CN1074083A - 含内干燥剂的片剂配方 - Google Patents
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Abstract
一种包括农药和排放系统的片剂配方,所述排放
系统包括一定用量的酸/碱结合物、分散剂、湿润剂、
聚乙烯吡咯烷酮和确保片剂稳定性用的特征性内干
燥剂,该片剂被选择以补充该配方所选用的特类碱。
Description
泡腾片剂通过酸跟碱之间的反应产生气泡。要是片剂中的水含量超过约0.1%,则该片剂便开始损失其泡腾性,即使贮存在其容器内也是如此。通常,配制具有可接受的完整性和强度的片剂要求水含量超过0.1%。
为避免配制过程中所用的水破坏长期贮存的片剂,一种方法是与干燥剂一起包装片剂。片剂中的水扩散出,并被干燥剂吸收。该水被干燥剂阻留,这样便造成不了酸/碱反应。但是,外加干燥剂的这一要求使片剂包装方案变得复杂。
WO90/00007中公开了一种无内干燥剂这样的配方。
CA-A-2,013,918和WO88/09161公开了两种含内干燥剂的配方。
CA-A-2,013,918介绍了一种包括碳酸钾和/或碳酸氢钾碱和物理吸收水的干燥剂的片剂。WO88/09161公开了一种用于清洗假牙的泡腾片剂,它包括胰酶、酸组分、碱组分和干燥剂。
本发明包括一种片剂配方,以配制的组合物的总重计,其基本上由下列组分组成:
(ⅰ)约0.1%-75%的农药,
(ⅱ)约25%-99.9%的排放(delivery)系统,其特征在于具有一组配给农药(ⅰ)的下述组分:
(a)约5%-75%的二元或三元有机羧酸或其混合物,
(b)约5%-75%的铵、锂、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物,
(c)约0.5%-20%的分散剂,
(d)约0.1%-5%的不溶于水的交联的聚乙烯吡咯烷酮,
(e)约0.1%-5%的阴离子或非离子湿润剂,以及
(f)约1%-20%的一种内干燥剂,选自:
(A)一种化学结合水的干燥剂或干燥剂的混合物,以及
(B)一种物理吸收水的干燥剂或干燥剂的混合物;
当(b)是碳酸钾或碳酸氢钾时干燥剂是(A)。
这种排放系统的特征在于所述用量范围内组分(a)-(f)的相互关系能使细分散农药颗粒(i)迅速崩解。该组合物的优选范围是5%-70%、较佳10%-60%的农药,和30%-95%、较佳40%-90%的排放系统。
所谓“片剂配方”意指由上述组合物制得的片剂以及按照本发明公开的内容配制的但不是片剂形式的组合物。本发明优选的片剂配方为片剂形式。
所指农药包括选自以下类别的农药,包括它们的混合物在内:除草剂,杀真菌剂,杀细菌剂,杀虫剂,杀线虫剂,杀螨剂和植物生长调节剂。
优选的二元和三元有机羧酸包括柠檬酸、富马酸、邻苯二甲酸、马来酸、苹果酸、草酸、己二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、琥珀酸和酒石酸,或其任何混合物。
术语“分散剂”包括萘磺酸-甲醛缩合物的钠、钾、铵和钙盐;木素磺酸的锂、钠、钾、钙和铵盐;聚丙烯酸和羧酸的钠、钾和铵盐;马来酸酐-异丁烯共聚物的钠盐;以及水溶性非离子型聚合物,例如聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和纤维素衍生物。优选的分散剂有萘磺酸-甲醛缩合物的钠、钾、铵和钙盐,尤以铵盐为佳。
不溶于水的交联聚乙烯吡咯烷酮崩解剂指的是任何crospovidone类崩解剂,但不限于这类崩解剂。
术语“阴离子湿润剂”包括但不限于烷基苯磺酸盐、烷基和二烷基萘磺酸盐、烷基和醇硫酸盐、磺基烷基酰胺、羧酸盐、α-烯烃磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐。术语“非离子湿润剂”包括炔属二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、醇乙氧基化物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧基化物和蓖麻油乙氧基化物。优选的湿润剂是二烷基磺基琥珀酸钠,其中尤以二异丁基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠为更佳。
