CN107416810A - 一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯材料的制备领域，具体涉及一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法。将石墨粉与研磨介质混合，其中研磨介质为陶瓷微球和不同金属微球组成的复合研磨介质。因不同金属微球为小粒径介质，在交变电场下产生的振动力、振幅不同，从而带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，在振动过程中研磨剥离石墨得到石墨烯。本发明提供上述方法能有效克服了传统大颗粒研磨介质对石墨直接强冲击造成的石墨烯再重叠和产率低的缺陷，实现可控机械力保证石墨烯晶格完整。

Description

一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料的制备领域，具体涉及一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法。
背景技术
碳元素广泛存在于自然界中，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是sp2杂化的石墨和sp3杂化的金刚石。1985 年富勒烯(Fullerene)的发现和1991年碳纳米管的发现，扩大了碳的同素异形体的范畴。2004年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的碳的同素异形体——石墨烯被成功制备，引发了新一波碳质材料研究热潮。
石墨烯是由一层碳原子组成的二维碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层。石墨烯具有优异的结构刚性和良好的导电性，这些优异的特性使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法，研磨法是机械剥离法中的一种，适用于工业化大规模生产，然而，研磨机由于能够提共较高的剪切力，成为机械剥离制备石墨烯的常用设备。然而在具体使用时，由于大颗粒研磨介质对石墨的强力冲击，极易造成被剥离石墨烯的再重叠，因此直接研磨能耗高、石墨烯产率低。
中国发明专利申请号201110103401.6 公开了一种电场剥离氧化石墨烯的方法，以氧化石墨为原料，配合利用十二烷基硫酸钠表面活性剂，在交变电场的作用下剥离得到氧化石墨烯。但是，该发明使用氧化石墨烯作为原料，在石墨烯表面有很多悬挂键，这些悬挂键将捕捉液体中的离子，影响石墨烯的性能，而且剥离方向平行于电场方向，但是石墨在空间中是随机分布的，导致剥离不完全。
中国发明专利申请号 201210038258.1公开了一种电场剥离插层石墨制备石墨烯的方法，现将石墨进行氯化物插层处理，通过配置插层石墨悬浊液置于交变电场中，对插层石墨进行剥离，制得含有石墨烯的溶液，与上述制备环境类似，该方案需要提供液态环境和氯化物的插层，会导致石墨烯表面吸附离子，而在后期处理过程中没法去除，影响石墨烯产品的性能。
中国发明专利申请号 201210493974.9公开了一种多孔状氧化石墨烯的制备方法，在石墨溶胶溶液的两侧施加电场作用，带负电的氧化石墨颗粒开始向正极运动；当电场作用方向相反时，氧化石墨颗粒又开始向相反的方向运动，如此往复，最终使氧化石墨剥离成单层氧化石墨烯。但是，该方案需要周期往复电场，整体的剥离周期很长，而且会引入杂质离子，影响石墨烯性能。
综上所述，目前的电场剥离石墨烯方法面临两大问题：一是在剥离过程中引入杂质原子和离子，影响石墨烯的产品性能；二是周期性的交变电场剥离石墨烯的产量低，只有在平行于电场方向上的石墨能够剥离，生产周期长，不适合大规模工业化生产，而且石墨烯产品的分散性较差，进而导致后处理过程复杂，生产成本增加等问题。因此，目前还没有一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法。
发明内容
针对现有技术中在液相环境中，采用交变电场剥离石墨烯的技术缺陷，本发明提出一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，将石墨粉与研磨介质混合，其中研磨介质为陶瓷微球和不同金属微球组成的复合研磨介质。因不同金属微球为小粒径介质，在交变电场下产生的振动力、振幅不同，从而带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，在振动过程中研磨剥离石墨得到石墨烯。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，采用石墨粉作为原料，将石墨粉与研磨介质混合，包括以下步骤：
（1）清洗原料石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干后备用；
（2）清洗干燥研磨介质陶瓷微球以及清洗干燥研磨介质金属微球；
（3）将质量比为1:1-5:1-5的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，研磨0.5-1h后获得石墨烯材料，其中，所述交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制；所述金属微球为Nb、Mo、Fe、Ni、W、Hf、Zr微球中的至少两种，所述金属微球的尺寸为0.01-0.1mm；所述陶瓷微球的尺寸为0.1-1mm。
优选的，所述石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨粉粒径小于等于10μm。
优选的，所述清洗原料石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干后备用，包括以下步骤：
在浓度为3.5~5%的HF溶液中超声0.5~1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80~90℃的氩气保护下烘干石墨粉。
优选的，所述陶瓷微球为二氧化硅微球、二氧化锆微球、玛瑙微球和氧化铝微球中至少一种。
优选的，所述清洗干燥陶瓷微球包括以下步骤：
采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用热氮气吹干；所述SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性溶液；所述热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为80-90℃。
优选的，所述清洗干燥金属微球包括以下步骤：
采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用热氮气吹干；所述热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为80-90℃。
优选的，所述研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为300-400℃。
优选的，所述分三个阶段控制研磨具体为：
第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为800-1500V，交变电场的频率范围为100-500Hz，研磨0.1-0.2h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为100-400V，交变电场的频率范围为600-800Hz，研磨0.3-0.5h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为100-500V，交变电场的频率范围为1000-1500Hz，研磨0.1-0.3h；通过三个阶段剥离控制研磨，获得石墨烯材料。
