JP2003160865A - 有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜 - Google Patents
有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法によ
り成膜速度及び成膜速度の再現性を制御し得る有機金属
化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得ら
れたルテニウム含有薄膜を提供する。 【解決手段】 有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物
がビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからなるル
テニウム化合物であって、化合物の粒径が０．０２〜
５．５ｍｍ、平均粒径が０．０３〜５．０ｍｍである。
り成膜速度及び成膜速度の再現性を制御し得る有機金属
化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得ら
れたルテニウム含有薄膜を提供する。 【解決手段】 有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物
がビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからなるル
テニウム化合物であって、化合物の粒径が０．０２〜
５．５ｍｍ、平均粒径が０．０３〜５．０ｍｍである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属化学蒸着
法に適したルテニウム化合物及び該化合物により得られ
たルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇
華法を用いた有機金属化学蒸着法に最適なルテニウム化
合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に
関するものである。
法に適したルテニウム化合物及び該化合物により得られ
たルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇
華法を用いた有機金属化学蒸着法に最適なルテニウム化
合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】パーソナルコンピュータ、ワークステー
ションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Dyna
mic Random Access Memory）は高集積化の動きがめまぐ
るしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の
技術開発が盛んである。誘電体材料に所定の誘電特性を
付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必
須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポ
リシリコン、タングスチン、窒化チタン等が使われてき
たが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化して
しまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融
点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を
有するＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されてい
る。ＲｕやＲｕＯ2を成膜する方法は、現在スパッタ法
が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴っ
て要求される微細加工のために有機金属化学蒸着法（Me
tal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯ
ＣＶＤ法という。）が検討されている。
ションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Dyna
mic Random Access Memory）は高集積化の動きがめまぐ
るしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の
技術開発が盛んである。誘電体材料に所定の誘電特性を
付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必
須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポ
リシリコン、タングスチン、窒化チタン等が使われてき
たが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化して
しまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融
点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を
有するＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されてい
る。ＲｕやＲｕＯ2を成膜する方法は、現在スパッタ法
が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴っ
て要求される微細加工のために有機金属化学蒸着法（Me
tal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯ
ＣＶＤ法という。）が検討されている。
【０００３】Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシク
ロペンタジエン系のビスシクロペンタジエニルルテニウ
ム錯体（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）やビスエチルシ
クロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(Ｅｔ
Ｃｐ)2という。）、βジケトン系のトリス２，２，６，
６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム錯体
（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）等が用いられてい
る。このうちＲｕ(ＤＰＭ)3はＲｕ(Ｃｐ)2やＲｕ(Ｅｔ
Ｃｐ)2と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料
として使用される頻度は低い。またＲｕ(ＥｔＣｐ) 2は
室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を
利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流
量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れる
という利点がある。しかし、空気に対して不安定であ
り、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ(Ｃｐ)2
は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆
ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らな
ければならないため、供給量の増加と安定性に問題があ
るが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であると
いう有利な点を有している。
ロペンタジエン系のビスシクロペンタジエニルルテニウ
ム錯体（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）やビスエチルシ
クロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(Ｅｔ
Ｃｐ)2という。）、βジケトン系のトリス２，２，６，
６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム錯体
（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）等が用いられてい
る。このうちＲｕ(ＤＰＭ)3はＲｕ(Ｃｐ)2やＲｕ(Ｅｔ
Ｃｐ)2と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料
として使用される頻度は低い。またＲｕ(ＥｔＣｐ) 2は
室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を
利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流
量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れる
という利点がある。しかし、空気に対して不安定であ
り、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ(Ｃｐ)2
は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆
ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らな
ければならないため、供給量の増加と安定性に問題があ
るが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であると
いう有利な点を有している。
【０００４】Ｒｕ(Ｃｐ)2を用いたＭＯＣＶＤ法による
成膜についての研究は、Thin SolidFilms 287(1996)P.7
4-79（P.C.Liaoら）、Jpn.J.Appl.Physics, 38(1999)21
94-2199（青山ら）、第47回応用物理学会学術講演会講
演予稿集 P515（門島ら）によってそれぞれ報告されて
いる。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法
により、ＲｕやＲｕＯ2膜を成膜し、特性の優れた膜を
得ている。
成膜についての研究は、Thin SolidFilms 287(1996)P.7
4-79（P.C.Liaoら）、Jpn.J.Appl.Physics, 38(1999)21
94-2199（青山ら）、第47回応用物理学会学術講演会講
演予稿集 P515（門島ら）によってそれぞれ報告されて
いる。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法
により、ＲｕやＲｕＯ2膜を成膜し、特性の優れた膜を
得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述したＲｕ
(Ｃｐ)2を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研
究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ2膜の特性を評価する
ことに主眼を置いており、原料であるＲｕ(Ｃｐ)2の粒
径が及ぼす成膜速度や成膜速度の再現性の影響について
の記述はない。
(Ｃｐ)2を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研
究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ2膜の特性を評価する
ことに主眼を置いており、原料であるＲｕ(Ｃｐ)2の粒
径が及ぼす成膜速度や成膜速度の再現性の影響について
の記述はない。
【０００６】本発明の目的は、固体昇華法を用いた有機
金属化学蒸着法により成膜速度及び成膜速度の再現性を
制御し得る有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び
該化合物により得られたルテニウム含有薄膜を提供する