“化学结合”水的内干燥剂是那些实际上与水发生化学反应形成新化合物的干燥剂。这类物质的一个例子是能与水反应生成Ca(OH)2的CaO。其它以这种方式反应的代表性物质是氧化镁和硼酸酐。
“物理吸收”水的内干燥剂是选自高分散硅酸(silicilic acid)例如硅胶、氧化铝、粘土例如蒙脱土、以及非晶形和结晶形铝硅酸盐如分子筛和沸石的那些物质。这些干燥剂可与能形成氢氧化物和水合物的物质一起使用。Kirk-Othmer的《化学技术大百科全书》(第3版,第8卷115页)介绍了适用于本发明片剂配方的干燥剂-1型和4型干燥剂。可以单独或结合使用于每种类型的干燥剂,只要干燥剂在获得水时不膨胀即可。这种膨胀造成片剂在长期贮存时碎裂或崩解。
用于本发明片剂配方的内干燥剂还包括化学结合水的物质(不是在形成氢氧化物的化学反应的意义上,而是在产生水合物的意义上)。可使用的形成水合物的干燥剂的代表例是CaSO4、NaOAc、MgSO4、Na2SO4、CaCl2和ZnSO4。形成水合物反应的代表例是CaCl2形成CaCl2·H2O所进行的反应。根据配制者所寻求的具体特性的不同,可单独或结合使用一种或多种取自形成氢氧化物和形成水合物的各组干燥剂。在任何情况下,本发明的片剂所用的干燥剂都不是用于先有技术片剂配方的吸水型干燥剂。Kirk-Othmer的《化学技术大百科全书》(第3版,第8卷115页)进一步介绍了本发明所需类型的干燥剂-称作1型物质。
优选的片剂配方中,组分(b)是铵、钠或锂的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物,且内干燥剂选自(A)、(B)及(A)和(B)的混合物。
片剂配方中,(b)是碳酸钾或碳酸氢钾或它们的混合物且内干燥剂是(A)也是优选的。
优选的农药是熔点至少约100℃、于20℃、pH7的水中的溶解度不高于约5%(重量)的那些农药。这样的农药的代表例是除草剂,例如acifluorfen、黄草灵、阿特拉津、bensulfuron、苯达松、除草定、溴苯腈、草灭平、chlorimuron ethyl、枯草隆、chorsulfuron、绿麦隆、chomazone、草净津、棉隆、desmediphan、麦草畏、敌草腈、2,4-滴丙酸、草乃敌、杀草净、敌草隆、thiameturon、2-〔〔〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-N-甲氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯、伐草克、非草隆、伐草隆、fluridone、fomesafen、草甘膦、hexazinone、imazamethabenz、imazaquin、imazethapyr、碘苯腈、isoproturon、isuron、isoxaben、甘草灵、环草定、MCPA、MCPB、mefluidide、噻唑隆、灭草定、赛克津、metsulfuron methyl、灭草隆、西力特、草不隆、磺乐灵、达草灭、黄草消、perfluidone、苯敌草、毒莠、扑草净、拿草特、扑灭津、杀草敏、环草隆、西码津、sulfometuron methyl、tebuthiuron、特草定、特丁津、去草净、triclopyr、2,4-D、2,4-DB、triasulfuron、primisulfuron、2-/3-(4,6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲基磺酰基)苯甲酸甲酯、5-吡唑磺酰胺、N-〔(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)-氨基羰基〕-4-甲氧基-羰基-1-甲基〕、N-〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N,N-二甲基-3-吡啶甲酰胺、2-〔〔〔〔〔4-乙氧基-6-(甲氨基)-1,3,5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酸甲酯、2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺、2-〔〔〔〔〔4-(二甲氨基)-6-