CN107429338A - 硬质合金和切削工具 - Google Patents

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Abstract

该硬质合金包含多个复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相，该硬质相包含Ti作为主要成分元素和至少一种选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si所构成的组中的添加元素，所述金属结合剂相包含铁族元素作为主要成分元素。所述多个复合碳氮化物硬质相包括多个均质组成硬质相，其中分别对于Ti和添加元素，全部复合碳氮化物硬质相中的平均浓度与各个复合碳氮化物硬质相中的平均浓度之差在‑5原子％以上5原子％以下的范围内。在硬质合金中任意特定截面上，均质组成硬质相的截面面积占复合碳氮化物硬质相的截面面积的80％以上，并且均质组成硬质相的个数占复合碳氮化物硬质相的个数的80％以上。

Description

硬质合金和切削工具
技术领域
本发明涉及硬质合金和切削工具。本申请要求基于2015年11月2日提交的日本专利申请No.2005-215726的优先权，并且该日本申请中描述的所有内容通过引用并入本文。
背景技术
金属陶瓷是包含Ti作为主要成分元素的硬质合金，其耐磨性优异，因此适用于(例如)切削工具和耐磨工具。
日本专利待审查公开No.02-190438(专利文献1)公开了用于工具的金属陶瓷，其包含70体积％至95体积％的硬质分散相和5体积％至30体积％的含有至少一种铁族金属的结合剂相，并且该金属陶瓷包含单相粒子(即，I型粒子)和具有芯部和外周部的II型粒子作为复合组织。
日本专利待审查公开No.2004-292842(专利文献2)公开了一种包含硬质相和结合剂相的金属陶瓷，该硬质相包括第一硬质相和第二硬质相，该第一硬质相具有碳氮化钛的芯部和除了钛之外的至少一种金属和钛的复合碳氮化物固溶体的外周部，该第二硬质相包含除了钛之外的至少一种金属和钛的复合碳氮化物固溶体。
日本专利待审查公开No.2006-131975(专利文献3)公开了一种用于锯条的金属陶瓷，其包含含有铁族金属(主要是Co和Ni)的结合剂相、以及主要含有必需的Ti和W和至少一种其它金属组分的碳氮化物的硬质相，该硬质相具有包含黑芯粒子和外围组分的芯结构。
WO 2010/008004A(专利文献4)公开了一种包含90体积％以上的由(Ti1-x,Mx)(C1-y,Ny)表示的复合碳氮化物固溶体的硬质粉末、该硬质粉末的制造方法、以及由硬质相和结合剂相构成的烧结硬质合金，所述硬质相包含占全部硬质相的90体积％以上的由(Ti1-x,Mx)(C1-y,Ny)表示的复合碳氮化物固溶体。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利待审查公开No.02-190438
专利文献2：日本专利待审查公开No.2004-292842
专利文献3：日本专利待审查公开No.2006-131975
专利文献4：WO 2010/008004 A
发明内容
根据本公开的硬质合金包含多个复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相，该多个复合碳氮化物硬质相包含钛作为主要成分元素和至少一种选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的添加元素，该金属结合剂相包含铁族元素作为主要成分元素。所述多个复合碳氮化物硬质相包括多个均质组成硬质相，在该均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度分别与全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内。在任意特定截面上，所述均质组成硬质相的截面面积占所述复合碳氮化物硬质相的截面面积的80％以上，并且所述均质组成硬质相的个数占所述复合碳氮化物硬质相的个数的80％以上。
根据本公开的切削工具包括由上述硬质合金形成的基材。
附图说明
图1是示出根据本发明的方面的硬质合金的截面组织的一个实例的示意图。
图2是示出常规硬质合金的截面结构的一个实例的示意图。
图3是示出制造根据本发明的方面的硬质合金的方法的一个实例的流程图。
图4是示出复合碳氮化物粉末的截面组织的一个实例的示意图，该复合碳氮化物粉末用于制造根据本发明的方面的硬质合金。
图5是示出制备复合碳氮化物粉末的步骤的一个实例的流程图，该复合碳氮化物粉末用于制造根据本发明的方面的硬质合金。
图6是示出在复合碳氮化物粉末的制备步骤中使用的热处理装置的一个实例的示意图，该复合碳氮化物粉末用于制造根据本发明的方面的硬质合金。
图7是实施例2和3以及比较例2和3的硬质合金中的复合碳氮化物硬质相的数量累积晶体粒径分布图。
图8是示出实施例3中的硬质合金的截面结构的扫描电子显微镜照片。
图9是示出实施例2的硬质合金中的复合碳氮化物硬质相的均质组成硬质相中钛和添加元素的浓度分布图。
图10是示出实施例3中硬质合金的截面组织的扫描透射电子显微镜照片。
图11是示出实施例3的硬质合金中的复合碳氮化物硬质相中均质组成硬质相中的钛和添加元素的浓度分布图。
图12是示出比较例3中的硬质合金的截面组织的扫描电子显微照片。
图13是示出比较例2的硬质合金中的复合碳氮化物硬质相中均质组成硬质相中的钛和添加元素的浓度分布图。
图14是示出比较例3中的硬质合金的截面组织的扫描透射电子显微照片。
图15是示出比较例3的硬质合金中的复合碳氮化物硬质相中均质组成硬质相中的钛和添加元素的浓度分布图。
具体实施方式
[问题的解决方案]
日本专利待审查公开No.02-190438(专利文献1)、日本专利待审查公开No.2004-292842(专利文献2)和日本专利待审查公开No.2006-131975(专利文献3)中公开的所有金属陶瓷包含具有芯结构的硬质相，所述芯结构包括芯部和围绕芯部的外周部，导致芯部和外周部的组成不同，因此存在难以提高金属陶瓷的强度和断裂韧性的问题。
WO 2010/0080004A(专利文献4)描述了包含在硬质粉末中的复合碳氮化物固溶体具有均匀的组成，其中复合碳氮化物固溶体中所含的金属元素各自在小于或等于每种金属元素的平均组成的+/-5原子％的范围内。然而，本发明人通过另外的研究发现，这样的硬质粉末包含含有Ti的碳氮化物作为至少一部分原料，并且这种含有Ti的碳氮化物是非常化学稳定的，因此即使在2200℃的高温下进行热处理时，也不太可能与另一种原料结合，从而提供大量残留的含有Ti的未反应的碳氮化物，其作为烧结时的溶解并再析出的核，最终形成具有芯结构的硬质相。也就是说，WO 2010/0080004A(专利文献4)也存在难以提高由专利文献中公开的硬质粉末获得的烧结硬质合金的强度和断裂韧性的问题。
因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种这样的硬质合金，其包含具有均质组成的复合碳氮化物硬质相并且该硬质合金的硬度和断裂韧性高，本发明还提供了耐磨性和耐崩裂性都较高的切削工具。
[本发明的有益效果]
根据本公开，可以提供这样的硬质合金，其包含具有均质组成的复合碳氮化物硬质相并且硬度和断裂韧性高，并且还提供了耐磨性和耐崩裂性都较高的切削工具。
[本发明实施方案的详述]
[1]根据本发明实施方案的硬质合金包含多个复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相，该多个复合碳氮化物硬质相包含钛作为主要成分元素和至少一种选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的添加元素，该金属结合剂相包含铁族元素作为主要成分元素。所述多个复合碳氮化物硬质相包括多个均质组成硬质相，在该均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度分别与全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内。在任意特定截面上，所述均质组成硬质相的截面面积占所述复合碳氮化物硬质相的截面面积的80％以上，并且所述均质组成硬质相的个数占所述复合碳氮化物硬质相的个数的80％以上。根据本实施方案的硬质合金中包含的多个复合碳氮化物硬质相是均质组成硬质相，该均质组成硬质相是均匀的，并且相对于全部复合碳氮化物硬质相，钛和添加元素的组成几乎没有变化，使得硬质合金的硬度和断裂韧性都较高。