ことにある。
金属化学蒸着法により成膜速度及び成膜速度の再現性を
制御し得る有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び
該化合物により得られたルテニウム含有薄膜を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
Ｒｕ(Ｃｐ)2からなるルテニウム化合物であって、この
化合物の粒径が０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が０．
０３〜５．０ｍｍであることを特徴とする有機金属化学
蒸着法用ルテニウム化合物である。請求項２に係る発明
は、請求項１に係る発明であって、粒径が０．０９〜
２．５ｍｍ、平均粒径が０．１〜２．０ｍｍである有機
金属化学蒸着法用ルテニウム化合物である。請求項３に
係る発明は、請求項１に係る発明であって、粒径が０．
４〜１．２ｍｍ、平均粒径が０．５〜１．０ｍｍである
有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物である。
Ｒｕ(Ｃｐ)2からなるルテニウム化合物であって、この
化合物の粒径が０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が０．
０３〜５．０ｍｍであることを特徴とする有機金属化学
蒸着法用ルテニウム化合物である。請求項２に係る発明
は、請求項１に係る発明であって、粒径が０．０９〜
２．５ｍｍ、平均粒径が０．１〜２．０ｍｍである有機
金属化学蒸着法用ルテニウム化合物である。請求項３に
係る発明は、請求項１に係る発明であって、粒径が０．
４〜１．２ｍｍ、平均粒径が０．５〜１．０ｍｍである
有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物である。
【０００８】請求項１ないし３いずれかに係る発明で
は、上記範囲の粒径及び平均粒径としたＲｕ(Ｃｐ)2を
ＭＯＣＶＤ法を用いてルテニウム含有薄膜を成膜するこ
とにより、成膜速度及び成膜速度の再現性を制御するこ
とができる。ルテニウム化合物の粒径が０．０２ｍｍ未
満、平均粒径が０．０３ｍｍ未満であると、粒子の重量
が非常に小さくなるため、ＭＯＣＶＤ装置でのキャリア
ガスの流れと真空ポンプの吸引による気流により粒子が
気化されずに飛散してフィルターの目詰まりを引き起こ
してしまう不具合を生じる。粒径が５．５ｍｍ、平均粒
径が５．０ｍｍを越えると凝集している粒子の数が多く
なり、また凝集の仕方も様々であるために成膜速度の再
現性が悪くなる。好ましい粒径は０．０９〜２．５ｍ
ｍ、平均粒径は０．１〜２．０ｍｍであり、より好まし
くは、粒径が０．４〜１．２ｍｍ、平均粒径が０．５〜
１．０ｍｍである。
は、上記範囲の粒径及び平均粒径としたＲｕ(Ｃｐ)2を
ＭＯＣＶＤ法を用いてルテニウム含有薄膜を成膜するこ
とにより、成膜速度及び成膜速度の再現性を制御するこ
とができる。ルテニウム化合物の粒径が０．０２ｍｍ未
満、平均粒径が０．０３ｍｍ未満であると、粒子の重量
が非常に小さくなるため、ＭＯＣＶＤ装置でのキャリア
ガスの流れと真空ポンプの吸引による気流により粒子が
気化されずに飛散してフィルターの目詰まりを引き起こ
してしまう不具合を生じる。粒径が５．５ｍｍ、平均粒
径が５．０ｍｍを越えると凝集している粒子の数が多く
なり、また凝集の仕方も様々であるために成膜速度の再
現性が悪くなる。好ましい粒径は０．０９〜２．５ｍ
ｍ、平均粒径は０．１〜２．０ｍｍであり、より好まし
くは、粒径が０．４〜１．２ｍｍ、平均粒径が０．５〜
１．０ｍｍである。
【０００９】請求項４に係る発明は、Ｒｕ(Ｃｐ)2から
なるルテニウム化合物であって、化合物が粒径が０．０
９〜０．１２ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍであるルテニ
ウム化合物と粒径が１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が
２．０ｍｍであるルテニウム化合物とを２〜８：８〜２
の割合で混合した化合物である有機金属化学蒸着法用ル
テニウム化合物である。請求項４に係る発明では、再現
性は程々であるが成膜速度が特に優れた粒径範囲の化合
物と、成膜速度は程々であるが成膜速度の再現性が特に
優れた粒径範囲の化合物を上記所定の割合で混合するこ
とにより、両者の長所を併せ持った化合物となる。
なるルテニウム化合物であって、化合物が粒径が０．０
９〜０．１２ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍであるルテニ
ウム化合物と粒径が１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が
２．０ｍｍであるルテニウム化合物とを２〜８：８〜２
の割合で混合した化合物である有機金属化学蒸着法用ル
テニウム化合物である。請求項４に係る発明では、再現
性は程々であるが成膜速度が特に優れた粒径範囲の化合
物と、成膜速度は程々であるが成膜速度の再現性が特に
優れた粒径範囲の化合物を上記所定の割合で混合するこ
とにより、両者の長所を併せ持った化合物となる。
【００１０】請求項５に係る発明は、請求項１ないし４
いずれか記載のルテニウム化合物により成膜されたルテ
ニウム含有薄膜である。請求項５に係る発明では、請求
項１ないし４いずれか記載のルテニウム化合物を原料と
して用いることにより、ＭＯＣＶＤ装置に原料を安定し
て供給できるため、成膜されたルテニウム含有薄膜の膜
厚は常に均一化されたものが得られる。
いずれか記載のルテニウム化合物により成膜されたルテ
ニウム含有薄膜である。請求項５に係る発明では、請求
項１ないし４いずれか記載のルテニウム化合物を原料と
して用いることにより、ＭＯＣＶＤ装置に原料を安定し
て供給できるため、成膜されたルテニウム含有薄膜の膜
厚は常に均一化されたものが得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。本発明のルテニウム化合物はＭＯＣ
ＶＤ法に用いる原料として従来供給量の増加と安定性に
問題のあったＲｕ(Ｃｐ)2を最適な成膜速度、成膜速度
