KR20170119718A - 경질 합금 및 절삭 공구 - Google Patents

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KR20170119718A
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Abstract

경질 합금은, 주성분 원소로서의 Ti와, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상(硬質相)과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상(結合相)을 포함한다. 복수의 복합 탄질화물 경질상은, Ti 및 첨가 원소의 각각에 대해, 복합 탄질화물 경질상 전체의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 경질상의 평균 농도의 차가 -5 원자% 이상 5 원자% 이하인 복수의 균질 조성 경질상을 포함한다. 경질 합금의 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상이고, 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 균질 조성 경질상의 개수의 백분율이 80% 이상이다.

Description

경질 합금 및 절삭 공구
본 발명은 경질 합금 및 절삭 공구에 관한 것이다. 본 출원은 2015년 11월 2일 출원된 일본 출원 제2015-215726호에 기초하는 우선권을 주장하며, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
주성분 원소로서 Ti를 포함하는 경질 합금으로서 서멧이 있으며, 내마모성이 우수하기 때문에, 절삭 공구, 내마모성 공구 등에 적합하게 이용되고 있다.
일본 특허 공개 평성 제02-190438호 공보(특허문헌 1)는, 경질 분산상(分散相)을 70 vol%∼95 vol%, 철족 금속의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 결합상(結合相)을 5 vol%∼30 vol% 가지며, 조직 구조로서 단상 입자인 I형 입자와 심부(芯部; core portion) 및 주변부를 포함하는 II형 입자를 포함하는 공구용 서멧을 개시한다.
일본 특허 공개 제2004-292842호 공보(특허문헌 2)는, 경질상과 결합상을 포함하고, 경질상이 탄질화티탄의 심부와 티탄 이외의 적어도 1종의 금속과 티탄의 복합 탄질화물 고용체(固溶體)의 주변부로 이루어지는 제1 경질상과, 티탄 이외의 적어도 1종의 금속과 티탄의 복합 탄질화물 고용체로 이루어지는 제2 경질상을 포함하는 서멧을 개시한다.
일본 특허 공개 제2006-131975호 공보(특허문헌 3)는, Co와 Ni를 주체로 하는 철족 금속으로 이루어지는 결합상과, Ti와 W를 필수로 하고 다른 1종 이상을 금속 성분으로 하는 탄질화물을 주체로 하는 경질상으로 이루어지며, 경질상이 흑심(黑芯; black core) 입자와 주변 조직을 갖는 유심(有芯) 구조를 포함하는 톱날용 서멧을 개시한다.
국제 공개 제2010/008004호(특허문헌 4)는, (Ti1 - x,Mx)(C1- y,Ny)로 표시되는 복탄질화물 고용체를 90 체적% 이상 포함하는 경질 분말 및 그 제조 방법, 그리고 (Ti1-x,Mx)(C1-y,Ny)로 표시되는 복합 탄질화물 고용체를 경질상 전체에 대해 90 체적% 이상 포함하는 경질상과 결합상으로 구성된 소결 경질 합금을 개시한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제02-190438호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-292842호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-131975호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2010/008004호
본 개시의 경질 합금은, 주성분 원소로서의 티탄과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상을 포함한다. 복수의 복합 탄질화물 경질상은, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 경질상 내의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상을 포함한다. 경질 합금의 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상이고, 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 균질 조성 경질상의 개수의 백분율이 80% 이상이다.
본 개시의 절삭 공구는, 상기 경질 합금으로 형성되어 있는 기재(基材)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 어느 양태에 따르는 경질 합금의 단면 조직의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 종래의 경질 합금의 단면 조직의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 어느 양태에 따르는 경질 합금의 제조 방법의 일례를 도시한 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 어느 양태에 따르는 경질 합금의 제조에 이용되는 복합 탄질화물 분말의 단면 조직의 일례를 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명의 어느 양태에 따르는 경질 합금의 제조에 이용되는 복합 탄질화물 분말의 준비 공정의 일례를 도시한 플로우차트이다.
도 6은 본 발명의 어느 양태에 따르는 경질 합금의 제조에 이용되는 복합 탄질화물 분말의 준비 공정에 있어서 이용되는 열처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 7은 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2, 비교예 3의 경질 합금의 복합 탄질화물 경질상의 결정 입자 직경의 누적 개수 분포를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 3의 경질 합금의 단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2의 경질 합금의 복합 탄질화물 경질상에 있어서의 균질 조성 경질상의 티탄 및 첨가 원소의 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 3의 경질 합금의 단면 조직을 나타내는 주사 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 3의 경질 합금의 복합 탄질화물 경질상에 있어서의 균질 조성 경질상의 티탄 및 첨가 원소의 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 12는 비교예 3의 경질 합금의 단면 조직을 나타내는 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 13은 비교예 2의 경질 합금의 복합 탄질화물 경질상에 있어서의 균질 조성 경질상의 티탄 및 첨가 원소의 농도 분포를 도시한 그래프이다.
도 14는 비교예 3의 경질 합금의 단면 조직을 나타내는 주사 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 15는 비교예 3의 경질 합금의 복합 탄질화물 경질상에 있어서의 균질 조성 경질상의 티탄 및 첨가 원소의 농도 분포를 도시한 그래프이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
일본 특허 공개 평성 제02-190438호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2004-292842호 공보(특허문헌 2) 및 일본 특허 공개 제2006-131975호 공보(특허문헌 3)에 개시되는 서멧은, 모두 심부와 그 심부를 덮는 주변부를 갖는 유심 구조의 경질상을 포함하고, 이러한 심부와 주변부에서는 조성이 상이하기 때문에, 서멧의 강도 및 파괴 인성을 높이는 것이 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 국제 공개 제2010/008004호(특허문헌 4)에는, 경질 분말에 포함되는 복탄질화물 고용체에 있어서, 복합 탄질화물 고용체에 포함되는 금속 원소가 각각의 평균 조성으로부터 ± 5 원자% 이내의 범위에 있는 균일한 조성을 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 추가 시험에 의해, 이러한 경질 분말은, 원료의 적어도 일부로서, Ti를 함유하는 탄질화물을 이용하고 있고, 이러한 Ti를 함유하는 탄질화물은 화학적으로 매우 안정적이며, 2200℃의 고온에서 열처리를 행해도 Ti를 함유하는 탄질화물과 다른 원료를 일체화시키는 것이 곤란하고, Ti를 함유하는 탄질화물이 미반응으로 대량으로 잔류하기 때문에, 이것이 소결 시에 용해 재석출의 핵으로서 작용하여, 결국 유심 구조의 경질상이 형성되는 것을 발견하였다. 즉, 국제 공개 제2010/008004호(특허문헌 4)에 있어서도, 개시되는 경질 분말로부터 얻어지는 소결 경질 합금의 강도 및 파괴 인성을 높이는 것이 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 상기 문제점을 해결하여, 균질한 조성을 갖는 복합 탄질화물 경질상을 포함하여 경도 및 파괴 인성이 높은 경질 합금, 그리고 내마모성 및 내결손성이 높은 절삭 공구를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 균질한 조성을 갖는 복합 탄질화물 경질상을 포함하여 경도 및 파괴 인성이 높은 경질 합금, 그리고 내마모성 및 내결손성이 높은 절삭 공구를 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
[1] 본 발명의 어느 실시형태에 따른 경질 합금은, 주성분 원소로서의 티탄과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상을 포함한다. 복수의 복합 탄질화물 경질상은, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 경질상 내의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상을 포함한다. 경질 합금의 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상이고, 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 균질 조성 경질상의 개수의 백분율이 80% 이상이다. 본 실시형태의 경질 합금은, 그 중에 포함되는 복합 탄질화물 경질상의 대부분이 복합 탄질화물 경질상 전체에 대해 티탄 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동이 작은 균질 조성 경질상이기 때문에, 경도 및 파괴 인성이 모두 높다.
[2] 본 실시형태의 경질 합금의 균질 조성 경질상은, 각 균질 조성 경질상 내의 티탄의 농도 분포 및 첨가 원소의 농도 분포를, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대해 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 각 균질 조성 경질상 내의 티탄 및 첨가 원소의 농도 분포가 작기 때문에, 즉, 각 균질 조성 경질상 내의 티탄 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동이 작기 때문에, 경도 및 파괴 인성이 모두 높다.
[3] 본 실시형태의 경질 합금은, 특정되는 단면에 있어서, 경질 합금의 단면적에 대한 복합 탄질화물 경질상의 단면적의 백분율을 80% 이상 97% 이하로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 복합 탄질화물 경질상과 금속 결합상의 단면적의 비율이 적합하기 때문에, 경도 및 파괴 인성이 모두 높다.
[4] 본 실시형태의 경질 합금은, 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50을 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 경도 및 파괴 인성이 모두 높아, 절삭 공구로서 이용하기에 특히 적합하다.