[2]在根据本实施方案的硬质合金的均质组成硬质相中，可以将各个复合碳氮化物硬质相内的所述钛的浓度分布和所述添加元素的浓度分布设定为分别在全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述钛的平均浓度和所述添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内。这种硬质合金在各个均质组成硬质相中具有小的钛和添加元素的浓度分布，即，在各个均质组成硬质相中的钛的组成和添加元素的组成是均匀的并且几乎没有变化，使得硬度且断裂韧性都较高。
[3]在根据本实施方案的硬质合金中的特定截面上，可以将复合碳氮化物硬质相的截面面积设定为硬质合金的截面面积的80％以上97％以下。这种硬质合金在复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相之间具有适当的截面面积比，使得硬度和断裂韧性均较高。
[4]在根据本实施方案的硬质合金中的特定截面上，可以将所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50设定为0.5μm以上3.0μm以下。这样的硬质合金的硬度高且断裂韧性高，因此其特别适合用于切削工具。
[5]在根据本实施方案的硬质合金中的特定截面上，可以将所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为10％处的晶体粒径D10与所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为90％处的晶体粒径D90的比率D10/D90设定为0.25以上。这种硬质合金的复合碳氮化物硬质相具有尖锐的粒径分布，使得可成为断裂源头的粗结构减少，从而耐崩裂性特别高。
[6]在本实施方案的硬质合金中，可以将所述金属结合剂相中除了钴以外的铁族元素的含量设定为小于1体积％。这样的硬质合金含有钴作为金属结合剂相的主要成分，因此由于钴本身的特性，硬度和断裂韧性均较高。
[7]根据本实施方案的硬质合金包含多个复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相，该多个复合碳氮化物硬质相包含钛作为主要成分元素和至少一种选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的添加元素，该金属结合剂相包含铁族元素作为主要成分元素；所述多个复合碳氮化物硬质相包括多个均质组成硬质相，在该均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度分别与全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内；在所述均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述钛的浓度分布和所述添加元素的浓度分布分别设定为全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述钛的平均浓度和所述添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内；在任意特定截面上，所述均质组成硬质相的截面面积占所述复合碳氮化物硬质相的截面面积的80％以上，并且所述均质组成硬质相的个数占所述复合碳氮化物硬质相的个数的80％以上；所述复合碳氮化物硬质相的截面面积占所述硬质合金的截面面积的80％以上97％以下；所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50设定为0.5μm以上3.0μm以下；并且所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为10％处的晶体粒径D10与所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为90％处的晶体粒径D90的比率D10/D90可设定为0.25以上；并且所述金属结合剂相中除了钴以外的铁族元素的含量可设定为小于1体积％。这样的硬质合金的硬度高且断裂韧性高，因此其特别适合用于切削工具。
[8]根据本发明的另一实施方案的切削工具包含由根据上述实施方案的硬质合金形成的基材。根据本实施方案的切削工具包括由具有高硬度和高断裂韧性的硬质合金形成的基材，因此耐磨性和耐崩裂性均较高。
[9]根据本实施方案的切削工具还可以包括在所述基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。这种切削工具还包括硬膜，因此耐磨性和耐崩裂性均较高。
[10]根据本实施方案的切削工具可以包括由根据上述实施方案的硬质合金形成的基材，以及通过物理气相沉积在基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。这种切削工具包括通过物理气相沉积在硬质合金的至少一部分表面上形成的硬质膜，因此耐磨性和耐崩裂性均较高。
[11]根据本实施方案的切削工具可以包括由根据上述实施方案的硬质合金中的这样的硬质合金形成的基材、以及通过化学气相沉积在基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜，其中所述硬质合金是所述金属结合剂相中除了钴以外的铁族元素的含量为小于1体积％的硬质合金。在这种切削工具中，可以通过化学气相沉积在基材的表面的至少一部分上形成硬质膜，而不会形成有害相，耐磨性和耐崩裂性均较高，并且基材的热膨胀系数近似于硬质膜的热膨胀系数，从而在成膜后抑制热裂纹的产生。
[发明的实施方案的详述]
<实施方案1：硬质合金>
{硬质合金}
如图1所示，根据本发明实施方案1的硬质合金10包含多个复合碳氮化物硬质相11和金属结合剂相12，该多个复合碳氮化物硬质相11包含钛(Ti)作为主要成分元素和至少一种选自由锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)和硅(Si)所构成的组中的添加元素，所述金属结合剂相12包含铁族元素作为主要成分元素。多个复合碳氮化物硬质相11包括多个均质组成硬质相11h，在该均质组成硬质相中，复合碳氮化物硬质相内的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度分别与全部复合碳氮化物硬质相11中的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内。在硬质合金10中的任意特定截面上，均质组成硬质相11h的截面面积占复合碳氮化物硬质相11的截面面积的80％以上，并且均质组成硬质相11h的个数占复合碳氮化物硬质相11的个数的80％以上。根据本实施方案的硬质合金10中包含的多个复合碳氮化物硬质相11是均质组成硬质相11h，该均质组成硬质相11h是均匀的，并且在这些相中Ti的组成和添加元素的组成几乎没有变化，因此，硬质合金的硬度高且断裂韧性高。对于复合碳氮化物硬质相11中的碳(C)和氮(N)的浓度分布没有特别的限制。
复合碳氮化物硬质相11中含有的Ti是主要成分元素，并且相对于Ti和添加元素的总和，Ti的平均浓度大于50原子％。此外，从将添加元素的添加量设为小于或等于固溶限以及充分展示添加元素的效果的观点来看，Ti的平均浓度优选为60原子％以上95原子％以下，更优选为75原子％以上90原子％以下。