现有方案中的，目前的电场剥离石墨烯方法面临剥离过程中引入杂质原子和离子，影响石墨烯的产品性能，而且只有在平行于电场方向上的石墨能够剥离，周期性的交变电场剥离石墨烯的产量低，生产周期长等棘手问题。鉴于此，本发明提出一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，将石墨粉与研磨介质混合，其中研磨介质为陶瓷微球和不同金属微球组成的复合研磨介质。因不同金属微球为小粒径介质，在交变电场下产生的振动力、振幅不同，从而带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，在振动过程中研磨剥离石墨得到石墨烯。本发明提供上述方法能有效克服了传统大颗粒研磨介质在研磨机中对石墨直接强冲击造成的石墨烯再重叠和产率低的缺陷，实现石墨烯微机械剥离不破坏石墨烯表面的技术效果。
本发明一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将石墨粉与研磨介质陶瓷微球和不同金属微球，因不同金属微球为小粒径介质，在交变电场下产生的振动力、振幅不同，从而带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，该过程中石墨不同于研磨介质在研磨机中冲击研磨石磨，而是产生不同振动力、振幅的振动过程，在振动过程中研磨剥离石墨得到石墨烯，有效克服了传统大颗粒研磨介质对石墨直接强冲击造成的石墨烯再重叠和产率低的缺陷，获得品质较高的石墨烯材料。
2、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。
3、本发明使用方便，操作简单快速，成本较低，剥离效率高，产品应用范围更广，利于大规模工业化制备石墨烯。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1） 将粒径为10μm的鳞片石墨粉，在浓度为3.5%的HF溶液中超声0.5分钟，去除鳞片石墨粉表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的氩气保护下烘干石墨粉备用；
（2） 取尺寸为0.1mm的二氧化硅微球，采用温度为80℃的H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为80℃热氮气吹干备用；
取尺寸为0.01mm的Nb微球和0.5mm的Mo微球以质量比1:1混合，采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为80℃热氮气吹干备用。
（3） 将质量比为1：1：1的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为300℃以提高研磨效率，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，其中，所述交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制：第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为800V，交变电场的频率范围为500Hz，研磨0.1h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为100V，交变电场的频率范围为800Hz，研磨0.3h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为500V，交变电场的频率范围为1500Hz，研磨0.1h；第一阶段主要先利用高电压值，加速大块石墨的碰撞减径，第二阶段利用中等的电压和频率，将石墨、金属微球和介质微球均匀混合，形成均质材料，第三个阶段利用高频电场的震荡，进一步细致的剥离石墨，获得石墨烯材料。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例2
（1） 将粒径为1μm的热裂解石墨粉，在浓度为4.5%的HF溶液中超声0.6分钟，去除热裂解石墨粉表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的氩气保护下烘干石墨粉备用；
（2） 取尺寸为1mm的玛瑙微球，采用温度为80℃的H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为80℃热氮气吹干备用；
取尺寸为0.1mm的Ni微球和0.05mm的Mo微球以质量比1:1混合均匀，采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为80℃热氮气吹干备用。
（3） 将质量比为1：2：1的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为350℃，提高研磨效率，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，其中，所述交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制：第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为900V，交变电场的频率范围为300Hz，研磨0.2h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为400V，交变电场的频率范围为800Hz，研磨0.5h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为200V，交变电场的频率范围为1000Hz，研磨0.3h；获得石墨烯材料。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例3
（1） 将粒径小于5μm的热裂解石墨粉，在浓度为5%的HF溶液中超声1分钟，去除热裂解石墨粉表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的氩气保护下烘干石墨粉备用；
（2） 取尺寸为0.5mm的氧化铝微球，采用温度为80℃的H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为80℃热氮气吹干备用；
取尺寸为0.02mm的W微球、0.05mm的Mo微球和o8mm的Zr微球，以质量比1:1:1混合，采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为80℃热氮气吹干备用。
（3） 将质量比为1：2：2的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为400℃，提高研磨效率，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，其中，所述交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制：第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为1500V，交变电场的频率范围为500Hz，研磨0.1h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为100V，交变电场的频率范围为600Hz，研磨0.4h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为100V，交变电场的频率范围为1200Hz，研磨0.3h；先利用高电压值，加速大块石墨的碰撞减径，再利用中等的电压和频率，将石墨、金属微球和介质微球均匀混合，形成均质材料，进一步利用高频电场的震荡，进一步细致的剥离石墨，获得石墨烯材料。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例4
（1）将粒径小于2μm的热裂解石墨粉，在浓度为5%的HF溶液中超声1分钟，去除热裂解石墨粉表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在85℃的氩气保护下烘干石墨粉备用；