[5] 본 실시형태의 경질 합금은, 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상의 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90을 0.25 이상으로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 복합 탄질화물 경질상의 입도 분포가 샤프(sharp)하기 때문에, 파괴 기점이 될 수 있는 조대 조직이 적어지고, 특히 내결손성이 높다.
[6] 본 실시형태의 경질 합금은, 금속 결합상의 코발트를 제외한 철족 원소의 함유량을 1 체적% 미만으로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 금속 결합상의 주성분이 코발트이기 때문에, 코발트 자체의 특성에 의해, 경도 및 파괴 인성이 모두 높다.
[7] 본 실시형태의 경질 합금은, 주성분 원소로서의 티탄과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상을 포함하고, 복수의 복합 탄질화물 경질상은, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 경질상 내의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상을 포함하며, 균질 조성 경질상은, 각 균질 조성 경질상 내의 티탄의 농도 분포 및 첨가 원소의 농도 분포를, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대해 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내로 하고, 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상이며, 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 균질 조성 경질상의 개수의 백분율이 80% 이상이고, 경질 합금의 단면적에 대한 복합 탄질화물 경질상의 단면적의 백분율을 80% 이상 97% 이하로 하며, 복합 탄질화물 경질상의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50을 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하로 하고, 복합 탄질화물 경질상의 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90을 0.25 이상으로 할 수 있으며, 금속 결합상의 코발트를 제외한 철족 원소의 함유량을 1 체적% 미만으로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 경도 및 파괴 인성이 모두 높아, 절삭 공구로서 이용하기에 특히 적합하다.
[8] 본 발명의 다른 실시형태에 따른 절삭 공구는, 전술한 실시형태의 경질 합금으로 형성되어 있는 기재를 포함한다. 본 실시형태의 절삭 공구는, 경도 및 파괴 인성이 모두 높은 경질 합금으로 형성되어 있는 기재를 포함하기 때문에, 내마모성 및 내결손성이 모두 높다.
[9] 본 실시형태의 절삭 공구는, 기재의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 경질 피막을 더 포함할 수 있다. 이러한 절삭 공구는, 경질 피막을 더 포함하기 때문에, 내마모성 및 내결손성이 모두 높다.
[10] 본 실시형태의 절삭 공구는, 전술한 실시형태의 경질 합금으로 형성되어 있는 기재와, 기재의 표면의 적어도 일부에 물리 기상 성장법에 의해 형성되어 있는 경질 피막을 포함할 수 있다. 이러한 절삭 공구는, 경질 합금의 표면의 적어도 일부에 물리 기상 성장법에 의해 형성되어 있는 경질 피막을 포함하기 때문에, 내마모성 및 내결손성이 모두 높다.
[11] 본 실시형태의 절삭 공구는, 전술한 실시형태의 경질 합금 중 금속 결합상의 코발트를 제외한 철족 원소의 함유량이 1 질량% 미만인 경질 합금으로 형성되어 있는 기재와, 기재의 표면의 적어도 일부에 화학 기상 성장법에 의해 형성되어 있는 경질 피막을 포함할 수 있다. 이러한 절삭 공구는, 기재의 표면의 적어도 일부에 화학 기상 성장법에 의해, 유해상(有害相)을 형성하지 않고 경질 피막을 형성할 수 있으며, 내마모성 및 내결손성이 모두 높고, 기재의 열팽창 계수가 경질 피막에 가까워 성막(成膜) 후의 열 균열의 발생이 억제된다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
<실시형태 1: 경질 합금>
{경질 합금}
도 1에 도시된 바와 같이, 실시형태 1에 따른 경질 합금(10)은, 주성분 원소로서의 티탄(Ti)과, 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 및 규소(Si)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상(11)과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상(12)을 포함한다. 복수의 복합 탄질화물 경질상(11)은, 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 경질상 내의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상(11h)을 포함한다. 경질 합금(10)의 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 단면적에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 단면적의 백분율이 80% 이상이고, 복합 탄질화물 경질상(11)의 개수에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 개수의 백분율이 80% 이상이다. 본 실시형태의 경질 합금(10)은, 그 중에 포함되는 복합 탄질화물 경질상(11)의 대부분이 상(相) 내의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동이 작은 균질 조성 경질상(11h)이기 때문에, 경도 및 파괴 인성이 모두 높다. 한편, 복합 탄질화물 경질상(11) 중의 탄소(C) 및 질소(N)의 농도 분포는, 특별히 한정되지 않는다.
복합 탄질화물 경질상(11)에 함유되는 Ti는 주성분 원소이고, Ti 및 첨가 원소의 합계에 대한 Ti의 평균 농도는 50 원자%보다 크다. 또한, Ti의 평균 농도는, 첨가 원소의 첨가량을 고용(固溶) 한계 이하로 하고 첨가 원소의 효과를 충분히 이끌어 낸다는 관점에서, 60 원자% 이상 95 원자% 이하가 바람직하고, 75 원자% 이상 90 원자% 이하가 보다 바람직하다.
복합 탄질화물 경질상(11)에 함유되는 첨가 원소는 Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, Ti 및 첨가 원소의 합계에 대한 첨가 원소의 평균 농도는 50 원자% 미만이다. 또한, 첨가 원소의 평균 농도는, 첨가 원소의 효과를 충분히 이끌어 내고 첨가 원소의 첨가량을 고용 한계 이하로 한다는 관점에서, 5 원자% 이상 40 원자% 이하가 바람직하고, 10 원자% 이상 25 원자% 이하가 보다 바람직하다.
금속 결합상(12)에 함유되는 주성분 원소는 철족 원소이고, 철족 원소 외에, 복합 탄질화물 경질상으로부터 혼입되는 불가피 원소(즉, 적어도 첨가 원소의 일부)나 미량의 불순물 원소를 포함한다. 철족 원소의 평균 농도는, 금속인 상태를 유지하여 취성적인 중간 화합물의 형성을 피한다는 관점에서, 90 원자% 이상이 바람직하고, 95 원자% 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 철족 원소란, 제4주기의 제8족, 제9족 및 제10족의 원소, 즉, 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)을 말한다. 또한, 금속 결합상(12)에 함유되는 철족 원소 이외의 원소란, 예컨대, 티탄(Ti), 텅스텐(W) 등을 들 수 있다.
여기서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 Ti 및 첨가 원소 그리고 금속 결합상(12)의 철족 원소 및 그 이외의 금속 원소의 종류의 동정(同定) 및 이들의 평균 농도의 측정은, 임의로 특정되는 면에서 경질 합금(10)을 절단하여 랩핑한 절단면에 대해, SEM(주사형 전자 현미경)/EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 및/또는 EPMA(전자선 마이크로애널라이저)에 의해 행한다. 한편, 경질 합금(10)의 절단면의 SEM의 조성상(組成像)에 있어서, 상 내에 명료한 콘트라스트가 있는 복합 탄질화물 경질상(11)은, 전술한 분석을 할 것까지도 없이, 균질 조성 경질상이 아닌 것을 알 수 있다.
복수의 복합 탄질화물 경질상(11)은, Ti와 첨가 원소를 함유한다. 또한, 복수의 복합 탄질화물 경질상(11)은, 복합 탄질화물 경질상(11)의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동을 작게(즉 균질하게) 한다는 관점에서, 복수의 복합 탄질화물 경질상(11)의 전체의 Ti의 평균 농도 CβTi0(원자%) 및 첨가 원소의 평균 농도 CβA0(원자%)에 대한 각 복합 탄질화물 경질상(11) 내의 Ti의 평균 농도 CβTi(원자%) 및 첨가 원소의 평균 농도 CβA(원자%)의 차 CβTi-CβTi0(원자%) 및 CβA-CβA0(원자%)이 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상(11h)을 포함한다. 전술한 관점에서, 전술한 차 CβTi-CβTi0 및 CβA-CβA0 중 적어도 하나는, -3 원자% 이상 3 원자% 이하가 바람직하다.
복합 탄질화물 경질상(11)에 있어서 복합 탄질화물 경질상(11)의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동을 작게(즉 균질하게) 한다는 관점에서, 경질 합금(10)의 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 단면적에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 단면적의 백분율은 80% 이상이고, 복합 탄질화물 경질상(11)의 개수에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 개수의 백분율은 80% 이상이다. 전술한 관점에서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 단면적에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 단면적의 백분율은, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 복합 탄질화물 경질상(11)의 개수에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 개수의 백분율은, 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 경질 합금(10)의 균질 조성 경질상(11h)은, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 티탄의 농도 분포 및 첨가 원소의 농도 분포가 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 티탄의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대해, 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 각각 -3 원자% 이상 3 원자% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경질 합금(10)은, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 티탄 및 첨가 원소의 농도 분포가 작기 때문에, 즉, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 티탄 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동이 작기 때문에, 경도 및 파괴 인성이 모두 높다.