复合碳氮化物硬质相11中所含的添加元素是选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si所构成的组中的至少一种元素，相对于Ti和添加元素的总和，添加元素的平均浓度为小于50原子％。此外，从充分展示添加元素的效果以及将添加元素的添加量设定为小于或等于固溶限的观点来看，添加元素的平均浓度优选为5原子％以上40原子％以下，更优选为10原子％以上25原子％以下。
金属结合剂相12包含铁族元素作为主要成分元素，以及除了铁族元素之外的由复合碳氮化物硬质相混入的不可避免的元素(即，至少一部分添加元素)和少量的杂质元素。从铁族元素保持金属状态和避免形成脆性的中间体化合物的观点出发，铁族元素的平均浓度优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上。在此，铁族元素是指元素周期表中第4周期中的第8、9和10族元素，即铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。金属结合剂相12中所含的除铁族元素以外的元素的实例包括钛(Ti)和钨(W)。
在此，对于通过沿任何特定表面切割硬质合金10并包裹切割面而获得的包裹切割面，通过SEM(扫描电子显微镜)/EDX(能量色散X射线光谱)和/或EPMA(电子探针微量分析仪)进行复合碳氮化物硬质相11中的Ti和添加元素以及金属结合剂相12中的铁族元素和除铁族元素以外的金属元素的类型进行识别，并且对这些元素的平均浓度进行测定。在硬质合金10的切割面的SEM组成图像中，在相中具有清晰对比度的复合碳氮化物硬质相11被认为不是均匀的组成硬质相，而不进行上述分析。
所述多个复合碳氮化物硬质相11含有Ti和添加元素。所述多个复合碳氮化物硬质相11包括多个均质组成硬质相11h，从使复合碳氮化物硬质相11中的Ti和添加元素的组成一致且变化较小(特别是使组成均匀)的观点出发，在该均质组成硬质相中，复合碳氮化物硬质相11内的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度CβTi和CβA(原子％)分别与全部所述多个复合碳氮化物硬质相11中的钛的平均浓度和添加元素的平均浓度CβTi0和CβA0(原子％)之间的差值CβTi-CβTi0和CβA-CβA0(原子％)在-5原子％以上5原子％以下的范围内。从上述观点出发，差值CβTi-CβTi0和CβA-CβA0中的至少一者优选为-3原子％以上3原子％以下。
在硬质合金10中的任何特定截面上，从使复合碳氮化物硬质相11中Ti的组成和添加元素的组成均匀并且使复合碳氮化物硬质相11中Ti的组成和添加元素的组成在复合碳氮化物硬质相11内的变化较小(特别是使组成均匀)的观点出发，均质组成硬质相11h的截面面积占复合碳氮化物硬质相11的截面面积的80％以上，并且均质组成硬质相11h的个数占复合碳氮化物硬质相11的个数的80％以上。从上述观点出发，均质组成硬质相11h的截面面积优选占复合碳氮化物硬质相11的截面面积的85％以上，更优选为90％以上。此外，均质组成硬质相11h的个数优选占复合碳氮化物硬质相11的个数的85％以上，更优选为90％以上。
在根据本实施方案的硬质合金10的均质组成硬质相11h中，各个均质组成硬质相11h内的钛的浓度分布和添加元素的浓度分布分别优选在全部复合碳氮化物硬质相中的钛的平均浓度和添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下，更优选为-3原子％以上3原子％以下的范围内。这样的硬质合金10在各个均质组成硬质相11h内的钛的浓度分布和添加元素的浓度分布小，也就是说，各个均质组成硬质相11h内的钛的组成和添加元素的组成是均匀的，并且变化小，因此硬度和断裂韧性均较高。
在此，对于均质组成硬质相11h，表述“各个均质组成硬质相11h内的钛的浓度分布在全部复合碳氮化物硬质相中的钛的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内，或者在全部复合碳氮化物硬质相中的钛的平均浓度的-3原子％以上3原子％以下的范围内”是指，对于各个均质组成硬质相11h内的钛的最小浓度CβTi-Min(原子％)和最大浓度CβTi-Max(原子％)以及全部复合碳氮化物硬质相11中的钛的平均浓度CβTi0(原子％)而言，CβTi-Min-CβTi0为-5原子％以上，并且CβTi-Max-CβTi0为5原子％以下，或者CβTi-Min-CβTi0为-3原子％以上，并且CβTi-Max-CβTi0为3原子％以下。
在此，对于均质组成硬质相11h，表述“各个均质组成硬质相11h内的添加元素的浓度分布在全部复合碳氮化物硬质相中的添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内，或者在全部复合碳氮化物硬质相中的添加元素的平均浓度的-3原子％以上3原子％以下的范围内”是指，对于各个均质组成硬质相11h内的添加元素的最小浓度CβA-Min(原子％)和最大浓度CβA-Max(原子％)以及全部复合碳氮化物硬质相11中的添加元素的平均浓度CβA0(原子％)而言，CβA-Min-CβA0为-5原子％以上，并且CβA-Max-CβA0为5原子％以下，或者CβA-Min-CβA0为-3原子％以上，并且CβA-Max-CβA0为3原子％以下。
在根据本实施方案的硬质合金10中的特定截面上，从使硬质合金10具有高硬度和高断裂韧性的观点出发，复合碳氮化物硬质相11的截面面积优选占硬质合金10的截面面积的80％以上97％以下，更优选占硬质合金10的截面面积的84％以上92％以下。也就是说，金属结合剂相的截面面积优选占硬质合金10的截面面积的3％以上20％以下，更优选占硬质合金10的截面面积的8％以上16％以下。
在根据本实施方案的硬质合金10中的特定截面中，从使硬质合金10具有高硬度和高断裂韧性的观点出发，所述复合碳氮化物硬质相11的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50优选为0.5μm以上3.0μm以下，更优选为0.6μm以上2.0μm以下。
在根据本实施方案的硬质合金10中的特定截面中，从使复合碳氮化物硬质相11具有尖锐的粒径分布并且使硬质合金具有特别高的耐崩裂性的观点出发，所述复合碳氮化物硬质相11的在数量累积粒径分布为10％处的晶体粒径D10与所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为90％处的晶体粒径D90的比率D10/D90优选为0.25以上，更优选为0.30以上。
在根据本实施方案的硬质合金10中，当金属结合剂相的主要成分是Co时，由于Co本身的特性而使硬质合金10具有高硬度和高断裂韧性，从这一角度出发，金属结合剂相中除了Co以外的铁族元素的含量优选小于1体积％，更优选小于0.5体积％。
也就是说，根据本实施方案的硬质合金10包含多个复合碳氮化物硬质相11和金属结合剂相12，该多个复合碳氮化物硬质相11包含Ti作为主要成分元素和至少一种选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si所构成的组中的添加元素，所述金属结合剂相12包含铁族元素作为主要成分元素；多个复合碳氮化物硬质相11包括多个均质组成硬质相11h，在该均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相11内的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度分别与全部复合碳氮化物硬质相11中的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内；在均质组成硬质相11h中，将各个所述均质组成硬质相中的钛的浓度分布和所述添加元素的浓度分布分别设定为在全部复合碳氮化物硬质相11的钛的平均浓度和所述添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内；在任意特定截面上，均质组成硬质相11h的截面面积占复合碳氮化物硬质相11的截面面积的80％以上，均质组成硬质相11h的个数占复合碳氮化物硬质相11的个数的80％以上，将复合碳氮化物硬质相11的截面面积设定为占硬质合金10的截面面积的80％以上97％以下，将复合碳氮化物硬质相11的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50设定为0.5μm以上3.0μm以下，并且可以将复合碳氮化物硬质相11的在数量累积粒径分布为10％处的晶体粒径D10与所述复合碳氮化物硬质相11的在数量累积粒径分布为90％处的晶体粒径D90的比率D10/D90设定为0.25以上；并且可以将金属结合剂相12中的除Co以外的铁族元素的含量设定为小于1体积％。这样的硬质合金的硬度高且断裂韧性高，因此其特别适合用于切削工具。