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕磺酰基〕-3-甲基苯甲酸甲酯、2-氯-6-〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)硫〕苯甲酸钠;杀真菌剂,例如多菌灵、福美联、多果定、地茂散、cymoxanil、克菌丹、灭菌丹、甲基托布津、涕灭灵、石菌清、氯硝胺、敌菌丹、ipridione、vinclozolin、春雷霉素、triadimenol、flutriafol、flusilazol、hexaconazole或fenarimol;杀菌剂,例如土霉素二水合物;杀螨剂,例如hexathiazox、灭螨猛、dienochlor或cyhexatin。
更优选的农药是hexazinone、2,4-D、chorsulfuron、sulfometuron methyl、chlorimuron ethyl、metsulfuron methyl、ethametsulfuron methyl、thifensulfuron methyl、tribenuron ethyl、bensulfuron methyl、primisulfuron、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯、2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺、5-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯、N-〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基氨基〕羰基〕-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N,N-二甲基-3-吡啶甲酰胺、2-〔〔〔〔4-(二甲氨基)-6-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕磺酰基〕-3-甲基苯甲酸甲酯和2-氯-6-〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)硫〕苯甲酸钠。
最优选的农药是磺酰脲除草剂,例如chlorsulfuron、sulfometuron methyl、chlorinuron ethyl、metsulfuron methyl、ethametsulfuron methyl、thifensulfuron ethyl、tribenuron ethyl、bensulfuron methyl、primisulfuron、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯、2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺、5-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯、N-〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基氨基〕羰基〕-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺、2-〔〔〔〔(4,6-二甲基氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N,N-二甲基-3-吡啶甲酰胺以及2-〔〔〔〔4-(二甲基氨基)-6-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕磺酰基〕-3-甲基苯甲酸甲酯。
施用不溶于水的农药的最常用的方法是使用土壤或空气喷雾设备把细的水分散体喷到田地或作物上。本发明的片剂综合了高水平的物理完整性和在水中不搅拌或轻微搅拌就能迅速分解的特点,同时提供了细分散活性成分。由于一般要保护喷嘴,以抗50目筛(美国目尺寸)的堵塞,因此分散体必须足够的细以便能穿经这种尺寸的筛而不发生堵塞。这种能力是本发明的排放系统排放出的农药分散体的特性。
片剂高水平的物理完整性是合意的,这样片剂本身便能经受住压片操作,在处理、包装和运输中不发生碎裂,保持完好。片剂要经受住这种处理,其轴向碎裂强度一般必需大于约9×103牛顿。