여기서, 균질 조성 경질상(11h)에 대해, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 티탄의 농도 분포가, 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 티탄의 평균 농도에 대해, -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 것 또는 -3 원자% 이상 3 원자%의 범위 내에 있는 것이란, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 티탄의 최소 농도 CβTi -Min(원자%) 및 최대 농도 CβTi -Max(원자%) 그리고 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 티탄의 평균 농도 CβTi0(원자%)에 대해, CβTi -Min-CβTi0이 -5 원자% 이상이고 또한 CβTi -Max-CβTi0이 5 원자% 이하이거나 또는 CβTi -Min-CβTi0이 -3 원자% 이상이고 또한 CβTi -Max-CβTi0이 3 원자% 이하인 것을 말한다.
여기서, 균질 조성 경질상(11h)에 대해, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 첨가 원소의 농도 분포가, 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 첨가 원소의 평균 농도에 대해, -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 것 또는 -3 원자% 이상 3 원자%의 범위 내에 있는 것이란, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 첨가 원소의 최소 농도 CβA -Min(원자%) 및 최대 농도 CβA -Max(원자%) 그리고 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 첨가 원소의 평균 농도 CβA0(원자%)에 대해, CβA -Min-CβA0이 -5 원자% 이상이고 또한 CβA -Max-CβA0이 5 원자% 이하이거나 또는 CβA -Min-CβA0이 -3 원자% 이상이고 또한 CβA-Max-CβA0이 3 원자% 이하인 것을 말한다.
본 실시형태의 경질 합금(10)의 상기 특정되는 단면에 있어서, 경질 합금(10)의 단면적에 대한 복합 탄질화물 경질상(11)의 단면적의 백분율은, 경질 합금(10)의 경도 및 파괴 인성이 모두 높다는 관점에서, 80% 이상 97% 이하가 바람직하고, 84% 이상 92% 이하가 보다 바람직하다. 즉, 경질 합금(10)의 단면적에 대한 금속 결합상의 단면적의 백분율은, 3% 이상 20% 이하가 바람직하고, 8% 이상 16% 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 경질 합금(10)의 상기 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50은, 경질 합금(10)의 경도 및 파괴 인성이 모두 높다는 관점에서, 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.6 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 경질 합금(10)의 상기 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90은, 복합 탄질화물 경질상(11)의 입도 분포가 샤프하고, 경질 합금의 내결손성이 특히 높다는 관점에서, 0.25 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 경질 합금(10)에 있어서, 금속 결합상의 Co를 제외한 철족 원소의 함유량은, 금속 결합상의 주성분이 Co이면, Co 자체의 특성에 의해, 경질 합금(10)의 경도 및 파괴 인성이 모두 높다는 관점에서, 1 체적% 미만이 바람직하고, 0.5 체적% 미만이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태의 경질 합금(10)은, 주성분 원소로서의 Ti와, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상(11)과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상(12)을 포함하고, 복수의 복합 탄질화물 경질상(11)은, 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 경질상(11) 내의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상(11h)을 포함하며, 균질 조성 경질상(11h)은, 각 균질 조성 경질상(11h) 내의 Ti의 농도 분포 및 첨가 원소의 농도 분포를, 복합 탄질화물 경질상(11) 전체의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대해 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내로 하고, 임의로 특정되는 단면에 있어서, 복합 탄질화물 경질상(11)의 단면적에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 단면적의 백분율이 80% 이상이며, 복합 탄질화물 경질상(11)의 개수에 대한 균질 조성 경질상(11h)의 개수의 백분율이 80% 이상이고, 경질 합금(10)의 단면적에 대한 복합 탄질화물 경질상(11)의 단면적의 백분율을 80% 이상 97% 이하로 하며, 복합 탄질화물 경질상(11)의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50을 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하로 하고, 복합 탄질화물 경질상(11)의 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90을 0.25 이상으로 할 수 있으며, 금속 결합상(12)의 Co를 제외한 철족 원소의 함유량을 1 체적% 미만으로 할 수 있다. 이러한 경질 합금은, 경도 및 파괴 인성이 모두 높아, 절삭 공구로서 이용하기에 특히 적합하다.
{경질 합금의 제조 방법}
도 1, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 경질 합금(10)의 제조 방법은, 특별히 제한은 없으나, 상 내의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동이 작은 균질 조성 경질상(11h)을 많이 포함하는 복합 탄질화물 경질상(11)을 포함하여, 경도 및 파괴 인성이 모두 높은 경질 합금(10)을 효율적으로 제조한다는 관점에서, 복합 탄질화물 분말의 준비 공정(S10)과, 복합 탄질화물 분말과 금속 분말의 혼합 공정(S20)과, 혼합물의 성형 공정(S30)과, 성형물의 소결 공정(S40)을 구비하는 분말 야금법이 바람직하다.
(복합 탄질화물 분말의 준비 공정)
도 3∼도 5에 도시된 바와 같이, 복합 탄질화물 분말의 준비 공정(S10)에 있어서 준비되는 복합 탄질화물 분말(1)은, 특별히 제한은 없으나, 본 실시형태의 경질 합금(10)을 효율적으로 제조한다는 관점에서, 주성분 원소로서의 Ti와, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 복합 탄질화물 분말(1)은, Ti와 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 입자(1p)를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 복합 탄질화물 입자(1p)는, 복합 탄질화물 분말(1) 전체의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도에 대한 각 복합 탄질화물 입자(1p) 내의 Ti의 평균 농도 및 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 입자(1ph)를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더에 의해 고정된 복합 탄질화물 분말(1)의 임의로 특정된 단면에 있어서, 복합 탄질화물 입자(1p)의 단면적에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 단면적의 백분율이 90% 이상이고, 복합 탄질화물 입자(1p)의 개수에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 개수의 백분율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
복합 탄질화물 분말(1)에 함유되는 Ti는 주성분 원소이고, Ti 및 첨가 원소의 합계에 대한 Ti의 평균 농도는 50 원자%보다 크다. 또한, Ti의 평균 농도는, 첨가 원소의 첨가량을 고용 한계 이하로 하고 첨가 원소의 효과를 충분히 이끌어 낸다는 관점에서, 60 원자% 이상 95 원자% 이하가 바람직하고, 75 원자% 이상 90 원자% 이하가 보다 바람직하다.
복합 탄질화물 분말(1)에 함유되는 첨가 원소는, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소이고, Ti 및 첨가 원소의 합계에 대한 첨가 원소의 평균 농도는 50 원자% 미만이다. 또한, 첨가 원소의 평균 농도는, 첨가 원소의 효과를 충분히 이끌어 내고 첨가 원소의 첨가량을 고용 한계 이하로 한다는 관점에서, 5 원자% 이상 40 원자% 이하가 바람직하고, 10 원자% 이상 25 원자% 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 복합 탄질화물 분말(1) 및 복합 탄질화물 입자(1p)의 Ti 및 첨가 원소의 종류의 동정 및 이들의 평균 농도의 측정은, 복합 탄질화물 분말(1)을 바인더 중에 포매(包埋)하여, 바인더와 함께, 임의로 특정되는 면에서 절단하여 랩핑한 절단면[즉 바인더에 의해 고정된 복합 탄질화물 분말(1)의 임의로 특정되는 단면]에 대해, SEM(주사형 전자 현미경)/EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 및/또는 EPMA(전자선 마이크로애널라이저)에 의해 행한다. 복합 탄질화물 분말(1)을 포매하는 바인더로서는, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지 등이 적합하다. 한편, 복합 탄질화물 분말(1)의 절단면의 SEM의 조성상에 있어서, 입자 내에 명료한 콘트라스트가 있는 복합 탄질화물 입자(1p)는, 전술한 분석을 할 것까지도 없이, 균질 조성 입자가 아닌 것을 알 수 있다.
복합 탄질화물 분말(1)에 포함되는 복합 탄질화물 입자(1p)는, Ti와 첨가 원소를 함유한다. 또한, 복합 탄질화물 입자(1p)는, 복합 탄질화물 입자(1p)의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동을 작게(즉 균질하게) 한다는 관점에서, 복합 탄질화물 분말(1) 전체의 Ti의 평균 농도 CαTi0(원자%) 및 첨가 원소의 평균 농도 CαA0(원자%)에 대한 각 복합 탄질화물 입자(1p) 내의 Ti의 평균 농도 CαTi(원자%) 및 첨가 원소의 평균 농도 CαA(원자%)의 차 CαTi-CαTi0(원자%) 및 CαA-CαA0(원자%)이 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 입자(1ph)를 포함한다. 전술한 관점에서, 전술한 차 CαTi-CαTi0 및 CαA-CαA0 중 적어도 하나는, -3 원자% 이상 3 원자% 이하가 바람직하다.