{硬质合金的制造方法}
对根据本实施方案的硬质合金10的制造方法没有特别地限制；然而，从有效地制造包含复合碳氮化物硬质相11(该复合碳氮化物硬质相11包含多个均质组成硬质相11h，并该相中的Ti和添加元素的组成均匀且变化很小)并且具有高的硬度和断裂韧性的硬质合金10的观点出发，该方法优选是如图1、3和4中所示的粉末冶金技术，其包括复合碳氮化物粉末的准备步骤S10，复合碳氮化物粉末与金属粉末的混合步骤S20，该混合物的成形步骤S30，以及成形体的烧结步骤S40。
(复合碳氮化物粉末的准备步骤)
如图3至图5所示，对于复合碳氮化物粉末的准备步骤S10中准备的复合碳氮化物粉末1没有特别的限制，然而，从有效地制造根据本实施方案的硬质合金10的观点出发，复合碳氮化物粉末优选含有Ti作为主要成分元素和选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si所构成的组中的至少一种添加元素。复合碳氮化物粉末1优选包含含有Ti和添加元素的多个复合碳氮化物粒子1p。该多个复合碳氮化物粒子1p优选包括多个均质组成粒子1ph，在该均质组成粒子1ph中，复合碳氮化物粒子1p内的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度分别与全部复合碳氮化物粉末中Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内。在经结合剂固定的复合碳氮化物粉末1中的任意特定截面上，均质组成粒子1ph的截面面积优选占复合碳氮化物粒子1p的截面面积的90％以上，并且均质组成粒子1ph的个数优选占复合碳氮化物粒子1p的个数的90％以上。
复合碳氮化物粉末1中包含的Ti是主要成分元素，并且相对于Ti和添加元素的总和，Ti的平均浓度大于50原子％。此外，从将添加元素的添加量设定为小于或等于固溶限以及充分展示添加元素的效果的观点来看，Ti的平均浓度优选为60原子％以上95原子％以下，更优选为75原子％以上90原子％以下。
复合碳氮化物粉末1中所含的添加元素是选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si所构成的组中的至少一种元素，并且相对于Ti和添加元素的总和，添加元素的平均浓度小于50原子％。从充分展示添加元素的效果以及将添加元素的添加量设定为小于或等于固溶限的观点来看，添加元素的平均浓度优选为5原子％以上40原子％以下，更优选为10原子％以上25原子％以下。
在此，对于通过沿着具有结合剂的任何特定表面切割产品(该产品是通过将复合碳氮化物粉末1包埋在结合剂中而获得的)并包裹切割面而获得的包裹切割面(即，用结合剂固定的复合碳氮化物粉末1中的任意特定截面)，通过SEM(扫描电子显微镜)/EDX(能量色散X射线光谱)和/或EPMA(电子探针微量分析仪)对复合碳氮化物粉末1和复合碳氮化物粒子1p中的Ti和添加元素的类型进行识别，并且对这些元素的平均浓度进行测定。用于包埋其中的复合碳氮化物粉末1的结合剂的合适实例包括环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂。在复合碳氮化物粉末1的切割面的SEM组成图像中，在粒子中具有清晰对比度的复合碳氮化物粒子1p应被认为不是均质组成颗粒，而不进行上述分析。
复合碳氮化物粉末1中所包含的复合碳氮化物粒子1p含有Ti和添加元素。复合碳氮化物粒子1p包含多个均质组成粒子1ph，其中从使复合碳氮化物粒子1p中的Ti的组成和添加元素的组成均匀且变化较小(特别是使组成均匀)的观点出发，在该均质组成粒子中，复合碳氮化物粒子1p内的钛的平均浓度和添加元素的平均浓度CαTi和CαA(原子％)与全部复合碳氮化物粉末1中的Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度CαTi0和CαA0(原子％)之间的差值CαTi-CαTi0和CαA-CαA0(原子％)在-5原子％以上5原子％以下的范围内。从上述观点出发，差值CαTi-CαTi0和CαA-CαA0中的至少一者优选为-3原子％以上3原子％以下。
从使复合碳氮化物粉末1中的Ti的组成和添加元素的组成均匀并且变化较小(特别是使组成均匀)的观点出发，在用结合剂固定的复合碳氮化物粉末1中的任意特定截面上，均质组成粒子1ph的截面面积占复合碳氮化物粒子1p的截面面积的90％以上，并且均质组成粒子1ph的个数占复合碳氮化物粒子1p的个数的90％以上。从上述观点出发，均质组成粒子1ph的截面面积优选占复合碳氮化物粒子1p的截面面积的92％以上，更优选占复合碳氮化物粒子1p的截面面积的94％以上。此外，均质组成粒子1ph的个数优选占复合碳氮化物粒子1p的个数的92％以上，更优选占复合碳氮化物粒子1p的个数的94％以上。
从降低粉末的体积以易于处理并且不需要对用作硬质合金的原料粉末的粉末进行非必要的过度粉碎的观点出发，复合碳氮化物粒子1p的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50优选为0.3μm以上5.0μm以下，进一地，从提高切削工具的硬度和断裂韧性这两者的观点出发，晶体粒径D50更优选为0.5μm以上3.0μm以下。在此，通过激光衍射式粒度分布分析仪测定粒子的体积累积粒径分布，由此计算出复合碳氮化物粒子1p在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50。
如图3至5所示，从有效地制造包含复合碳氮化物粒子1p的复合碳氮化物粉末1(该复合碳氮化物粒子1p包含在粒子中具有均匀组成的均质组成粒子1ph)的观点出发，复合碳氮化物粉末的准备步骤S10包括：混合子步骤S11，其中将含Ti的氧化物粉末、含有至少一种选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si所构成的组中的添加元素的氧化物粉末以及含碳(C)的碳源粉末混合以形成混合粉末；造粒子步骤S12，其中对混合粉末进行造粒，以形成造粒体；和热处理子步骤S13，其中在1800℃以上的温度下、在含氮气的氮气气氛中，对造粒体进行热处理，以形成复合碳氮化物粉末1。
在制造根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的方法中，将含Ti的氧化物粉末、含有添加元素的氧化物粉末、以及含C的碳源粉末用作起始原料，从而在热处理子步骤S13中基本上同时且连续地引发氧化物粉末的还原反应、由被还原的氧化物粉末中的活性Ti和添加元素之间的相互分散导致的固溶反应、以及已经变成固溶体的粉末的碳氮共渗反应，特别地，通过在还原后立即保留活性Ti和添加元素，从而显著促进固溶反应，因此可以获得包含复合碳氮化物粒子1p的根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1，其中该复合碳氮化物粒子1p包含粒子中具有均匀组成的均质组成粒子1ph。