为方便播种者,在水中迅速分解是合意的,因为那些播种者需要制备分散液所需的时间要短。一般来说,甚至用早春从井里抽出的冷水,本发明的片剂也可在不到10分钟、大多数不到5分钟内完全分散。
在不使用泡腾剂的水介质中,基本上不溶于水的活性成分的片剂实际不可能获得迅速分解。有机酸和碳酸盐或碳酸氢盐碱的反应提供了有助于此方面的二氧化碳气。
需要分散剂,以便片剂崩解过程中形成的活性成分的颗粒在冷的硬水中仍保持分离状态。
崩解剂使得水通过芯吸成溶胀作用渗入片剂内。普通淀粉或纤维素基崩解剂不适于农业应用,因为它们一般在50目喷嘴筛上形成凝胶。因此,使用不溶于水的交联的聚乙烯吡咯烷酮。
要求湿润剂,以控制酸碱反应过程中形成的二氧化碳气泡的尺寸。湿润剂可降低气泡和固体片剂之间的表面张力,从而形成了易于从片剂表面移出的较小气泡。结果,片剂保持长时间沉没在水中,由此改善了整个片剂表面与水的接触。
如果片剂在浸入水中之后立刻漂浮起来,则其顶部迅速干燥且顶部的反应减慢下来。这增加了完全分散活性成分所需时间。当片剂下沉时,水湿润了整个片剂的外部。然后,当片剂浮到水面上时(由于当片剂部分分散并变轻时附着在上面的二氧化碳气泡浮力的结果),顶部仍维持湿态,这样,泡腾反应便持续下去。按本文介绍的方法配制的活性成分的分散时间比生产为漂浮而设计的片剂的配方的时间要短的多。为保证片剂最初下沉,使用惰性成分以生产密度比水大的片剂(比重大于1.00)。
可以使用占组合物总重最多99.9%的惰性成分。可以加入糖或粘土之类的惰性填料,只要它们不影响活性成分的化学稳定性便可。也可以使用滑移剂(glidant)、抗附着剂和润滑剂之类的物质以促进在压片机中的生产。压片技术领域专业人员根据本文公开的内容可以容易地确定这类成分的用量和类型。
配方成分一般在磨机中例如气磨机或锤磨机中进行研磨和混合。研磨后的预混合物通过50或100目(美国标准筛系列)筛。研磨的预混物的平均粒度为5-15微米。如果粒度更小,则片剂很坚实,但分解的不是很快。如果预混物的粒度更大,则分散体不能细到足以通过用于指示是否分散体堵塞前面讨论的喷嘴和保护网的湿网试验。
可以使用传统的压片设备制备片剂。其直径依所需片剂重量的不同在约1cm或以下至7.5cm之间变化。带有或不带有破碎线的平面斜边冲压机生产出令人感兴趣的片剂。
为了避免片剂粘在模具或冲压机面上,可使用硬脂酸镁或硼酸之类的润滑剂。这样的润滑剂和抗粘附剂可刷在模具表面上或掺入配方之中。
在功率为18,000kg力的液压机中制成了片剂。约3.43×107-6.86×107Pa的压力会得到迅速分解的坚实片剂。分解时间是通过把一般为5-15g的片剂落下1000ml水中测定的。由于随着片剂最终分散前短时间内失重使片剂漂浮起来,则很容易确定最终分散的“终点”。
然后,将所得分散体倾倒到一组50/100/200目筛网(分别是300mm,150mm,75mm孔)上。定性判断留在各筛上的物质的大约残存量。好的片剂在200目筛上仅留下“微量”,而且较大的筛没有残存物。
实施例1
成 份 浓度,wt.%
Thifensulfuron methyl 55.3
柠檬酸 10.0
碳酸氢钠 25.4
Lomar PWA
(萘磺酸-甲醛缩合物的铵盐) 5.7
Polyplasdone XL-100
(聚乙烯吡咯烷酮) 1.22
氧化镁 1.33
新鲜的片剂用2分33秒溶于25℃水中,筛上仅留下微量固体。让另一15克的片剂在室温下放3天,以使其中的水扩散到内干燥剂(MgO)。该片剂在气密瓶中密封,并于45℃老化3星期。这种加速的老化是模拟室温条件下两年的贮存期。老化之后,片剂用3分10秒溶于25℃水中。湿网上仅留有微量的固体。
实施例2
按照实施例1的方式研磨以下成分并制片。
成 份 浓度,wt.%
Thifensulfuron methyl 52.7
柠檬酸 9.5
碳酸氢钠 24.2
分子筛 6.00
新鲜的片剂用2分50秒在25℃水中分解。筛上仅留下微量固体。另一片剂按实施例1的方式老化。老化之后,片剂用2分51秒分解。湿筛上仅留下微量固体。
实施例3-19
采用实施例1同样方式,用表2第一栏中的活性成分和第二栏和第三栏中列出的一种或多种干燥剂制备片剂,只是当所用的碱是碳酸钾或碳酸氢钾时,所用的干燥剂只选自A栏。
表 2
活性成分 干燥剂
A栏 B栏