복합 탄질화물 분말(1)에 있어서, 복합 탄질화물 입자(1p)의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 똑같고 변동을 작게(즉 균질하게) 한다는 관점에서, 바인더에 의해 고정된 복합 탄질화물 분말(1)의 임의로 특정된 단면에 있어서, 복합 탄질화물 입자(1p)의 단면적에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 단면적의 백분율은 90% 이상이고, 복합 탄질화물 입자(1p)의 개수에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 개수의 백분율은 90% 이상이다. 전술한 관점에서, 복합 탄질화물 입자(1p)의 단면적에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 단면적의 백분율은, 92% 이상이 바람직하고, 94% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 복합 탄질화물 입자(1p)의 개수에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 개수의 백분율은, 92% 이상이 바람직하고, 94% 이상이 보다 바람직하다.
복합 탄질화물 입자(1p)의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50은, 분말의 부피를 작게 하여 취급하기 쉽게 하고 경질 합금의 원료 분말로서 이용하는 경우에 과도한 분쇄를 불필요하게 한다는 관점에서, 0.3 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 또한, 절삭 공구로서 경도 및 파괴 인성 양자 모두를 양호하게 한다는 관점에서, 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 복합 탄질화물 입자(1p)의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50은, 레이저 회절식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 입자의 누적 체적 분포로부터 산출한다.
도 3∼도 5에 도시된 바와 같이, 복합 탄질화물 분말의 준비 공정(S10)은, 입자 내의 조성이 균질한 균질 조성 입자(1ph)를 포함하는 복합 탄질화물 입자(1p)를 포함하는 복합 탄질화물 분말(1)을 효율적으로 제조한다는 관점에서, Ti를 함유하는 산화물 분말과, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말과, 탄소(C)를 함유하는 탄소원 분말을 혼합함으로써, 혼합 분말을 형성하는 혼합 서브 공정(S11)과, 혼합 분말을 조립(造粒)함으로써, 조립체를 형성하는 조립 서브 공정(S12)과, 질소 가스를 함유하는 질소 분위기 가스 중에서 1800℃ 이상의 온도로 조립체를 열처리함으로써, 복합 탄질화물 분말(1)을 형성하는 열처리 서브 공정(S13)을 구비한다.
본 실시형태의 복합 탄질화물 분말(1)의 제조 방법에 있어서는, 출발 원료로서, Ti를 함유하는 산화물 분말, 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말, 및 C를 함유하는 탄소원 분말을 이용함으로써, 열처리 서브 공정(S13)에 있어서, 상기 산화물 분말의 환원 반응, 환원된 산화물 분말의 활성 상태의 Ti 및 첨가 원소의 상호 확산에 의한 고용체화 반응, 및 고용화된 분말의 탄질화 반응이 거의 동시에 또한 연속해서 진행되기 때문에, 특히 환원 직후의 활성 상태로 Ti 및 첨가 원소가 유지됨으로써 고용체화 반응이 현저히 촉진되기 때문에, 입자 내의 조성이 균질한 균질 조성 입자(1ph)를 포함하는 복합 탄질화물 입자(1p)를 포함하는 실시형태 1의 복합 탄질화물 분말(1)을 얻을 수 있다.
혼합 서브 공정(S11)에 있어서 출발 원료로서 이용되는 Ti를 함유하는 산화물은, 특별히 제한 없이, 예컨대 TiO2 등을 들 수 있다. TiO2의 결정 구조는, 특별히 제한은 없고, 루틸형, 아나타제(anatase)형, 브루카이트형의 어느 것이어도 좋다. 또한, 첨가 원소를 함유하는 산화물로서는, 특별히 제한은 없고, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, 및 Si의 각각의 산화물 분말인, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, Al2O3, 및 SiO2 등을 들 수 있다. 여기서, 각 원소의 산화수, 불순물의 함유량 등은, 목적에 반하지 않는 한 변경이 가능하다. C를 함유하는 탄소원으로서는, 특별히 제한은 없고, 그래파이트나, 다당류 등도 사용 가능하다.
여기서, Ti를 함유하는 산화물 및 상기 첨가 원소를 함유하는 상기 산화물의 적어도 일부는, Ti와 첨가 원소를 함유하는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 복합 탄질화물 분말(1) 중의 복합 탄질화물 입자(1p)의 50% 누적 개수 분말 입자 직경을 작게 유지하면서 복합 탄질화물 입자(1p) 내의 조성을 균질화시킬 수 있다. Ti와 첨가 원소를 함유하는 복합 산화물로서는, 특별히 제한은 없고, Ti0 . 9Zr0 . 1O2, Ti0.9W0.1O2 등을 들 수 있다.
혼합 서브 공정(S11)에 있어서의 혼합 방법은, 특별히 제한은 없으나, 혼합 분말(혼합된 분말을 말함. 이하 동일함.)의 50% 누적 개수 분말 입자 직경을 작게 한다는 관점에서, 분쇄 작용이 큰 건식 볼밀에 의한 혼합 및 습식 볼밀에 의한 혼합 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 전술한 출발 원료의 1차 입자의 50% 누적 개수 분말 입자 직경이 0.5 ㎛ 이하이고 또한 2차 입자의 응집이 약한 경우에는, 분쇄 작용이 작은 회전 날개식 유동 혼합기 등을 이용한 혼합을 적용할 수 있다. 여기서, 혼합 분말(혼합된 분말을 말함. 이하 동일함.)의 50% 누적 개수 분말 입자 직경은, SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 외관 관찰상(觀察像)으로부터 화상 해석 소프트웨어에 의해 원 상당 직경을 산출함으로써 측정할 수 있다.
조립 서브 공정(S12)에 있어서의 조립 방법은, 특별히 제한은 없고, 스프레이 드라이어, 압출 조립기 등 기지의 장치를 이용한 방법을 적용할 수 있다. 또한, 조립 시에, 예컨대, 왁스재와 같은 바인더 성분을 결합재로서 적절히 사용해도 좋다. 조립체의 형상이나 치수는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 직경이 0.5 ㎜∼5.0 ㎜이고 길이가 5 ㎜∼20 ㎜ 정도인 원기둥 형상으로 할 수 있다.
열처리 서브 공정(S13)에 있어서, 조립체를 열처리하면, 먼저, Ti를 함유하는 산화물 분말 및 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말(이들의 적어도 일부는, Ti와 첨가 원소를 함유하는 복합 산화물 분말인 경우도 포함함) 중의 산소(O)가 탄소원 분말 중의 탄소(C)와 반응하여, 상기 산화물 분말 중의 Ti 및 첨가 원소가 환원되는 환원 반응이 발생한다. 상기 산화물 분말 중의 환원된 Ti 및 첨가 원소는, 상호 확산에 의해 고용화하는 고용화 반응을 일으키기 쉬운 상태에 있다. 상기 산화물 분말 중의 환원된 Ti 및 첨가 원소는, 이러한 고용화 반응이 진행됨과 거의 동시에, 질소 분위기 가스 중의 질소(N) 및 탄소원 분말 중의 C와 반응하는 탄질화 반응을 일으켜, Ti 및 첨가 원소를 균질한 조성으로 함유하는 균질 조성 입자를 포함하는 복합 탄질화물 입자(1p)를 포함하는 복합 탄질화물 분말(1)이 형성된다.
그러나, 출발 원료로서, 금속 분말(상세하게는, Ti를 함유하는 금속 분말 및 첨가 원소를 함유하는 금속 분말) 또는 탄질화물 분말(상세하게는, Ti를 함유하는 탄질화물 분말 및 첨가 원소를 함유하는 탄질화물 분말)을 이용하면, 입자 내의 조성이 균질한 균질 조성 입자를 많이 포함하는 복합 탄질화물 입자를 포함하는 복합 탄질화물 분말은 얻어지지 않는다. 출발 원료로서, 상기 금속 분말을 이용하는 경우에는, 열처리에 의해 조기에 탄질화 반응이 진행되기 때문에, Ti 및 첨가 원소의 상호 확산에 의한 고용화 반응이 진행되지 않기 때문이다. 또한, 출발 원료로서, 상기 탄질화물 분말을 이용하는 경우에는, 상기 탄질화물 분말(특히 Ti를 함유하는 탄질화물 분말)이 2000℃를 초과하는 고온 영역에 있어서도 화학적으로 안정되기 때문에, Ti 및 첨가 원소의 상호 확산에 의한 고용화 반응이 진행되지 않기 때문이다.
열처리 서브 공정(S13)에 있어서의 열처리의 분위기는, 상기 산화물 분말로부터 탄소원 분말과 함께 복합 탄질화물 분말을 형성한다는 관점에서, 질소 가스(N2 가스)를 포함하는 질소 분위기 가스이다. 질소 분위기 가스는, 순수한 N2 가스여도 좋고, N2 가스에, 수소 가스(H2 가스), 아르곤 가스(Ar 가스), 헬륨 가스(He 가스), 일산화탄소 가스(CO 가스) 등이 혼합되어 있는 혼합 가스여도 좋다.