对于混合子步骤S11中用作起始原料的含Ti氧化物没有特别的限制，并且含Ti氧化物的实例包括TiO2。对于TiO2的晶体结构没有特别的限制，并且可以是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。对于含有添加元素的氧化物没有特别的限制，并且其实例包括Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si的氧化物粉末，即分别对应为ZrO2、HfO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、Al2O3和SiO2,。在此，可以改变各元素的氧化数和杂质含量，只要该改变不违背本发明即可。对于含C碳源没有特别的限制，并且例如也可以使用石墨和多糖。
在此，含Ti的氧化物和含添加元素的氧化物的至少一部分优选为含有Ti和添加元素的复合氧化物。因此，复合碳氮化物粒子1p中的组成可以是均质化的，同时复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物粒子1p在数量累积粒径分布为50％下的粉末粒径保持较小。对包含Ti和添加元素的复合氧化物没有特别的限制，并且复合氧化物的实例包括Ti0.9Zr0.1O2和Ti0.9W0.1O2。
对混合子步骤S11中的混合方法没有特别的限制；然而，从减少混合粉末(是指通过粉末的混合而获得的粉末，以下相同)在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径的观点出发，混合方法的合适的实例包括通过具有高粉碎作用的干式球磨法进行的混合、以及通过具有高粉碎作用的湿式球磨法进行的混合。或者，如果起始原料的一次粒子在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为0.5μm以下且二次粒子的聚集较弱，则可以应用(例如)具有低粉碎作用的旋转叶片流化混合器进行混合。在此，可以使用图像分析软件，通过计算由SEM(扫描电子显微镜)获得的外部观察图像的当量圆直径来测定混合粉末(是指通过粉末的混合物获得的粉末，以下相同)在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径。
对于造粒子步骤S12中的造粒方法没有特别的限制，造粒方法的适合的实例包括使用已知的装置，例如喷雾干燥器和挤出造粒机。在造粒过程中，结合剂组分(如蜡材料)可以适当地用作结合剂材料。对于造粒体的形状和尺寸没有特别的限制。可以将造粒体制成直径为0.5mm至5.0mm、长度为约5mm至20mm的圆柱形。
在热处理子步骤S13中，当对造粒体进行热处理时，含Ti的氧化物粉末和含有添加元素的氧化物粉末(包括至少一部分氧化物粉末为含有Ti和添加元素的复合氧化物粉末的情况)中的氧(O)首先与碳源粉末中的碳(C)反应，以引发还原反应，其中氧化物粉末被还原以提供Ti和添加元素。氧化物粉末中的通过还原反应提供的Ti和添加元素处于易于引发固溶反应的状态，在固溶反应中，通过相互分散将Ti和添加元素制成固溶体。几乎是固溶反应进行的同时，氧化物粉末中的通过还原反应提供的Ti和添加元素与氮气氛气体中的氮(N)和碳源粉末中的C反应从而引发碳氮共渗反应，从而形成包含复合碳氮化物粒子1p的复合碳氮化物粉末1，所述复合碳氮化物粒子1p包含含有均匀组成的Ti和添加元素的均质组成粒子。
另一方面，使用金属粉末(具体而言，含Ti的金属粉末和含有添加元素的金属粉末)或碳氮化物粉末(具体而言，含Ti的碳氮化物粉末和含有添加元素的碳氮化物粉末)作为起始原料不能产生包括复合碳氮化物粒子(该复合碳氮化物粒子包含粒子中组成均匀的多个均质组成粒子)的复合碳氮化物粉末。当使用金属粉末作为起始原料时，不能获得这种复合碳氮化物粉末的原因是热处理使得碳氮共渗反应较早，从而使得由Ti和添加元素之间的相互分散引起的固溶反应无法继续。当使用碳氮化物粉末作为起始原料时，不能得到这种复合碳氮化物粉末的原因在于，即使在超过2000℃的高温范围内，碳氮化物粉末(特别是含Ti的碳氮化物粉末)也是化学稳定的，因此由Ti和添加元素之间的相互分散引发的固溶反应无法进行。
从由氧化物粉末与碳源粉末一起形成复合碳氮化物粉末的观点出发，热处理子步骤S13的热处理中的气氛为含有氮气(N2气体)的氮气氛气体。氮气氛气体可以是纯N2气体或通过将N2气体与氢气(H2气体)、氩气(Ar气体)、氦气(He气体)或一氧化碳气体(CO气体)混合而获得的混合气体。
从使氧化物粉末进行还原反应、固溶反应和碳氮共渗反应并促进这些反应的观点出发，热处理子步骤S13的热处理中的温度为1800℃以上，优选为2000℃以上。特别地，从充分还原、形成固溶体并使含Ti的氧化物粉末碳氮化的观点出发，温度需要为1800℃以上，并且从充分还原、由包含Al、Zr和/或Hf作为添加元素的氧化物粉末形成固溶体并使之碳氮化的观点出发，温度优选为2000℃以上。此外，从抑制烧制粉末的过度聚集的观点出发，温度优选为2400℃以下。
热处理子步骤S13中的热处理时间根据氧化物粉末和碳源粉末的混合粉末(作为起始原料)在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径而变化。例如，当混合粉末在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为约0.3μm至0.5μm时，时间适宜为约15分钟至60分钟。
参见图5和图6所示，在制造本实施方案的复合碳氮化物粉末1的方法中，在热处理子步骤S13中使用如旋转炉等旋转式连续热处理装置100。将倾斜的旋转式反应管110加热到1800℃以上，使氮气氛气体流动通过旋转式反应管110，从旋转式反应管110的上部连续供给造粒体，并使旋转式反应管110旋转，以在造粒体在旋转式反应管110中移动的同时进行热处理，从而形成复合碳氮化物粉末1，并且可以从旋转式反应管110的下部提取。这种制造复合碳氮化物粉末1的方法可以连续地并且有效地得到根据实施方案1的稳定品质的复合碳氮化物粉末1，该复合碳氮化物粉末1包含复合碳氮化物粒子1p，该复合碳氮化物粒子包含粒子中组成均匀的多个均质组成粒子1ph。
图6所示的热处理装置100包括：旋转式反应管110，其围绕长轴旋转并且为圆柱形；用于使旋转式反应管110旋转的旋转机构120；用于加热旋转式反应管110的加热机构130；以及存储加热机构的壳体140。旋转式反应管110设置有用于将氮气氛气体引入旋转式反应管110的气体入口110i；用于从旋转式反应管110中排出氮气氛气体的气体出口110e；用于将起始原料装入旋转式反应管110的原料入口110s；以及用于从旋转式反应管110中提取作为热处理产物的复合碳氮化物粉末的热处理产物出口110t。旋转式反应管110围绕长轴旋转。
在图6所示的热处理装置100中，在旋转式反应管110的下部设置有气体入口110i，并且在旋转式反应管110的上部设有气体出口110e，从而形成这样的构造，其中氮气氛气体从旋转式反应管110的下部向上部流动。然而，这种结构可以是相反的方式，使得氮气氛气体从旋转式反应管110的上部向下部流动。
在热处理子步骤S13中，图6所示的热处理装置100的操作如下。通过热处理装置100的加热机构130将旋转式反应管110预先加热至1800℃以上，同时将氮气氛气体从气体入口110i引入到旋转式反应管110中。将旋转式反应管110加热到1800℃以上的预定热处理温度，然后将造粒体从原料入口110s供给到旋转式反应管110中，同时由旋转机构120转动旋转式反应管110。通过旋转式反应管110的旋转，已经供给到旋转式反应管110中的造粒体通过旋转式反应管110并从旋转式反应管110的上部向下部移动，同时通过从旋转式反应管110的内壁传递的热量和辐射热将其加热至上述热处理温度。
在已经加热到1800℃以上的热处理温度的造粒体中，造粒体内发生氧化物粉末(含Ti的氧化物粉末和含添加元素的氧化物粉末(包括其中氧化物粉末的至少一部分是含有Ti和添加元素的复合氧化物粉末的情况))的还原反应。氧化物粉末中的通过还原反应提供的活性Ti和添加元素借由Ti和添加元素之间的相互分散而促进固溶体的形成。此外，Ti和添加元素与从气体入口供应的氮(N)以及造粒体中的碳源粉末中的碳(C)反应，从而几乎在固溶体形成的同时进行碳氮共渗反应。由此，碳氮化物造粒体到达旋转式反应管110的下部，并从设置在下部的热处理产物出口110t提取。通过本领域技术人员适当选择的已知粉碎方法将提取的造粒体粉碎，以得到复合碳氮化物粉末。
