mo(CO)6比W(CO)6更先挥发。安瓿#1中的粒状固体来源材料未被烧结。
第二汽化器容器(标示为NSI安瓿#2)搭配已回收多次且具有以下表2中所展示粒度分布的粒状六羰基钨材料进行操作。
表2
使安瓿#2进行60分钟的初始连续流动均衡,随后进行500sccm氩气脉冲试验,所述试验涉及重复数次以下循环:以指定流速的氩气气流进行5秒“开启(ON)”操作及在无氩气气流下进行10秒“关闭(OFF)”操作。
图3是监测内装有六羰基钨材料的安瓿#2的热电堆红外线(TPIR)检测器的输出的图,其中通道1=CO通道2=CO2 通道3=六羰基钨且通道4=参考物将安瓿加热到55℃,并使氩气载气以500标准立方厘米每分钟(sccm)的流速及40托的压力流过安瓿,以使氩气载气接触六羰基钨固体来源材料并从安瓿中分配出氩气载气中的已挥发六羰基钨。此安瓿中的材料未被烧结。
图3中的数据显示六羰基钨的浓度在初期没有明显下降,且六羰基钨的浓度在蒸气分配操作期间是稳定的。六羰基钨固体来源材料的后续分析显示所述固体来源材料含有约320ppm的钼。推论是钼含量较低而导致在安瓿的早期输送期间没有出现如在操作安瓿#1时所观察到的浓度大幅下降的情形。
图4是粒度分布的比较图,其展示在第一安瓿(NSI#1,)及第二安瓿(NSI#2,)中对于各种粒度子范围情形下粒子分布百分比与粒度范围的关系。
图5是在安瓿中以55℃加热72小时后的经烧结六羰基钨材料的照片,其展示在安瓿中原位形成的单一固体块。虽然温度远低于材料的熔点,但固体几乎呈现熔融状。此材料在烧结之后呈硬固体块,且在大力敲击下可破碎成大碎片。已烧结块的优点包含提供均匀的表面区域以用于前体的汽化、减少载气附带粒子的形成、更均匀地输送固体来源材料蒸气到下游的钨沉积处理腔室及在运送时减少安瓿中的已烧结材料的移动。
原始粒状六羰基钨固体来源材料的粒度分布对于确定烧结原始粒状固体来源材料的时间及温度来说很重要。较小的粒子较快烧结,且以低于100℃的温度进行烧结为佳,但也可采用任何合适温度及时间来制造已烧结固体来源材料。
本发明的六羰基钨固体来源材料具有小于1000ppm的钼含量,以实现固体来源材料蒸气的有利早期输送又不会使此材料所产生的蒸气中的六羰基钨浓度过度下降,且在相关联气相沉积工艺(例如,原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD))的均匀输送及可重复性方面可稳定操作。
钼是一种存在于采出钨矿中特有的钨的天然污染物,并且在羰基化工艺中会生成六羰基钨及六羰基钼。迄今人们仍未意识到即使是微量的钼也可能对钨气相沉积工艺造成极大损害。因此,本发明的六羰基钨固体来源材料在钨金属化工艺的技术领域上取得实质性的进步。
虽然本文中已经参考多个特定方面、特征及说明性实施例阐述本发明,但应了解,本发明的实用性不因此受到限制,而是扩展到并且涵盖本发明的所属领域的一般技术人员基于本文的描述所能想到的许多其它变化、修改及替代实施例。因此,随后权利要求书所要求的发明希望被广泛地解释及理解为包含落入其精神及范围内的所有此类变化、修改及替代实施例。
Claims (24)
1.一种用于形成含钨膜的固体来源材料,其为六羰基钨,其中钼的含量小于1000ppm。
2.根据权利要求1所述的固体来源材料,其为经烧结固体来源材料。
3.根据权利要求2所述的固体来源材料,其为经冷烧结固体来源材料。
4.根据权利要求1所述的固体来源材料,其中钼的含量小于300ppm。
5.根据权利要求1所述的固体来源材料,其中钼的含量小于10ppm。
6.根据权利要求1所述的固体来源材料,其为从粒度小于5mm的粒状原料固结而成的经烧结材料。
7.根据权利要求6所述的固体来源材料,其中小于15%的所述粒子具有大于1.4mm的粒度。
8.根据权利要求6所述的固体来源材料,其中至少50%的所述粒子具有0.25mm到1.4mm的粒度。
9.根据权利要求6所述的固体来源材料,其中至少70%的所述粒子具有0.25mm到1.4mm的粒度。
10.根据权利要求6所述的固体来源材料,其中至少80%的所述粒子具有低于0.25mm的粒度。
11.一种用于形成固体来源材料的工艺,所述固体来源材料用于形成含钨膜,所述工艺包括:
提供粒度小于5mm的粒状六羰基钨原料,其中小于15%的所述粒子具有大于1.4mm的粒度,且其中钼的含量小于1000ppm;以及
在低于100℃的温度下烧结所述粒状六羰基钨原料,以制成呈经烧结固体状的所述固体来源材料以供用于形成含钨膜。
12.根据权利要求11所述的工艺,其中所述烧结包括冷烧结。
13.根据权利要求11所述的工艺,其中所述粒状六羰基钨原料中的钼含量小于300ppm。
14.根据权利要求11所述的工艺,其中所述粒状六羰基钨原料中的钼含量小于10ppm。
15.根据权利要求11所述的工艺,其中所述粒状六羰基钨原料的粒子在大小上小于5mm。
16.根据权利要求15所述的工艺,其中小于15%的所述粒子具有大于1.4mm的粒度。
17.根据权利要求15所述的工艺,其中至少50%的所述粒子具有0.25mm到1.4mm的粒度。
18.根据权利要求15所述的工艺,其中至少70%的所述粒子具有0.25mm到1.4mm的粒度。
19.根据权利要求15所述的工艺,其中至少80%的所述粒子具有低于0.25mm的粒度。
20.一种在衬底上形成含钨膜的方法,其包括:使根据权利要求1所述的固体来源材料挥发,以形成钨固体来源材料蒸气,以及在气相沉积条件下使所述钨固体来源材料蒸气与衬底接触,以在所述衬底上形成所述含钨膜。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述接触在低于200℃的温度下进行。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述接触在低于100℃的温度下进行。
23.一种形成微电子器件的工艺,其包括通过根据权利要求20到22中任一权利要求所述的方法使所述器件或其前体结构金属化。
24.一种钨固体来源材料供应包装体,其包括内装有根据权利要求1所述的固体来源材料的容器。
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