열처리 서브 공정(S13)에 있어서의 열처리 온도는, 상기 산화물 분말의 환원 반응, 고용화 반응, 및 탄질화 반응을 진행 및 촉진시킨다는 관점에서, 1800℃ 이상이고, 2000℃ 이상이 바람직하다. 특히, Ti를 함유하는 산화물 분말을 충분히 환원, 고용화, 및 탄질화한다는 관점에서 1800℃ 이상이 필요하고, Al, Zr, 및/또는 Hf를 첨가 원소로서 포함하는 산화물 분말을 충분히 환원, 고용화, 및 탄질화한다는 관점에서, 2000℃ 이상이 바람직하다. 또한, 소성 후의 분말에 있어서 과도한 응집을 방지한다는 관점에서, 2400℃ 이하가 바람직하다.
열처리 서브 공정(S13)에 있어서의 열처리 시간은, 출발 원료의 상기 산화물 분말 및 탄소원 분말의 혼합 분말의 50% 누적 개수 분말 입자 직경에 따라 변화한다. 예컨대, 혼합 분말의 50% 누적 개수 분말 입자 직경이 0.3 ㎛∼0.5 ㎛ 정도일 때에는, 15분∼60분 정도가 적합하다.
본 실시형태의 복합 탄질화물 분말(1)의 제조 방법에 있어서는, 도 5 및 도 6을 참조하여, 열처리 서브 공정(S13)에 있어서, 로터리 킬른(rotary kiln) 등 회전식의 연속적인 열처리 장치(100)를 이용하여, 경사진 회전식 반응관(110)을 1800℃ 이상으로 가열하고, 회전식 반응관(110)의 내부에 질소 분위기 가스를 유통시키면서, 회전식 반응관(110)의 상부로부터 조립체를 연속적으로 공급하며, 회전식 반응관(110)을 회전시킴으로써 조립체가 회전식 반응관(110)의 내부를 이동하는 동안에 조립체를 열처리함으로써 복합 탄질화물 분말(1)을 형성하고, 회전식 반응관(110)의 하부로부터 복합 탄질화물 분말(1)을 취출할 수 있다. 이러한 복합 탄질화물 분말(1)의 제조 방법에 의하면, 입자 내의 조성이 균질한 균질 조성 입자(1ph)를 많이 포함하는 복합 탄질화물 입자(1p)를 포함하는 실시형태 1의 복합 탄질화물 분말(1)이 안정된 품질로 연속적으로 효율적으로 얻어진다.
도 6에 도시된 열처리 장치(100)는, 장축 주위로 자전하는 원통 형상의 회전식 반응관(110)과, 회전식 반응관(110)을 회전시키는 회전 기구(120)와, 회전식 반응관(110)을 가열하는 가열 기구(130)와, 가열 기구를 수납하는 케이스(140)를 구비한다. 회전식 반응관(110)에는, 회전식 반응관(110) 내에 질소 분위기 가스를 도입하기 위한 가스 도입구(110i), 질소 분위기 가스를 회전식 반응관(110)으로부터 배출하기 위한 가스 배출구(110e), 회전식 반응관(110) 내에 출발 원료를 넣기 위한 원료 입구(110s), 및 열처리물인 복합 탄질화물 분말을 회전식 반응관(110)으로부터 취출하기 위한 열처리물 출구(110t)가 형성되어 있다. 회전식 반응관(110)은, 장축 주위로 자전한다.
도 6에 도시된 열처리 장치(100)에 있어서는, 회전식 반응관(110)의 하부에 가스 도입구(110i)를 형성하고 회전식 반응관(110)의 상부에 가스 배출구(110e)를 형성함으로써, 회전식 반응관(110)의 하부로부터 상부를 향해 질소 분위기 가스가 유통되도록 구성하고 있으나, 반대로 회전식 반응관(110)의 상부로부터 하부를 향해 질소 분위기 가스가 유통되도록 구성해도 좋다.
열처리 서브 공정(S13)에 있어서, 도 6에 도시된 열처리 장치(100)는, 이하와 같이 작동한다. 미리, 열처리 장치(100)의 가열 기구(130)를 통해 회전식 반응관(110)을 1800℃ 이상으로 가열하고, 가스 도입구(110i)로부터 회전식 반응관(110) 내에 질소 분위기 가스를 도입한다. 회전식 반응관(110)을 1800℃ 이상의 소정의 열처리 온도로 가열한 후, 회전 기구(120)에 의해 회전식 반응관(110)을 자전시키면서, 원료 입구(110s)로부터 조립체를 회전식 반응관(110) 내에 공급한다. 회전식 반응관(110) 내에 공급된 조립체는, 회전식 반응관(110)의 내벽으로부터의 전열 및 복사열에 의해 상기 열처리 온도로 가열되면서, 회전식 반응관(110)의 자전에 의해 회전식 반응관(110)의 내부를, 회전식 반응관(110)의 상부에서 하부로, 이동한다.
1800℃ 이상의 열처리 온도로 가열된 조립체에서는, 조립체 중의 산화물 분말[Ti를 함유하는 산화물 분말 및 첨가 원소를 함유하는 산화물 분말(이들의 적어도 일부는, Ti와 첨가 원소를 함유하는 복합 산화물 분말인 경우도 포함함)]의 환원 반응이 발생한다. 산화물 분말 중의 환원된 Ti 및 첨가 원소는 활성 상태에 있어, 상호 확산에 의한 고용체화가 촉진된다. 또한, 가스 도입구로부터 공급되고 있는 질소(N), 및 조립체 중의 탄소원 분말 중의 탄소(C)와 반응하여, 고용체화와 함께 탄질화 반응이 거의 동시에 진행된다. 이렇게 해서 탄질화가 완료된 조립체는 회전식 반응관(110)의 하부에 도달하고, 하부에 형성된 열처리물 출구(110t)로부터 취출된다. 취출된 조립체는, 당업자에 의해 적절히 선택되는 기지의 분쇄 방법에 의해 분쇄되어, 복합 탄질화물 분말이 얻어진다.
이상의 구성을 갖는 열처리 장치(100)는, 조립체의 열처리 조건(열처리 분위기, 열처리 온도 및 열처리 시간)을 대략 일정하게 할 수 있기 때문에, 안정적인 품질을 갖는 복합 탄질화물 분말을 연속적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
(복합 탄질화물 분말과 금속 분말의 혼합 공정)
도 3에 도시된 바와 같은, 복합 탄질화물 분말과 금속 분말의 혼합 공정(S20)에 있어서의 혼합 방법은, 특별히 제한은 없고, 당업자의 목적에 맞춰 적절히 선택 가능하다. 예컨대, 분쇄 작용이 큰 건식 볼밀에 의한 혼합 및 습식 볼밀에 의한 혼합을 적용하거나, 분말의 응집이 약한 경우에는 분쇄 작용이 작은 회전 날개식 유동 혼합기 등을 이용한 혼합을 적용할 수 있다.
(혼합물의 성형 공정)
도 3에 도시된 바와 같은, 혼합물의 성형 공정(S30)에 있어서의 성형 방법은, 특별히 제한은 없으나, 혼합 분말을 금형에 충전하고, 소정의 압력으로 소정의 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 성형 방법으로서는, 건식 가압 성형법, 냉간 정수압 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다. 이러한 성형 시의 압력은, 0.5 ton중/㎠(약 50 ㎫) 이상 2.0 ton중/㎠(약 200 ㎫) 이하 정도가 바람직하다. 또한, 성형체의 형상은, 요구되는 제품의 형상에 따라, 과도하게 복잡 형상이 되지 않는 것과 같은 적절한 형상을 선택한다. 최종적인 제품 형상에는, 필요에 따라, 하소 후에 혹은 소결 후에 적절한 기계 가공을 행하면 된다.
(성형체의 소결 공정)
도 3에 도시된 바와 같은, 성형물의 소결 공정(S40)에 있어서의 소결 방법은, 액상(液相)이 발생하는 온도 영역에서 성형체를 소정 시간 유지하여 행하는 것이 적합하다. 소결 온도는 1300℃ 이상 1600℃ 이하 정도를 들 수 있다. 소결 온도를 매우 높게 하면, 경질상을 구성하는 입자가 성장하기 쉽다. 유지 시간은 0.5시간 이상 2.0시간 이하 정도, 특히, 1.0시간 이상 1.5시간 이하 정도가 바람직하다. 가열 시의 분위기는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공(0.5 ㎩ 이하 정도)으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 4에 도시된 바와 같은 입자 내의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 균질한 균질 조성 입자(1ph)를 많이 포함하는 복합 탄질화물 입자(1p)를 포함하는 복합 탄질화물 분말(1)을 이용함으로써, 도 1에 도시된 바와 같은, 상 내의 Ti 및 첨가 원소의 조성이 균질한 균질 조성 경질상(11h)을 많이 포함하는 복합 탄질화물 경질상(11)을 포함하여 경도 및 파괴 인성이 모두 높은 본 실시형태의 경질 합금(10)을 효율적으로 얻을 수 있다.