具有上述结构的热处理装置100可以基本上固定造粒体的热处理条件(热处理气氛、热处理温度和热处理时间)，以连续且有效地制造质量稳定的复合碳氮化物粉末。
(复合碳氮化物粉末与金属粉末的混合步骤)
如图3所示，对将复合碳氮化物粉末与金属粉末混合的步骤S20没有特别的限制，并且可以根据本领域技术人员的目的而适当选择。例如，可以通过具有高粉碎作用的干式球磨机进行混合，以及通过具有高粉碎作用的湿式球磨机进行混合，或者如果粉末的聚集较弱，则可以使用具有低粉碎作用的旋转叶片流化混合器进行混合。
(混合物的成形步骤)
如图3所示，对混合物的成形步骤S30没有特别的限制；然而，优选用混合粉末填充模具，并在预定压力下使混合粉末成形为预定形状。成形方法的实例包括干式加压成形、冷等静压成形、注射成形和挤出成形。成形期间的压力优选为约0.5吨重量/cm2(约50MPa)以上约2.0吨重量/cm2(约200Mpa)以下。根据所需产品的形状适当选择成形体的形状，以避免过度复杂的形状。可以在煅烧或烧结之后根据需要进行适当的机械加工使成形体形成为最终形式。
(成形体的烧结步骤)
如图3所示，通过将成形体在液相出现的温度范围内保持预定时间，来适当地进行成形体的烧结步骤S40中的烧结方法。烧结温度(例如)为约1300℃以上约1600℃以下。过高的烧结温度有助于构成硬质相的粒子的生长。特别地，保留时间为约0.5小时以上约2.0小时以下，优选为约1.0小时以上约1.5小时以下。加热期间的气氛优选为(例如)氮气或氩气之类的惰性气体气氛，或者为真空(约0.5Pa以下)。
因此，如图4所示，使用包含复合碳氮化物粒子1p的复合碳氮化物粉末1可以有效地产生根据本实施方案的硬质合金10，其中复合碳氮化物粒子1p包含许多均质组成粒子1ph，其中该均质组成粒子1ph的粒子中的Ti和添加元素的组成是均匀的，如图1所示，根据本实施方案的硬质合金10包括复合碳氮化物硬质相11并且具有高硬度和高断裂韧性，其中该复合碳氮化物硬质相11包含许多均质组成硬质相11h，该均质组成硬质相11h中的Ti和添加元素的组成是均匀的。
当使用包含常规复合碳氮化物粒子而不包含均质组成粒子的常规复合碳氮化物粉末时，在成形体的烧结期间会引发溶解再析出反应，如图2所示，在复合碳氮化物硬质相11中形成多个芯结构，该芯结构包括芯相11p或11q、以及外围相11s，该外围相11s中的Ti的组成和添加元素的组成彼此不同，因此不能获得根据本实施方案的包含复合碳氮化物硬质相的硬质合金，所述复合碳氮化物硬质相含有多个均质组成硬质相。
<实施方案2：切削工具>
根据实施方案2的切削工具包括由根据实施方案1的硬质合金形成的基材。根据本实施方案的切削工具包括由根据实施方案1的硬质合金(其硬度和断裂韧性都较高)形成的基材，因此具有高耐磨性和高耐崩裂性。
根据本实施方的切削工具还可以包括在基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。这种切削工具还包括硬质膜，使得耐磨性和耐崩裂性都较高。
根据本实施方案的切削工具可以包括由根据实施方案1的硬质合金形成的基材和通过物理气相沉积(PVD)在基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。这种切削工具包括通过PVD在硬质合金的表面的至少一部分上形成的硬质膜，使得耐磨性和耐崩裂性都较高。在此，PVD的实例包括电阻加热气相沉积、电子束(EB)气相沉积、分子束外延(MBE)、离子镀、离子束沉积和溅射。
根据本实施方案的切削工具可以包括由上述根据本实施方案的硬质合金中的这样的硬质合金形成的基材、以及通过化学气相沉积(CVD)在基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜，其中所述硬质合金中金属结合剂相中除了钴(Co)以外的铁族元素的含量小于1体积％。在这样的切削工具中，形成基材的硬质合金中的金属结合剂相中除了Co以外的铁族元素的含量小于1体积％，即，镍(Ni)的含量小于1体积％，从而可以通过CVD在基材的表面的至少一部分上形成硬质膜，而不会形成使基材特性劣化的有害相。通过这种CVD(特别是热CVD)获得的代表性的硬质膜例如为具有与硬质合金相同或近似的线性热膨胀系数的Al2O3膜、TiCN膜和TiN膜，使得在这样的硬质被膜中可以抑制热裂纹的产生。也就是说，在这样的切削工具中，通过化学气相沉积可以在基材的表面的至少一部分上形成硬质膜，而不会形成有害相，耐磨性和耐崩裂性均较高，并且可以抑制热裂纹的产生。在此，CVD的实例包括热CVD、等离子体CVD和MOCVD(金属有机化学气相沉积)。
实施例
(实施例1至10)
实施例1至10是与根据实施方案1的硬质合金有关的实施例。如下所述，通过粉末冶金技术制造硬质合金。
1.复合碳氮化物粉末的制备
作为起始原料，将氧化物粉末(即TiO2粉末和添加元素氧化物(ZrO2、HfO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、Al2O3和SiO2)粉末)和碳源粉末(即石墨粉末)以共混比混合，以具有表1的实施例1至10中所示的设计组成。通过球磨法进行混合。通过使用图像分析软件计算通过SEM获得的外部照片中的当量圆直径，从而测量所获得的混合粉末在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径。结果示于表1。
通过已知的挤出造粒机(孔直径：φ2.5mm)将混合粉末成形为平均直径为2.4mm、平均长度约为约10mm的圆柱形造粒体。在此，通过千分尺测量造粒体的平均直径和平均长度。
在表1所示的热处理温度下，在作为氮气氛气体的氮气气氛中，通过图6所示的热处理装置100，即旋转炉，对造粒体进行热处理，以得到复合碳氮化物粉末。使造粒体通过加热区，通过时间约30分钟。通过SEM/EDX和EPMA对所得的复合碳氮化物粉末的包裹切割面(该包裹切割面是通过将复合碳氮化物粉末1包埋入树脂中，与树脂一起切割粉末，并包覆切割面而获得的)进行测定，以得到所得复合碳氮化物粉末中的均质组成粒子1ph的截面面积与复合碳氮化物粒子1p的截面面积的百分比、以及均质组成粒子1ph的个数与复合碳氮化物粒子1p的个数的百分比。结果示于表1中。
2.复合碳氮化物粉末与金属粉末的混合
通过球磨机将如上所述得到的复合碳氮化物粉末与作为金属粉末的Co粉末和Ni粉末按混合比例混合5小时，以便具有表2的实施例1至10中所示的设计组成，从而得到混合物。
3.混合物的成形
用樟脑和乙醇将得到的混合物形成为造粒体，并以1吨重量/cm2(约98MPa)的压力进行加压成形，从而得到成形体。
4.成形体的烧结
在最高温度为1410℃，保留时间为1小时的条件下，在真空(0.1Pa)的气氛中使得到的成形体进行液相烧结，以得到作为烧结体的硬质合金。通过SEM/EDX(在硬质合金中的晶体具有微细粒径的情况下，为STEM(扫描透射电子显微镜)/EDX)和EPMA对所获得的硬质合金的包裹切割面(该包裹切割面通过切割硬质合金并对切割面进行包裹而获得)进行测量，从而获得硬质合金中的任意特定截面上的均质组成硬质相的截面面积与复合碳氮化物硬质相的截面面积的百分比、以及均质组成硬质相的个数与复合碳氮化物硬质相的个数的百分比。通过维氏压痕法对硬质合金的经镜面加工的切割面进行测量，以获得硬质合金的硬度和断裂韧性。通过SEM/EBSD(电子背散射衍射)对硬质合金的经镜面加工的切割表面进行测量，以得到在数量累积粒径分布为50％、10％和90％处的晶体粒径D50、D10和D90，以及在数量累积粒径分布为10％处的D10与在数量累积粒径分布为90％处的D90之间的比率D10/D90。结果示于表2中。图7示出了通过SEM/EBSD得到的实施例2和3的硬质合金关于数量累积晶体粒径分布的分析结果。图8示出了实施例3中的硬质合金的截面组织的SEM照片。