の再現性を得るためにＲｕ(Ｃｐ)2の粒径を最適化する
ことである。
基づいて説明する。本発明のルテニウム化合物はＭＯＣ
ＶＤ法に用いる原料として従来供給量の増加と安定性に
問題のあったＲｕ(Ｃｐ)2を最適な成膜速度、成膜速度
の再現性を得るためにＲｕ(Ｃｐ)2の粒径を最適化する
ことである。
【００１２】本発明の特徴ある構成は、Ｒｕ(Ｃｐ)2か
らなるルテニウム化合物であって、この化合物の粒径が
０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が０．０３〜５．０ｍ
ｍであることにある。上記数値範囲内に粒径を制御する
ことにより、このルテニウム化合物を用いて固体昇華法
を用いたＭＯＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を成膜
すると、成膜速度及び成膜速度の再現性に優れる。ここ
で本発明のルテニウム化合物の粒径は、Ｒｕ(Ｃｐ)2を
光学顕微鏡で観察したときの長軸長と短軸長の平均値で
ある。
らなるルテニウム化合物であって、この化合物の粒径が
０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が０．０３〜５．０ｍ
ｍであることにある。上記数値範囲内に粒径を制御する
ことにより、このルテニウム化合物を用いて固体昇華法
を用いたＭＯＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を成膜
すると、成膜速度及び成膜速度の再現性に優れる。ここ
で本発明のルテニウム化合物の粒径は、Ｒｕ(Ｃｐ)2を
光学顕微鏡で観察したときの長軸長と短軸長の平均値で
ある。
【００１３】所定の数値範囲に粒径を制御する方法とし
ては、例えば、ルテニウム化合物の粒径を０．０２〜５
ｍｍに制御する場合、先ず粒径５ｍｍ未満の粒子が通過
する大きさの篩目を有する第１篩にルテニウム化合物を
通過させて篩を通過しない５ｍｍを越える大きさの粒子
を除去し、次に粒径０．０２ｍｍ未満の粒子が通過する
大きさの篩目を有する第２篩に先ほど第１篩を通過させ
たルテニウム化合物を通過させ、第２篩を通過した０．
０２ｍｍ未満の粒子を除去することにより得られる。
ては、例えば、ルテニウム化合物の粒径を０．０２〜５
ｍｍに制御する場合、先ず粒径５ｍｍ未満の粒子が通過
する大きさの篩目を有する第１篩にルテニウム化合物を
通過させて篩を通過しない５ｍｍを越える大きさの粒子
を除去し、次に粒径０．０２ｍｍ未満の粒子が通過する
大きさの篩目を有する第２篩に先ほど第１篩を通過させ
たルテニウム化合物を通過させ、第２篩を通過した０．
０２ｍｍ未満の粒子を除去することにより得られる。
【００１４】また粒径が０．０９〜０．１２ｍｍ、平均
粒径が０．１ｍｍであるルテニウム化合物は、成膜速度
の再現性は程々であるが成膜速度が特に優れ、粒径が
１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテ
ニウム化合物は、成膜速度は程々であるが成膜速度の再
現性が特に優れる。このような粒径、平均粒径が異なる
２種類のルテニウム化合物を２〜８：８〜２の割合で混
合して得られる化合物は、それぞれの長所を併せ持った
化合物となる。この混合して得られる化合物の好ましい
混合割合は３〜７：７〜３である。
粒径が０．１ｍｍであるルテニウム化合物は、成膜速度
の再現性は程々であるが成膜速度が特に優れ、粒径が
１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテ
ニウム化合物は、成膜速度は程々であるが成膜速度の再
現性が特に優れる。このような粒径、平均粒径が異なる
２種類のルテニウム化合物を２〜８：８〜２の割合で混
合して得られる化合物は、それぞれの長所を併せ持った
化合物となる。この混合して得られる化合物の好ましい
混合割合は３〜７：７〜３である。
【００１５】図１に示すように、固体昇華法を用いたＭ
ＯＣＶＤ装置は、成膜室１０を備え、装置全体を加熱装
置１１により覆った構成となっている。成膜室１０の内
部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１
３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及
びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引き
される。加熱装置１１は原料タンク１８を備え、この原
料タンク１８には常温で固体のＲｕ(Ｃｐ)2を貯蔵す
る。原料タンク１８にはガス流量調節装置１９を介して
キャリアガス導入管２１が接続され、また原料タンク１
８には供給管２２が接続される。供給管２２にはフィル
タ２３、ニードルバルブ２４及びガス流量調節装置２６
がそれぞれ設けられ、供給管２２は成膜室１０に接続さ
れる。成膜室１０にはニードルバルブ２７、ガス流量調
節装置２８を介して酸素ガス導入管２９が接続される。
ＯＣＶＤ装置は、成膜室１０を備え、装置全体を加熱装
置１１により覆った構成となっている。成膜室１０の内
部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１
３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及
びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引き
される。加熱装置１１は原料タンク１８を備え、この原
料タンク１８には常温で固体のＲｕ(Ｃｐ)2を貯蔵す
る。原料タンク１８にはガス流量調節装置１９を介して
キャリアガス導入管２１が接続され、また原料タンク１
８には供給管２２が接続される。供給管２２にはフィル
タ２３、ニードルバルブ２４及びガス流量調節装置２６
がそれぞれ設けられ、供給管２２は成膜室１０に接続さ
れる。成膜室１０にはニードルバルブ２７、ガス流量調
節装置２８を介して酸素ガス導入管２９が接続される。
【００１６】この装置では、加熱装置１１により原料タ
ンク１８が約１８０℃に加熱されてタンク１８内に貯蔵
されたＲｕ(Ｃｐ)2が徐々に昇華する。キャリアガスが