균질 조성 입자를 거의 포함하지 않는 종래의 복합 탄질화물 입자를 포함하는 종래의 복합 탄질화물 분말을 이용하면, 성형체의 소결 시의 용해 재석출 반응에 의해, 도 2에 도시된 바와 같이, 복합 탄질화물 경질상(11) 내에 Ti 및 첨가 원소의 조성이 서로 상이한 심부상(芯部相; 11p, 11q)과 주변부상(11s)의 유심 구조가 많이 형성되기 때문에, 균질 조성 경질상을 많이 포함하는 복합 탄질화물 경질상을 포함하는 본 실시형태의 경질 합금을 얻을 수 없다.
<실시형태 2: 절삭 공구>
실시형태 2에 따른 절삭 공구는, 실시형태 1의 경질 합금으로 형성되어 있는 기재를 포함한다. 본 실시형태의 절삭 공구는, 경도 및 파괴 인성이 모두 높은 실시형태 1의 경질 합금으로 형성되어 있는 기재를 포함하기 때문에, 내마모성 및 내결손성이 모두 높다.
본 실시형태의 절삭 공구는, 기재의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 경질 피막을 더 포함할 수 있다. 이러한 절삭 공구는, 경질 피막을 더 포함하기 때문에, 내마모성 및 내결손성이 모두 높다.
본 실시형태의 절삭 공구는, 실시형태 1의 경질 합금으로 형성되어 있는 기재와, 기재의 표면의 적어도 일부에 물리 기상 성장(PVD)법에 의해 형성되어 있는 경질 피막을 포함할 수 있다. 이러한 절삭 공구는, 경질 합금의 표면의 적어도 일부에 PVD법에 의해 형성되어 있는 경질 피막을 포함하기 때문에, 내마모성 및 내결손성이 모두 높다. 여기서, PVD법으로서는, 예컨대, 저항 가열 증착법, 전자선(EB) 증착법, 분자선 성장(MBE)법, 이온 도금법, 이온빔 퇴적법, 스퍼터법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 절삭 공구는, 전술한 실시형태의 경질 합금 중 금속 결합상의 코발트(Co)를 제외한 철족 원소의 함유량이 1 체적% 미만인 경질 합금으로 형성되어 있는 기재와, 기재의 표면의 적어도 일부에 화학 기상 성장(CVD)법에 의해 형성되어 있는 경질 피막을 포함할 수 있다. 이러한 절삭 공구에 있어서, 기재를 형성하고 있는 경질 합금의 금속 결합상의 Co를 제외한 철족 원소의 함유량이 1 체적% 미만, 즉, 니켈(Ni)의 함유량이 1 체적% 미만이기 때문에, 기재의 특성을 저하시키는 유해상이 형성되지 않고, 기재의 표면의 적어도 일부에 CVD법에 의해 경질 피막을 형성할 수 있다. 이러한 CVD법(특히 열CVD법)에 의해 얻어지는 대표적인 경질 피막인 Al2O3 피막, TiCN 피막, TiN 피막 등은, 상기 경질 합금과, 선열팽창 계수가 서로 동일하거나 또는 근사하기 때문에, 이러한 경질 피막은 열 균열의 발생이 억제된다. 즉, 이러한 절삭 공구는, 기재의 표면의 적어도 일부에, 화학 기상 성장법에 의해, 유해상을 형성하지 않고 경질 피막을 형성할 수 있어, 내마모성 및 내결손성이 모두 높고, 열 균열의 발생이 억제된다. 여기서, CVD법으로서는, 예컨대, 열CVD법, 플라즈마 CVD법, MOCVD(유기 금속 기상 성장)법 등을 들 수 있다.
실시예
(실시예 1∼실시예 10)
실시예 1∼실시예 10은 실시형태 1의 경질 합금에 대한 실시예이다. 이하에 나타내는 바와 같이, 분말 야금법에 의해 경질 합금을 제작하였다.
1. 복합 탄질화물 분말의 준비
출발 원료로서, 산화물 분말인 TiO2 분말 및 첨가 원소의 산화물(ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3, WO3, Al2O3, 및 SiO2) 분말 그리고 탄소원 분말인 그래파이트 분말을 표 1의 실시예 1∼실시예 10에 나타내는 설계 조성이 되는 것과 같은 배합비로 혼합하였다. 혼합은, 볼밀법에 의해 행하였다. 얻어진 혼합 분말의 50% 누적 개수 분말 입자 직경은, SEM에 의한 외관 사진으로부터 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 원 상당 직경을 산출함으로써, 측정되었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
이러한 혼합 분말로부터, 공지의 압출 조립기(구멍 직경: φ2.5 ㎜)에 의해, 평균 직경이 2.4 ㎜이고 평균 길이가 10 ㎜ 정도인 원기둥 형상의 조립체를 얻었다. 여기서, 조립체의 평균 직경 및 평균 길이는, 마이크로미터에 의해 측정하였다.
상기 조립체를, 도 6에 도시된 열처리 장치(100)인 로터리 킬른을 이용하여, 질소 분위기 가스인 질소 가스의 분위기 중에서, 표 1에 나타내는 열처리 온도로, 열처리함으로써, 복합 탄질화물 분말을 얻었다. 한편, 조립체의 가열 구간의 통과 시간은 약 30분이었다. 얻어진 복합 탄질화물 분말에 있어서의 복합 탄질화물 입자(1p)의 단면적에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 단면적의 백분율 및 복합 탄질화물 입자(1p)의 개수에 대한 균질 조성 입자(1ph)의 개수의 백분율은, 복합 탄질화물 분말(1)을 수지 중에 포매해서 수지와 함께 절단하여 랩핑한 절단면에 대해, SEM/EDX 및 EPMA를 이용하여 측정되었다. 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pct00001
2. 복합 탄질화물 분말과 금속 분말의 혼합
전술한 바와 같이 하여 얻어진 복합 탄질화물 분말과, 금속 분말로서 Co 분말 및 Ni 분말을, 표 2의 실시예 1∼실시예 10에 나타내는 설계 조성이 되는 것과 같은 배합비에서, 볼밀로 5시간 혼합함으로써 혼합물을 얻었다.
3. 혼합물의 성형
얻어진 혼합물을 장뇌(樟腦)와 에탄올을 이용하여 조립하고, 1 ton중/㎠(약 98 ㎫)의 압력으로 프레스 성형하여, 성형체를 얻었다.
4. 성형체의 소결
얻어진 성형체를, 액상 소결법에 의해, 진공(0.1 ㎩) 분위기에서, 최고 온도 1410℃로, 유지 시간이 1시간인 조건으로 소결함으로써, 소결체로서 경질 합금을 얻었다. 얻어진 경질 합금의 임의로 특정되는 단면에 있어서의 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율 및 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 균질 조성 경질상의 개수의 백분율은, 경질 합금을 절단하여 랩핑한 절단면에 대해, SEM/EDX[경질 합금 중의 결정 입자 직경이 미세한 경우에는, STEM(주사 투과형 전자 현미경)/EDX] 및 EPMA에 의해 측정되었다. 경질 합금의 경도 및 파괴 인성은, 경면 가공한 후의 경질 합금의 상기 절단면에 대해, 비커스 인덴테이션법(vickers indentation method)에 의해 측정되었다. 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50, 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10, 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90 및 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90은, 경면 가공한 후의 경질 합금의 상기 절단면에 대해, SEM/EBSD(전자선 후방 산란 회절)법에 의해 측정되었다. 또한, 결과를 표 2에 정리하였다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3의 경질 합금에 대해, SEM/EBSD를 통해 결정 입자 직경의 누적 개수 분포를 분석한 결과를 도 7에 도시하였다. 또한, 실시예 3의 경질 합금의 단면 조직의 SEM 사진을 도 8에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2 및 도 8로부터 명백한 바와 같이, 입자 내의 조성이 균질한 균질 조성 입자를 많이 포함하는 복합 탄질화물 입자를 포함하는 복합 탄질화물 분말을 이용하여 제작된, 상(相) 내의 조성이 균질한 균질 조성 경질상을 많이 포함하는 복합 탄질화물 경질상을 포함하는 경질 합금은, 경도 및 파괴 인성이 모두 높았다.