（2） 取尺寸为0.8mm的二氧化锆微球，采用温度为80℃的H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为90℃热氮气吹干备用；
取尺寸为0.5mm的W微球、1mm的Hf微球和0.5mm的Zr微球，以质量比1：1：1混合，采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为90℃热氮气吹干备用。
（3） 将质量比为1：3：4的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为400℃以提高研磨效率，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制：第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为1500V，交变电场的频率范围为500Hz，研磨0.2h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为400V，交变电场的频率范围为800Hz，研磨0.5h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为500V，交变电场的频率范围为1500Hz，研磨0.3h；第一阶段利用高电压值，加速大块石墨的碰撞减径，第二阶段利用中等的电压和频率，将石墨、金属微球和介质微球均匀混合，形成均质材料，第三个阶段利用高频电场的震荡，进一步细致的剥离石墨获得石墨烯材料。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
实施例5
（1）将粒径小于1μm的膨胀石墨、高取向石墨与热裂解石墨混合石墨粉，在浓度为4%的HF溶液中超声1分钟，去除热裂解石墨粉表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80℃的氩气保护下烘干石墨粉备用；
（2）取尺寸为0.3mm的二氧化锆与二氧化硅混合微球，采用温度为80℃的H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为85℃热氮气吹干备用；
取尺寸为0.05mm的W微球、0.05mm的Hf微球和0.5mm的Zr微球，以质量比2：1:1混合，采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用纯度为99.9%的氮气，温度为85℃热氮气吹干备用。
（3） 将质量比为1：5：5的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为300-400℃，提高研磨效率，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制：第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为1000V，交变电场的频率范围为400Hz，研磨0.1h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为400V，交变电场的频率范围为800Hz，研磨0.3h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为100V，交变电场的频率范围为1200Hz，研磨0.1h；获得石墨烯材料。
对实施例中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表1所示。
表1：
性能指标 90%石墨烯片径向大小 90%石墨烯厚度
实施例一 1-2μm 0.5-2nm
实施例二 0.05-0.5μm 1.5-2nm
实施例三 1-2μm 0.8-1.6nm
实施例四 0.5-1μm 2.5-3.7nm
实施例五 0.02-0.5μm 2.9-4.0nm
较佳的，通过本发明方法制备石墨烯，对石墨烯的径向损伤小，基本保留了原有的石墨径向尺寸，而且石墨烯厚度较薄，层数少，得到的石墨烯含量较高。

Claims (8)

1.一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，采用石墨粉作为原料，将石墨粉与研磨介质混合，包括以下步骤：
（1）清洗原料石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干后备用；
（2）清洗干燥研磨介质陶瓷微球以及清洗干燥研磨介质金属微球；
（3）将质量比为1:1-5:1-5的石墨粉与陶瓷微球和金属微球放入研磨腔体中，通过施加交变电场引发金属微球振动碰撞，带动陶瓷微球和石墨做紊乱的运动，研磨0.5-1h后获得石墨烯材料，其中，所述交变电场的电压幅值和频率分三个阶段控制；所述金属微球为Nb、Mo、Fe、Ni、W、Hf、Zr微球中的至少两种，所述金属微球的尺寸为0.01-0.1mm；所述陶瓷微球的尺寸为0.1-1mm。
2.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨粉为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨粉粒径小于等于10μm。
3.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述清洗原料石墨粉，除去杂质后，氩气保护烘干后备用，包括以下步骤：
在浓度为3.5~5%的HF溶液中超声0.5~1分钟，去除石墨表面杂质，最后用去离子水冲洗，去除HF残留液，在80~90℃的氩气保护下烘干石墨粉。
4.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述陶瓷微球为二氧化硅微球、二氧化锆微球、玛瑙微球和氧化铝微球中至少一种。
5.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述清洗干燥陶瓷微球包括以下步骤：
采用温度为80℃的SPM溶液清洗5分钟后，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，去除表面的油脂，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用热氮气吹干；所述SPM溶液为H2SO4:H2O2=1:4的强氧化性溶液；所述热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为80-90℃。
6.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述清洗干燥金属微球包括以下步骤：
采用温度为40℃的丙酮溶液清洗5分钟后，去除表面的油脂，用去离子水冲洗，再在酒精溶液中超声1分钟，最后用去离子水冲洗，去除酒精残留液，用热氮气吹干；所述热氮气为纯度为99.9%的氮气，温度为80-90℃。
7.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述研磨腔体为304不锈钢材质，壁厚为1.5cm，设置研磨的环境温度为300-400℃。
8.根据权利要求1所述一种利用交变电场振动研磨剥离石墨烯的方法，其特征在于：所述分三个阶段控制研磨具体为：
第一阶段使用交变电场的电压幅值范围为800-1500V，交变电场的频率范围为100-500Hz，研磨0.1-0.2h；第二阶段使用交变电场的电压幅值范围为100-400V，交变电场的频率范围为600-800Hz，研磨0.3-0.5h；第三个阶段使用交变电场的电压幅值范围为100-500V，交变电场的频率范围为1000-1500Hz，研磨0.1-0.3h；通过三个阶段剥离控制研磨，获得石墨烯材料。
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