3)hexazinone 选自CaO,MgO, 选自高分散硅酸
4)2,4-D B2O3,CaSO4, 例如硅胶、氧化
5)chlorsulfuron NaOAc,MgSO4, 铝、粘土例如蒙
6)sulfometuron methyl Na2SO4,CaCl2, 脱土和非晶型铝
7)chlorimuron methyl 和ZnSO4硅酸盐如分子筛
8)metsulfuron methyl 和沸石
9)ethametsulfuron methyl
10)tribenuron ethyl
11)bensulfuron methyl
12)primisulfuron
13)2-[[[[(4,6-二甲氧基
-2-嘧啶基)氨基]羰基]
氨基]磺酰基]-6-(三氟甲
基)-3-吡啶羧酸甲酯
14)2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4
-甲氧基-6-甲基-1,3,5-
三嗪-2-基)氨基]羰基]
苯磺酰胺
15)5-[[[[(4,6-二甲氧基
-2-嘧啶基)-氨基]羰基]
氨基]磺酰基]-1-甲基-
1H-吡唑-4-羧酸乙酯
16)N-[[(4,6-二甲氧基-2-
嘧啶基氨基]羰基]-3-(乙
基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺
17)2-[[[[(4,6-二甲氧基
-2-嘧啶基)氨基]羰基]
氨基]磺酰基]-N,N-二甲
基-3-吡啶甲酰胺
18)2-[[[[(4-(二甲氨基)
-6-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,
3,5-三嗪-2-基]氨基]羰
基]磺酰基]-3-甲基苯甲
酸甲酯
19)2-氯-6-[(4,6-二甲氧基
-2-嘧啶基)硫]苯甲酸钠
实施例20-37
按照实施例1的一般方式制备片剂配方,其中活性成分农药如下所述,带特征内干燥剂的排放系统按本文中定义。
实施例20
美国专利4,127,405中详细介绍过的农药是下式化合物或其农业上合适的盐:
其中
R1是
R3和R6独立地是氢、氟、氯、溴、碘、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基、三氟甲基、氰基、CH3S(O)n-或CH3CH2S(O)n-;
R4是氢、氟、氯、溴或甲基;
R5是氢、氟、氯、溴、甲基或甲氧基;
R7是氢、氟、氯、溴、C1-2烷基或C1-2烷氧基;
R8是氢、甲基、氯或溴;
R9和R10独立地是氢、甲基、氯或溴;
W和Q独立地是氧或硫;
n是0,1或2;
X是氢、氯、溴、甲基、乙基、C1-3烷氧基、三氟甲基、CH3S-或CH3OCH2-;以及
Z是甲基或甲氧基。
实施例21
美国专利4,394,506详细介绍过的农药是下式化合物:
N-(杂环氨基羰基)芳基磺酰胺,其中芳基在2-位上被羧基、酯、硫酯或其酰胺取代;例如N-〔(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基〕甲氧基羰基〕苯磺酰胺或N-〔〔(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-2-甲氧羰基苯磺酰胺。
实施例22
美国专利4,481,029详细介绍过的农药是下式化合物或其农业上适用的盐;
其中:
W′是O或S;
A′是H,Cl,Br,C1-C4烷基,OCH3,NO2或CF3;
其中
RⅢ是H,C1-4烷基或C3-C4链烯基;当Q是O或S时,则RⅢ是C1-C6烷基C3-C6链烯基;C3-C6炔基;被1-3个Cl、F或Br,或CN或OCH3之一取代的C2-C6烷基;被1-3个氯取代的C3-C6链烯基;被Cl取代的C3-C6炔基;C5-C6环烷基;环己烯基;被1-3个CH3取代的环己基;C4-C7环烷基烷基或
其中
R7和R8分别是H,Cl,CH3或OCH3;
n是0或1;和
R9是H或CH3;
其中
Z是N,CH或C-F;
X=H,Cl,-CH3,-OCH3或-OCH2CH3;
Y=H,Cl,C1-C4取代的烷基;
条件是当X和Y均为H时,
则RⅠ和RⅡ少于5个碳原子;
X1=H,Cl,OCH3,OCH2CH3或CH3;
Y1=H,OCH3或CH3;和
XⅢ=0或CH2,且另一条件是当A含有5个以上的碳原子时,则Y含有≤4的碳原子;所有其它取代基如美国专利4,481,029中所定义。