다음으로, 실시예 2의 경질 합금에 대해, 복합 탄질화물 경질상 내에 있어서의 조성 분포를 SEM/EDX로 분석하였다. 그 결과를 도 9에 도시하였다. 상기 분석은, 상기 경질 합금 내에서 비교적 입자 직경이 크고 등면적 원의 직경이 약 1.1 ㎛인 복합 탄질화물 경질상을 대상으로 하고, 경질상의 중심으로부터 단부에 걸친 약 0.5 ㎛의 범위에 걸쳐 실시하였다. 여기서, SEM/EDX로 분석한 전체 복합 탄질화물 경질상에서의 Ti 및 Mo의 평균 농도는, 각각 77.6 원자% 및 22.2 원자%이고, 잔부는 불가피 불순물이었다. 도 9로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예의 복합 탄질화물 경질상에 있어서는, Ti와, 첨가 원소인 Mo의 조성 분포가 각각 77.6 원자%±5 원자% 이내 그리고 22.2 원자%±5 원자% 이내로 매우 균일하고, 이에 의해 경질 합금의 경도 및 파괴 인성이 모두 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3의 경질 합금에 대해, 복합 탄질화물 경질상 내에 있어서의 조성 분포를 STEM/EDX로 분석하였다. 상기 분석은 경질 합금의 단면으로부터 FIB(집속 이온빔)를 이용하여 샘플링한 박막 시료에 있어서 도 10의 복합 탄질화물 경질상의 화살표로 나타내는 일단(한쪽의 단부)으로부터 타단(다른쪽의 단부)에 대해 행하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. 여기서, STEM/EDX로 분석한 전체 복합 탄질화물 경질상에서의 Ti 및 Nb의 평균 농도는, 각각 78.2 원자% 및 21.2 원자%이고, 잔부는 불가피 불순물이었다. 도 11로부터도 명백한 바와 같이, 본 실시예의 복합 탄질화물 경질상에 있어서는, Ti와 첨가 원소인 Nb의 조성 분포가 각각 78.2 원자%±5 원자% 이내 그리고 21.2 원자%±5 원자% 이내로 매우 균일하고, 이에 의해 경질 합금의 경도 및 파괴 인성이 모두 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 1∼비교예 3)
복합 탄질화물 분말을 대신하여, 50% 누적 개수 분말 입자 직경이 0.8 ㎛인 TiCN 분말과, 50% 누적 개수 분말 입자 직경이 1.1 ㎛인 WC 분말, 50% 누적 개수 분말 입자 직경이 2.0 ㎛인 Mo2C 분말 또는 50% 누적 개수 분말 입자 직경이 0.8 ㎛인 NbC 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1∼실시예 3과 동일하게 하여, 분말 야금법에 의해, 비교예 1∼비교예 3의 경질 합금을 각각 얻었다. 얻어진 경질 합금의 임의로 특정되는 단면에 있어서의, 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율 및 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 균질 조성 경질상의 개수의 백분율, 경질 합금의 경도 및 파괴 인성, 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50, 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10, 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90 및 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90은, 실시예 1과 동일하게 측정되었다. 결과를 표 3에 정리하였다. 또한, 비교예 2 및 비교예 3의 경질 합금에 대해, SEM/EBSD에 의해 결정 입자 직경의 누적 개수 분포를 분석한 결과를 도 7에 도시하였다. 또한, 비교예 3의 경질 합금의 단면 조직의 SEM 사진을 도 12에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3 및 도 12로부터 명백한 바와 같이, 복합 탄질화물 경질상을 형성하는 TiCN 분말 및 첨가 원소의 탄화물 분말과, 금속 결합상을 형성하는 금속 분말을 이용하여 제작된 경질 합금은, 상 내의 조성이 균질한 균질 조성 경질상을 거의 포함하지 않는 복합 탄질화물 경질상을 포함하고, 경도는 높아도, 파괴 인성은 낮았다.
다음으로, 비교예 2의 경질 합금에 대해, 복합 탄질화물 경질상 내에 있어서의 조성 분포를 SEM/EDX로 분석하였다. 그 결과를 도 13에 도시하였다. 상기 분석은, 실시예 2에 대한 경우와 마찬가지로 해당 경질 합금 내에서 비교적 입자 직경이 크고 등면적 원의 직경이 약 1.1 ㎛인 복합 탄질화물 경질상을 대상으로 하고, 경질상의 중심으로부터 단부에 걸친 약 0.5 ㎛의 범위에 걸쳐 실시하였다. 여기서, SEM/EDX로 분석한 전체 경질상에서의 Ti 및 Mo의 평균 농도는, 각각 77.4 원자% 및 21.8 원자%이고, 잔부는 불가피 불순물이었다. 도 13으로부터 명백한 바와 같이, 본 비교예의 복합 탄질화물 경질상에 있어서는, Ti와 첨가 원소인 Mo의 조성 분포가 불균일하고, 이에 의해 경질 합금의 경도가 높아도 파괴 인성이 낮은 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3의 경질 합금에 대해, 복합 탄질화물 경질상 내에 있어서의 조성 분포를 STEM/EDX로 분석하였다. 도 14의 복합 탄질화물 경질상의 화살표로 나타내는 일단(한쪽의 단부)으로부터 타단(다른쪽의 단부)에 있어서의 STEM/EDX 분석 결과를 도 15에 도시하였다. 여기서, STEM/EDX로 분석한 전체 복합 탄질화물 경질상에서의 Ti 및 Nb의 평균 농도는, 각각 78.6 원자% 및 21.0 원자%이고, 잔부는 불가피 불순물이었다. 도 15로부터도 명백한 바와 같이, 본 비교예의 복합 탄질화물 경질상에 있어서는, Ti와 첨가 원소인 Nb의 조성 분포가 불균일하고, 이에 의해 경질 합금의 경도가 높아도 파괴 인성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(실시예 11∼실시예 13)
실시예 11∼실시예 13은 실시형태 2의 절삭 공구에 대한 실시예이다. 이하에 나타내는 바와 같이, 절삭 공구를 제작하였다.
실시예 1∼실시예 3의 각각의 경질 합금을 이용하여 CNMA120404형의 형상을 갖는 기재를 제작하였다. 여기서, 기재의 여유면 및 경사면은 연삭하지 않았다. 계속해서, 이들 기재를 날끝 처리하였다. 날끝 처리한 각각의 기재의 표면에, PVD법인 스퍼터법에 의해, 경질 피막으로서 두께 5 ㎛의 TiAlN막을 형성하였다. 이렇게 해서, 실시예 1∼실시예 3의 각각의 경질 합금을 이용하여 제작된 기재를 각각 포함하는 실시예 11∼실시예 13의 절삭 공구를 얻었다.
얻어진 절삭 공구에 대해, 표 4에 나타내는 내마모 시험 및 내결손성 시험을 행하였다. 결과를 표 5에 정리하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 5로부터 명백한 바와 같이, 상 내의 조성이 균질한 균질 조성 경질상을 많이 포함하는 복합 탄질화물 경질상을 포함하는 경질 합금을 이용하여 제작한 기재를 포함하는 절삭 공구는, 내마모성 및 내결손성이 모두 높았다.
(비교예 11∼비교예 13)
비교예 1∼비교예 3의 각각의 경질 합금을 이용해서, 실시예 11∼실시예 13과 동일하게 하여, 비교예 11∼비교예 13의 절삭 공구를 각각 얻었다. 얻어진 절삭 공구에 대해, 실시예 11∼실시예 13과 동일하게 하여, 내마모성 시험 및 내결손성 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 정리하였다.
Figure pct00006
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 상 내의 조성이 균질한 균질 조성 경질상을 거의 포함하지 않는 복합 탄질화물 경질상을 포함하는 경질 합금을 이용하여 제작한 기재를 포함하는 절삭 공구는, 내마모성은 높았으나, 내결손성은 낮았다.
(실시예 21∼실시예 23)
실시예 21∼실시예 23은 실시형태 1의 경질 합금에 대한 실시예이다. 실시예 1∼실시예 3과 동일한 탄질화물 분말과 코발트 분말을 혼합하고, 실시예 1∼실시예 3과 동일한 조건으로 이들을 프레스 성형, 액상 소결함으로써 SNGN120408인 형상의 경질 합금을 제작하였다. 또한, 실시예 1∼실시예 3과 동일한 수법에 의해, 복합 탄질화물 경질상의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50, 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10, 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90 및 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90, 경질 합금의 경도 및 파괴 인성을 측정하였다. 결과를 표 7에 정리하였다.