導入管２１から原料タンク１８内に導入され、原料タン
ク１８内で昇華したＲｕ(Ｃｐ)2を供給管２２により成
膜室１０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが
酸素ガス導入管２９から成膜室１０内に供給される。成
膜室１０内において、Ｒｕ(Ｃｐ)2の蒸気を酸素ととも
に熱分解させ、これにより生成したＲｕ或いはＲｕＯ2
を加熱された基板１３上に堆積させてＲｕ含有薄膜を形
成する。
ンク１８が約１８０℃に加熱されてタンク１８内に貯蔵
されたＲｕ(Ｃｐ)2が徐々に昇華する。キャリアガスが
導入管２１から原料タンク１８内に導入され、原料タン
ク１８内で昇華したＲｕ(Ｃｐ)2を供給管２２により成
膜室１０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが
酸素ガス導入管２９から成膜室１０内に供給される。成
膜室１０内において、Ｒｕ(Ｃｐ)2の蒸気を酸素ととも
に熱分解させ、これにより生成したＲｕ或いはＲｕＯ2
を加熱された基板１３上に堆積させてＲｕ含有薄膜を形
成する。
【００１７】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞粒径を篩い等を用いて制御し、粒径を０．
０２〜０．０４ｍｍ、平均粒径を０．０３ｍｍとしたＲ
ｕ(Ｃｐ)2を用意した。図１に示すＭＯＣＶＤ装置に原
料として供給して固体昇華法を用いて基板上に膜厚約２
００ｎｍのルテニウム含有薄膜を成膜した。成膜条件は
下記表１に示す通りである。
説明する。 ＜実施例１＞粒径を篩い等を用いて制御し、粒径を０．
０２〜０．０４ｍｍ、平均粒径を０．０３ｍｍとしたＲ
ｕ(Ｃｐ)2を用意した。図１に示すＭＯＣＶＤ装置に原
料として供給して固体昇華法を用いて基板上に膜厚約２
００ｎｍのルテニウム含有薄膜を成膜した。成膜条件は
下記表１に示す通りである。
【００１８】
【表１】
【００１９】＜実施例２＞粒径を０．０９〜０．１２ｍ
ｍ、平均粒径を０．１ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた
以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有
薄膜を成膜した。 ＜実施例３＞粒径を０．４〜０．６ｍｍ、平均粒径を
０．５ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１
と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。
ｍ、平均粒径を０．１ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた
以外は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有
薄膜を成膜した。 ＜実施例３＞粒径を０．４〜０．６ｍｍ、平均粒径を
０．５ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１
と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。
【００２０】＜実施例４＞粒径を０．９〜１．２ｍｍ、
平均粒径を１．０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外
は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜
を成膜した。 ＜実施例５＞粒径を１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径を
２．０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１
と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。 ＜実施例６＞粒径を４．５〜５．５ｍｍ、平均粒径を
５．０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１
と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。
平均粒径を１．０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外
は実施例１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜
を成膜した。 ＜実施例５＞粒径を１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径を
２．０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１
と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。 ＜実施例６＞粒径を４．５〜５．５ｍｍ、平均粒径を
５．０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１
と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。
【００２１】＜比較例１＞粒径を９〜１１ｍｍ、平均粒
径を１０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例
１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。 ＜比較例２＞平均粒径を０．０１ｍｍ以下としたＲｕ
(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上
にルテニウム含有薄膜を成膜した。
径を１０ｍｍとしたＲｕ(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例
１と同様の条件で基板上にルテニウム含有薄膜を成膜し
た。 ＜比較例２＞平均粒径を０．０１ｍｍ以下としたＲｕ
(Ｃｐ)2を用いた以外は実施例１と同様の条件で基板上