从表2和图8可以清楚地看出，在使用这样的复合碳氮化物粉末制造的硬质合金中，硬度高且断裂韧性高，该复合碳氮化物粉末包含复合碳氮化物粒子，所述复合碳氮化物粒子包括粒子中的组成均匀的多个均质组成粒子，并且所述硬质合金包括复合碳氮化物硬质相，其包括多个均质组成硬质相，其中所述多个均质组成硬质相中具有均匀的组成。
接下来，就复合碳氮化物硬质相中的组成分布而言，对实施例2的硬质合金进行SEM/EDX分析。结果示于图9中。在硬质合金中，使用具有较大粒径的复合碳氮化物硬质相作为对象(与该复合碳氮化物硬质相的面积相等的圆的直径为大约1.1μm)，对距硬质相中心到端部约0.5μm的范围内进行分析。在此，通过SEM/EDX分析得到的全部复合碳氮化物硬质相中的Ti的平均浓度和Mo的平均浓度分别为77.6原子％和22.2原子％，余量为不可避免的杂质。从图9中可以清楚地看出，本实施例的复合碳氮化物硬质相是均匀的，其Ti的组成分布在77.6原子％±5原子％的范围内，并且添加元素Mo的组成分布在22.2原子％±5原子％的范围内。因此，可以理解，硬质合金的硬度和断裂韧性都较高。
此外，就复合碳氮化物硬质相中的组成分布而言，对实施例3的硬质合金进行STEM/EDX分析。在图10的复合碳氮化物硬质相上的由箭头所示的一端(一侧端部)到另一端(另一侧端部)的范围中，使用FIB(聚焦离子束)对从硬质合金的截面取得的薄膜样品进行分析。结果示于图11。在此，通过STEM/EDX分析得到的全部复合碳氮化物硬质相中的Ti的平均浓度和Nb的平均浓度分别为78.2原子％和21.2原子％，余量为不可避免的杂质。从图11中还可以清楚地看出，本实施例的复合碳氮化物硬质相是均匀的，其Ti的组成分布在78.2原子％±5原子％的范围内，并且添加元素Nb的组成分布在21.2原子％±5原子％的范围内。因此，可以理解，硬质合金的硬度和断裂韧性都较高。
(比较例1至3)
通过粉末冶金技术，按照与实施例1至3相同的方法获得比较例1至3的硬质合金，不同之处在于使用以下粉末来代替复合碳氮化物粉末：TiCN粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为0.8μm；WC粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为1.1μm；Mo2C粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为2.0μm；或者NbC粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为0.8μm。以与实施例1相同的方式对获得的硬质合金进行测量，在所得硬质合金中任意特定截面上获得均质组成硬质相的截面面积与复合碳氮化物硬质相的截面面积的百分比、均质组成硬质相的个数与复合碳氮化物硬质相的个数的百分比、硬质合金的硬度和断裂韧性、在数量累积粒径分布为50％、10％和90％处的晶体粒径D50、D10和D90，以及在数量累积粒径分布为10％处的D10与在数量累积粒径分布为90％处的D90之间的比率D10/D90。结果示于表3中。图7示出了通过SEM/EBSD得到的比较例2和3的硬质合金关于数量累积晶体粒径分布的分析结果。图12示出了比较例3中的硬质合金的截面组织的SEM照片。
从表3和图12可以看出，对于通过使用形成复合碳氮化物硬质相的TiCN粉末和各种添加元素的碳化物粉末以及形成金属结合剂相的金属粉末而制造的硬质合金，其包括这样的复合碳氮化物硬质相，在该复合碳氮化物硬质相中几乎不含组成均匀的均质组成硬质相，并且该硬质合金即使硬度高，然而其断裂韧性低。
接下来，就复合碳氮化物硬质相中的组成分布而言，对比较例2的硬质合金进行SEM/EDX分析。结果示于图13中。在硬质合金中，按照与实施例2相同的方式，使用具有较大粒径的复合碳氮化物硬质相作为对象(与该复合碳氮化物硬质相的面积相等的圆的直径为约1.1μm)，对距硬质相中心到端部约0.5μm的范围内进行分析。在此，通过SEM/EDX分析得到的全部硬质相中的Ti和Mo的平均浓度分别为77.4原子％和21.8原子％，余量为不可避免的杂质。从图13中可以清楚地看出，比较例的复合碳氮化物硬质相中的Ti的组成分布和添加元素Mo的组成分布是不均匀的。因此，可以理解，虽然硬质合金的硬度高，然而其断裂韧性低。
此外，就复合碳氮化物硬质相中的组成分布而言，对比较例3的硬质合金进行STEM/EDX分析。图15表示从图14中的复合碳氮化物硬质相上的由箭头所示的一端(一侧端部)到另一端(另一侧端部)的范围的STEM/EDX分析结果。在此，通过SEM/EDX分析得到的全部复合碳氮化物硬质相中的Ti的平均浓度和Nb的平均浓度分别为78.6原子％和21.0原子％，余量为不可避免的杂质。从图15中还可以清楚地看出，比较例的复合碳氮化物硬质相中的Ti的组成分布和添加元素Nb的组成分布是不均匀的，因此，可以理解，虽然硬质合金的硬度高，然而其断裂韧性低。
(实施例11至13)
实施例11至13是与根据实施方案2的切削工具有关的实施例。如下所述，制造了切削工具。
使用实施例1至3的硬质合金制造具有CNMA120404形状的基材。在此，不对基材的前刀面和后刀面进行研磨。然后，对基材进行切削刃处理。在经过切削刃处理的各个基材的表面上，通过PVD(即溅射)来形成厚度为5μm的TiAlN膜作为硬质膜。由此，得到实施例11至13的切削工具，其分别包括使用实施例1至3的硬质合金制造的基材。
对得到的切削工具进行表4所示的耐磨性试验和耐崩裂性试验，结果示于表5。
[表4]
[表5]
从表5可以清楚地看出，在各自包括通过使用这样的硬质合金制得的基材的切削工具中，耐磨性和耐崩裂性都较高，其中所述硬质合金包含复合碳氮化物硬质相，该复合碳氮化物硬质相包括相中的组成均匀的多个均质组成硬质相。
(比较例11至13)
使用比较例1至3的硬质合金，以与实施例11至13相同的方式得到比较例11至13的切削工具。按照与实施例11至13相同的方式对所得的切削工具进行耐磨性试验和耐崩裂性试验。结果示于表6中。[表6]
从表6可以清楚地看出，在各自包括通过使用这样的硬质合金制得的基材的切削工具中，耐磨性较高，然而耐崩裂性却较低，其中所述硬质合金包含复合碳氮化物硬质相，该复合碳氮化物硬质相几乎不包括相中的组成均匀的均质组成硬质相。
(实施例21至23)
实施例21至23是与根据实施方案1的硬质合金有关的实施例。在与实施例1至3相同的条件下，对通过将与实施例1至3相同的碳氮化物粉末与钴粉末混合得到的混合物进行加压成形和液相烧结，从而产生SNGN120408型硬质合金。此外，按照与实施例1至3相同的方法对硬质合金进行测定，以得到复合碳氮化物硬质相在数量累积粒径分布为50％、10％和90％处的晶体粒径D50、D10和D90，以及在数量累积粒径分布为10％处的D10与在数量累积粒径分布为90％处的D90之间的比率D10/D90。结果示于表7中。
从表7可以清楚地看出，实施例21至23的硬质合金的硬度和断裂韧性两者都是优异的，其中金属结合剂相中钴以外的铁族元素的含量小于1体积％，具体而言，金属结合剂相中的主要成分是钴。
(比较例21至23)
按照与实施例21至23相同的方法获得比较例21至23的硬质合金，不同之处在于使用以下粉末来代替复合碳氮化物粉末：TiCN粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为0.8μm；WC粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为1.1μm；Mo2C粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为2.0μm；或者NbC粉末，其在数量累积粒径分布为50％处的粉末粒径为0.8μm。这些硬质合金的评价结果示于表8中。
从表8可以清楚地看出，即使使用钴作为金属结合剂相，但是不包含复合碳氮化物粉末的硬质合金的硬度和断裂韧性都不优异。据认为，复合碳氮化物粉末与钴的烧结性优异，而比较例21至23的碳氮化物粉末与钴的烧结性差，使得在硬质合金中形成烧结腔而使硬质合金的特性劣化。
(实施例31至33)