Figure pct00007
표 7로부터 명백한 바와 같이, 금속 결합상 중의 코발트 이외의 철족 원소의 함유량이 1 체적% 미만인 실시예, 즉 금속 결합상 중의 주성분이 코발트로 이루어지는 실시예 21∼실시예 23의 경질 합금은, 경도 및 파괴 인성 양자 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
(비교예 21∼비교예 23)
복합 탄질화물 분말을 대신하여, 50% 누적 개수 입자 직경이 0.8 ㎛인 TiCN 분말과, 50% 누적 개수 입자 직경이 1.1 ㎛인 WC 분말, 50% 누적 개수 입자 직경이 2.0 ㎛인 Mo2C 분말 또는 50% 누적 개수 입자 직경이 0.8 ㎛인 NbC 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 21∼실시예 23과 동일하게 하여, 비교예 21∼비교예 23의 경질 합금을 각각 얻었다. 이들 경질 합금에 대한 평가 결과를 표 8에 정리하였다.
Figure pct00008
표 8로부터 명백한 바와 같이, 복합 탄질화물 분말을 이용하지 않는 경질 합금에서는, 금속 결합상으로서 코발트를 이용해도 경도 및 파괴 인성 양자 모두가 우수한 경질 합금으로 할 수 없었다. 복합 탄질화물 분말은 코발트와의 소결성이 우수한 데 대해, 비교예 21∼비교예 23의 탄질화물 분말은 코발트와의 소결성이 열등하기 때문에, 경질 합금 중에 소결 캐비티가 형성되어, 특성이 낮아졌다고 생각되었다.
(실시예 31∼실시예 33)
실시예 31∼실시예 33은 실시예 21∼실시예 23의 경질 합금을 기재로 하고, 공지의 열CVD 프로세스에 의해, 기재 상에 TiC막의 피복을 형성하여 CNMA120404인 형상의 표면 피복 절삭 공구로 하였다. 여기서, TiC막의 성막 조건은, 가스종이 TiCl4와 H2와 CH4의 혼합 가스이고, 성막 압력이 0.01 ㎫, 성막 온도가 1000℃, 성막 시간이 1시간이었다.
성막 후의 절삭 공구에 대해, 경사면측의 평탄부에 대해 XRD(X선 회절법)을 통해, 유해상의 유무를 확인하였다. 즉, XRD에 의해, Ni3Ti 및/또는 NiTi에서 유래하는 명백한 피크(peak)를 검출한 경우에 유해상 있음으로 판정하고, Ni3Ti 및 NiTi에서 유래하는 피크 강도가 백그라운드 레벨 이하였던 경우에 유해상 없음이라고 판정하였다.
다음으로, 경사면을 포함하도록 절삭 공구를 절단하고, 그 절단면을 경면 가공한 후, SEM에 의해, 표면 피복에 포함되는 균열의 개수를 계측하였다. 상기 계측은, 절단면 상의 피복 길이 500 ㎛에 걸쳐 실시되었다. 이들 결과를 표 9에 정리하였다.
Figure pct00009
표 9로부터 명백한 바와 같이, 실시예 31∼실시예 33의 절삭 공구에서는 TiC막의 피복 중에 유해상의 형성은 없고, 또한, 균열의 개수도 매우 적기 때문에, 내마모성 및 내결손성 양자 모두가 우수한 절삭 공구로서 기대할 수 있다.
(참고예 31∼실시예 34)
실시예 1∼실시예 3(금속 결합상에 니켈을 포함하는 경질 합금), 및 84 체적% WC-16 체적% Co로 이루어지는 초경 합금을 기재로 하고, 그 이외에는 실시예 31∼실시예 33과 동일하게 하여 참고예 31∼참고예 34의 표면 피복 절삭 공구로 하였다. 이들 참고예의 절삭 공구에 대해, 실시예 31∼실시예 33과 동일하게 하여 유해상과 균열의 개수를 평가하고, 그 결과를 표 10에 정리하였다.
Figure pct00010
표 10으로부터 명백한 바와 같이, 금속 결합상 중에 Ni를 포함하는 참고예 31∼참고예 33의 절삭 공구에서는, 표면 피복 중의 균열의 개수가 적으나 유해상이 형성되었기 때문에, 절삭 공구로서 사용하는 것을 기대할 수 없다. 또한, 초경 합금을 기재로 한 참고예 34의 절삭 공구에서는, 유해상이 검출되지 않았으나, 균열이 많이 형성되었기 때문에, 절삭 조건에 따라서는 경질 피복이 조기에 파단되어 내마모성과 내결손성 양자 모두가 우수한 것을 기대할 수 없다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1: 복합 탄질화물 분말 1p: 복합 탄질화물 입자
1ph: 균질 조성 입자 10: 경질 합금
11: 복합 탄질화물 경질상 11h: 균질 조성 경질상
11o: 단상 11p, 11q: 심부상
11s: 주변부상 12: 금속 결합상
100: 열처리 장치 110: 회전식 반응관
110e: 가스 배출구 110i: 가스 도입구
110s: 원료 입구 110t: 열처리물 출구
120: 회전 기구 130: 가열 기구
140: 케이스 S10: 복합 탄질화물 분말의 준비 공정
S11: 혼합 서브 공정 S12: 조립 서브 공정
S13: 열처리 서브 공정
S20: 복합 탄질화물 분말과 금속 분말의 혼합 공정
S30: 혼합물의 성형 공정 S40: 성형물의 소결 공정

Claims (11)

  1. 주성분 원소로서의 티탄과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상(硬質相)과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상(結合相)을 포함하고,
    복수의 상기 복합 탄질화물 경질상은, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 상기 첨가 원소의 평균 농도에 대한, 각각의 상기 복합 탄질화물 경질상 내의 티탄의 평균 농도 및 상기 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상을 포함하며,
    임의로 특정되는 단면에 있어서, 상기 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 상기 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상이고, 상기 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 상기 균질 조성 경질상의 개수의 백분율이 80% 이상인 것인 경질 합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 균질 조성 경질상은, 각각의 상기 균질 조성 경질상 내의 티탄의 농도 분포 및 상기 첨가 원소의 농도 분포가 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 상기 첨가 원소의 평균 농도에 대해 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 것인 경질 합금.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 특정되는 단면에 있어서, 상기 경질 합금의 단면적에 대한 상기 복합 탄질화물 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상 97% 이하인 것인 경질 합금.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특정되는 단면에 있어서, 상기 복합 탄질화물 경질상의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것인 경질 합금.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특정되는 단면에 있어서, 상기 복합 탄질화물 경질상의 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90이 0.25 이상인 것인 경질 합금.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 결합상의, 코발트를 제외한 철족 원소의 함유량이 1 체적% 미만인 것인 경질 합금.
  7. 주성분 원소로서의 티탄과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 첨가 원소를 함유하는 복수의 복합 탄질화물 경질상과, 주성분 원소로서 철족 원소를 포함하는 금속 결합상을 포함하고,
    복수의 상기 복합 탄질화물 경질상은, 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 상기 첨가 원소의 평균 농도에 대한, 각각의 상기 복합 탄질화물 경질상 내의 티탄의 평균 농도 및 상기 첨가 원소의 평균 농도의 차가 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있는 복수의 균질 조성 경질상을 포함하며,
    상기 균질 조성 경질상은, 각각의 상기 균질 조성 경질상 내의 티탄의 농도 분포 및 상기 첨가 원소의 농도 분포가 복합 탄질화물 경질상 전체의 티탄의 평균 농도 및 상기 첨가 원소의 평균 농도에 대해 각각 -5 원자% 이상 5 원자% 이하의 범위 내에 있고,
    임의로 특정되는 단면에 있어서, 상기 복합 탄질화물 경질상의 단면적에 대한 상기 균질 조성 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상이며, 상기 복합 탄질화물 경질상의 개수에 대한 상기 균질 조성 경질상의 개수의 백분율이 80% 이상이고,
    상기 특정되는 단면에 있어서, 상기 경질 합금의 단면적에 대한 상기 복합 탄질화물 경질상의 단면적의 백분율이 80% 이상 97% 이하이며,
    상기 특정되는 단면에 있어서, 상기 복합 탄질화물 경질상의 50% 누적 개수 결정 입자 직경 D50이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이고,
    상기 특정되는 단면에 있어서, 상기 복합 탄질화물 경질상의 90% 누적 개수 결정 입자 직경 D90에 대한 10% 누적 개수 결정 입자 직경 D10의 비 D10/D90이 0.25 이상이며,
    상기 금속 결합상의, 코발트를 제외한 철족 원소의 함유량이 1 체적% 미만인 것인 경질 합금.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경질 합금으로 형성되어 있는 기재를 포함하는 절삭 공구.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기재의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 경질 피막
    을 더 포함하는 절삭 공구.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경질 합금으로 형성되어 있는 기재와,
    상기 기재의 표면의 적어도 일부에 물리 기상 성장법에 의해 형성되어 있는 경질 피막
    을 포함하는 절삭 공구.
  11. 제6항에 기재된 경질 합금으로 형성되어 있는 기재와,
    상기 기재의 표면의 적어도 일부에 화학 기상 성장법에 의해 형성되어 있는 경질 피막
    을 포함하는 절삭 공구.
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