にルテニウム含有薄膜を成膜した。
【００２２】＜比較試験及び評価＞実施例１〜６及び比
較例１，２の実験をそれぞれ４回づつ行い、ルテニウム
含有薄膜の成膜速度をそれぞれ測定した。得られた薄膜
の成膜速度と成膜の再現性を表２に示す。なお、表２中
の成膜速度の平均値は１回目から４回目の成膜速度の総
計を回数で除し、除した数値を四捨五入したものであ
る。また成膜速度の再現性ΔＲは成膜速度の最大値から
最小値を引いた数値である。
較例１，２の実験をそれぞれ４回づつ行い、ルテニウム
含有薄膜の成膜速度をそれぞれ測定した。得られた薄膜
の成膜速度と成膜の再現性を表２に示す。なお、表２中
の成膜速度の平均値は１回目から４回目の成膜速度の総
計を回数で除し、除した数値を四捨五入したものであ
る。また成膜速度の再現性ΔＲは成膜速度の最大値から
最小値を引いた数値である。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２より明らかなように、粒径及び平均粒
径が本発明の範囲より大きいルテニウム化合物を用いた
比較例１は、使用される粒子全体における表面積が小さ
いので、昇華速度が遅くなるために成膜室に供給される
原料の供給量が少量になり、その結果として成膜速度が
遅くなったと考えられる。また、それぞれの粒子は単結
晶というわけではなく結晶の凝集体構造をとっていると
思われるため、粒径が大きい場合は凝集している粒子の
数も多く、凝集の仕方も様々であるために本発明の粒径
範囲に制御したものと比較して成膜速度の再現性が悪か
ったと考えられる。一方で、粒径及び平均粒径が本発明
の範囲より小さいルテニウム化合物を用いた比較例２
は、小さい粒径であるため粒子全体の表面積も大きくな
り、表面積の大きさに比例して昇華速度が速くなるため
成膜速度も速くなっているが、粒子の重量が非常に小さ
く、キャリアガスの流れと真空ポンプの吸引による気流
により粒子が気化されないで飛散してきて装置の途中に
設けたフィルターの目詰まりを引き起こしたため、成膜
速度の再現性が悪化したと考えられる。これに対して実
施例１〜６は成膜速度が早く、且つ成膜速度の再現性も
良いことが判る。
径が本発明の範囲より大きいルテニウム化合物を用いた
比較例１は、使用される粒子全体における表面積が小さ
いので、昇華速度が遅くなるために成膜室に供給される
原料の供給量が少量になり、その結果として成膜速度が
遅くなったと考えられる。また、それぞれの粒子は単結
晶というわけではなく結晶の凝集体構造をとっていると
思われるため、粒径が大きい場合は凝集している粒子の
数も多く、凝集の仕方も様々であるために本発明の粒径
範囲に制御したものと比較して成膜速度の再現性が悪か
ったと考えられる。一方で、粒径及び平均粒径が本発明
の範囲より小さいルテニウム化合物を用いた比較例２
は、小さい粒径であるため粒子全体の表面積も大きくな
り、表面積の大きさに比例して昇華速度が速くなるため
成膜速度も速くなっているが、粒子の重量が非常に小さ
く、キャリアガスの流れと真空ポンプの吸引による気流
により粒子が気化されないで飛散してきて装置の途中に
設けたフィルターの目詰まりを引き起こしたため、成膜
速度の再現性が悪化したと考えられる。これに対して実
施例１〜６は成膜速度が早く、且つ成膜速度の再現性も
良いことが判る。
【００２５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機金属化
学蒸着法用ルテニウム化合物は、Ｒｕ(Ｃｐ)2からなる
ルテニウム化合物であって、この化合物の粒径を適当な
粒径、即ち粒径が０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が
０．０３〜５．０ｍｍにしたルテニウム化合物は成膜に
おいて適度な成膜速度と成膜速度の再現性を実現する。
学蒸着法用ルテニウム化合物は、Ｒｕ(Ｃｐ)2からなる
ルテニウム化合物であって、この化合物の粒径を適当な
粒径、即ち粒径が０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が
０．０３〜５．０ｍｍにしたルテニウム化合物は成膜に
おいて適度な成膜速度と成膜速度の再現性を実現する。
【図１】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
１０ 成膜室
１１ 加熱装置
１２ ヒータ
１３ 基板
１４ 圧力計
１６ ニードルバルブ
１７ 配管
１８ 原料タンク
１９ ガス流量調節装置
２１ キャリアガス導入管
２２ 供給管
２３ フィルタ
２４ ニードルバルブ
２６ ガス流量調節装置
２７ ニードルバルブ
２８ ガス流量調節装置
２９ 酸素ガス導入管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 齋 篤
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
(72)発明者 小木 勝実
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA03 AB78 AB91 WB11
WB21
4K030 AA11 BA01 EA01 FA10
Claims (5)
- 【請求項１】 ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ムからなるルテニウム化合物であって、 前記化合物の粒径が０．０２〜５．５ｍｍ、平均粒径が
０．０３〜５．０ｍｍであることを特徴とする有機金属
化学蒸着法用ルテニウム化合物。 - 【請求項２】 粒径が０．０９〜２．５ｍｍ、平均粒径
が０．１〜２．０ｍｍである請求項１記載の有機金属化
学蒸着法用ルテニウム化合物。 - 【請求項３】 粒径が０．４〜１．２ｍｍ、平均粒径が
０．５〜１．０ｍｍである請求項１記載の有機金属化学
蒸着法用ルテニウム化合物。 - 【請求項４】 ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ムからなるルテニウム化合物であって、 前記化合物が粒径が０．０９〜０．１２ｍｍ、平均粒径
が０．１ｍｍであるルテニウム化合物と粒径が１．５〜