在实施例31至33中，对实施例21至23的硬质合金(作为基材)进行已知的热CVD工艺，以在基材上形成TiC膜的覆层，从而制备CNMA120404形状的表面被覆切削工具。在此，作为TiC膜的成膜条件，气体的类型是TiCl4、H2和CH4的混合气体，成膜压力为0.01MPa，成膜温度为1000℃，以及成膜时间为1小时。
对于成膜后的切削工具，通过XRD(X射线衍射)确认了前刀面端部平坦部是否存在有害相。具体地说，当通过XRD检测到来自Ni3Ti和/或NiTi的明确峰时，确定存在有害相，并且当来自Ni3Ti和NiTi的峰强度小于或等于背景水平时，确定不存在有害相。
然后，切割切削刀具以使切削部分包括前刀面，将切削面镜面抛光，并且通过SEM测量包括在表面覆层中的裂纹数量。对覆层长度为500μm的切削面进行测量。这些结果示于表9中。
[表9]
从表9可以清楚地看出，实施例31至33的切削工具在TiC膜的覆层中没有形成有害相，并且裂纹的数量非常少。因此，可以预期切削工具是耐磨性和耐崩裂性均优异的切削工具。
(参考例31至34)
按照与实施例31至33相同的方式制造参考例31至34的表面被覆切削工具，不同之处在于，使用实施例1至3的硬质合金(金属结合剂相中包含镍的硬质合金)以及由84体积％的WC和16体积％的Co形成的超硬质合金作为基材。对于这些参考实施例的切削工具，以与实施例31至33相同的方式对是否存在有害相和裂纹的数量进行评价。结果示于表10中。
[表10]
从表10可以清楚地看出，在金属结合剂相中包含Ni的参考例31至33的切削工具中，表面覆层中的裂纹的数量少，然而形成了有害相。因此，预期这些切削工具不能被用作切削工具。在包括超硬合金作为基材的参考例34的切削工具中，虽然没有检测到有害相，但是形成了许多裂纹。因此，根据切削条件，硬质覆层会发生早期断裂，因此预期切削工具不能兼具优异的耐磨性和耐崩裂性。
所公开的实施方案和实施例应该在所有方面都被认为是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求而不是上述实施方案所限定，并且旨在包括与权利要求等同的范围和含义内的任何修改。
附图标记说明
1复合碳氮化物粉末，1p复合碳氮化物粒子，1ph均质组成粒子，10硬质合金，11复合碳氮化物硬质相，11h均质组成硬质相，11o单相，11p、11q芯相，11s外围相，12金属结合剂相，100热处理装置，110旋转式反应管，110e气体出口，110i气体入口，110s原料入口，110t热处理产物出口，120旋转机构，130加热机构，140外壳，S10复合碳氮化物粉末的准备步骤，S11混合子步骤，S12造粒子步骤，S13热处理子步骤，S20复合碳氮化物粉末与金属粉末的混合步骤，S30混合物的成形步骤，S40成形体的烧结步骤。

Claims (11)

1.一种硬质合金，其包含多个复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相，该多个复合碳氮化物硬质相包含钛作为主要成分元素和至少一种选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的添加元素，该金属结合剂相包含铁族元素作为主要成分元素，
所述多个复合碳氮化物硬质相包括多个均质组成硬质相，在该均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度分别与全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内，
在任意特定截面上，所述均质组成硬质相的截面面积占所述复合碳氮化物硬质相的截面面积的80％以上，并且所述均质组成硬质相的个数占所述复合碳氮化物硬质相的个数的80％以上。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中在所述均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述钛的浓度分布和所述添加元素的浓度分布分别在全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述钛的平均浓度和所述添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其中在所述特定截面上，所述复合碳氮化物硬质相的截面面积占所述硬质合金的截面面积的80％以上97％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬质合金，其中在所述特定截面上，所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50为0.5μm以上3.0μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬质合金，其中在所述特定截面上，所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为10％处的晶体粒径D10与所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为90％处的晶体粒径D90的比率D10/D90为0.25以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬质合金，其中所述金属结合剂相中除了钴以外的铁族元素的含量为小于1体积％。
7.一种硬质合金，其包含多个复合碳氮化物硬质相和金属结合剂相，该多个复合碳氮化物硬质相包含钛作为主要成分元素和至少一种选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的添加元素，该金属结合剂相包含铁族元素作为主要成分元素，
所述多个复合碳氮化物硬质相包括多个均质组成硬质相，在该均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度分别与全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述Ti的平均浓度和所述添加元素的平均浓度之差在-5原子％以上5原子％以下的范围内，
在所述均质组成硬质相中，各个复合碳氮化物硬质相内的所述钛的浓度分布和所述添加元素的浓度分布分别在全部所述复合碳氮化物硬质相中的所述钛的平均浓度和所述添加元素的平均浓度的-5原子％以上5原子％以下的范围内，
在任意特定截面上，所述均质组成硬质相的截面面积占所述复合碳氮化物硬质相的截面面积的80％以上，并且所述均质组成硬质相的个数占所述复合碳氮化物硬质相的个数的80％以上，
在所述特定截面上，所述复合碳氮化物硬质相的截面面积占所述硬质合金的截面面积的80％以上97％以下，
在所述特定截面上，所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为50％处的晶体粒径D50为0.5μm以上3.0μm以下，
在所述特定截面上，所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为10％处的晶体粒径D10与所述复合碳氮化物硬质相的在数量累积粒径分布为90％处的晶体粒径D90的比率D10/D90为0.25以上，并且
所述金属结合剂相中除了钴以外的铁族元素的含量为小于1体积％。
8.一种切削工具，其包含由根据权利要求1至7中任一项所述的硬质合金形成的基材。
9.根据权利要求8所述的切削工具，还包括在所述基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。
10.一种切削工具，其包含由根据权利要求1至7中任一项所述的硬质合金形成的基材，以及通过物理气相沉积在所述基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。
11.一种切削工具，其包含由根据权利要求6所述的硬质合金形成的基材，以及通过化学气相沉积在所述基材的表面的至少一部分上形成的硬质膜。
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