２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテニウム化
合物とを２〜８：８〜２の割合で混合した化合物である
有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物。 - 【請求項５】 請求項１ないし４いずれか記載のルテニ
ウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360297A JP3932874B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360297A JP3932874B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160865A true JP2003160865A (ja) | 2003-06-06 |
| JP3932874B2 JP3932874B2 (ja) | 2007-06-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001360297A Expired - Fee Related JP3932874B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005033146A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Tosoh Finechem Corp | 固体有機金属化合物の充填方法および充填容器 |
| US20070175397A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Shizuo Tomiyasu | Method for packing solid organometallic compound and packed container |
| KR101029894B1 (ko) | 2003-07-08 | 2011-04-18 | 토소 화인켐 가부시키가이샤 | 고체 유기 금속 화합물용 충전 용기 및 그 충전 방법 |
| JP2016000866A (ja) * | 2004-06-01 | 2016-01-07 | インテグリス・インコーポレーテッド | ガスと蒸発材料との接触を促進するのを助ける方法及び装置 |
| US10465286B2 (en) | 2002-07-23 | 2019-11-05 | Entegris, Inc. | Method and apparatus to help promote contact of gas with vaporized material |
| WO2020255619A1 (ja) * | 2019-06-19 | 2020-12-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理方法及び基板処理システム |
-
2001
- 2001-11-27 JP JP2001360297A patent/JP3932874B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10465286B2 (en) | 2002-07-23 | 2019-11-05 | Entegris, Inc. | Method and apparatus to help promote contact of gas with vaporized material |
| KR101029894B1 (ko) | 2003-07-08 | 2011-04-18 | 토소 화인켐 가부시키가이샤 | 고체 유기 금속 화합물용 충전 용기 및 그 충전 방법 |
| JP2005033146A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Tosoh Finechem Corp | 固体有機金属化合物の充填方法および充填容器 |
| CN1590583B (zh) * | 2003-07-11 | 2010-04-28 | 东曹精细化工株式会社 | 三甲基铟的填充方法及填充容器 |
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| KR101072108B1 (ko) | 2003-07-11 | 2011-10-10 | 토소 화인켐 가부시키가이샤 | 고체 유기 금속 화합물의 충전 방법 및 충전 용기 |
| JP2016000866A (ja) * | 2004-06-01 | 2016-01-07 | インテグリス・インコーポレーテッド | ガスと蒸発材料との接触を促進するのを助ける方法及び装置 |
| US20070175397A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Shizuo Tomiyasu | Method for packing solid organometallic compound and packed container |
| US8673413B2 (en) * | 2006-01-27 | 2014-03-18 | Tosoh Finechem Corporation | Method for packing solid organometallic compound and packed container |
| WO2020255619A1 (ja) * | 2019-06-19 | 2020-12-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理方法及び基板処理システム |
| CN114008243A (zh) * | 2019-06-19 | 2022-02-01 | 东京毅力科创株式会社 | 处理方法和基板处理系统 |
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| JP3932874B2 (ja) | 2007-06-20 |
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