实施例23
美国专利4,435,205中详细介绍过的农药是下式化合物及其农业上适宜的盐:
其中
W是O或S;
Q是O或NR5;
R1是C1-C4烷基,被1-3个F、Cl或Br原子取代的C1-C4烷基CH2CH2OCH3,CH2CH2CH2OCH3或
R2是H,F,Cl,Br,OCH3,NO2,CF3或C1-C2烷基;
R3是H,F,Cl,Br或CH3;
R4是H,CH3或OCH3;
R5是C1-C4烷基;
R6和R7分别是H,F,Cl,Br,CH3,CF3,NO2或OCH3;
X是NH2、N(CH3)2、NHCH3、C1-C4烷基、被F、Cl或Br原子取代的C1-C4烷基、CH2OCH3、CH2OCH2CH3、C1-C4烷氧基、C1-C2烷硫基、C3-C4链烯氧基、C3-C4炔氧基、OCH2CH2OCH3或被1-3个F、Cl或Br原子取代的C2-C4烷氧基;
n是1或2;
Y是H、CH3,OCH3或Cl;
X1是0或CH2;
Y1是H、CH3、OCH3或Cl;
X2和Y2独立地是CH3或OCH3;以及
Z是CH、N、CCH3、CBr、CCl、CF、Cl、CC2H5、CCH2CH2Cl或CCH2CH=CH2。
实施例24
美国专利4,420,325详细介绍过的农药是下式化合物:
其中
R1是F,Cl,Br,CF3,C1-C3烷氧基,C1-C3烷基,NO2,CO2R4,SO2R5,SO2NR6R7,SO2N(OCH3)CH3,SO2OCH2CF3,OSO2R5或CH2L;
L是SO2NR6R7,OCH3,OC2H5,CO2H,CO2CH3或CO2C2H5;
R2是H,Cl,Br,F,CF3或OCH3;
R4是C1-C3烷基,CH2CH=CH2,CH2CH2Cl或CH2CH2OCH3;
R5是C1-C3烷基或CF3;
R6和R7独立地是C1-C3烷基;
R8是H或CH3;
R9是H或C1-C3烷基:
R3是
W是O或S;
X是CH3,OCH3或Cl;
Y是CH3,C2H5,OCH3,OC2H5,CH2OCH3,NH2,NHCH3或N(CH3)2;
Z是CH或N;
X1是H,Cl,CH3,OCH3或OC2H5;
X2是CH3,C2H5,OCH3或OC2H5;
X3是CH3或OCH3;和
Y1是CH3或OCH3;
实施例25
美国专利4,514,211详细介绍过的农药是下式化合物:
其中
Q是O,S,SO或SO2;
Q1是O,S或SO2;
R1是H或C1-C4烷基;
R2是H或C1-C4烷基;
R3是H或CH3;
R4是H,Cl,CH3,CF3,OCH3,Br,F,SCH3或OCF2H;
R5是H,CH3,OCH3,Cl,Br,NO2,CO2R7,SO2R8,OSO2R9,SO2NR10R11,F,CF3,SCH3,OCF2H或SO2N(OCH3)CH3;
R6是H,Cl,Br或C1-C4烷基;
R′6是H,CH3,Cl或Br;
R7是C1-C3烷基,CH2CH=CH2,CH2CH2OCH3或CH2CH2Cl;
R8是C1-C3烷基;
R9是C1-C3烷基或CF3;
R10和R11独立地是C1-C2烷基;
R12是H或CH3;
W是O或S;
A是
X是H,CH3,OCH3,Cl,F,OCF2H或SCF2H;
Y是CH3,OCH3,OC2H5,CH2OCH3,NH2,NHCH3,N(CH3)2,CH(OCH3)2,CH(OCH2CH3)2,C2H5,CF3,CH2=CHCH2O,CH≡CCH2O,CF3CH2O,OCH2CH2Cl,OCH2CH2Br,OCH2CH2F,CN,CH2OCH2CH3,OCH2CH2OCH3或GCF2T其中G是O或S且T是H,CHClF,CHBrF,CF2H或CHFCF3;
Z是CH,N,CCH3,CC2H5,CCl或CBr;
Y1是O或CH2;
X1是CH3,OCH3,OC2H5或OCF2H;
X2是CH3,C2H5或CH2CF3;
Y2是C2H5,CH3,OCH3,OC2H5,SCH3或SC2H5;以及
X3是CH3或OCH3。
实施例26
美国专利4,547,215详细介绍过的农药是下式化合物及其农业上适宜的盐:
其中R是C2H5或CH(CH3)2。
实施例27
美国专利4,548,638详细介绍过的农药是下式化合物:
其中R是CO2CH3,CO2CH2CH3,CO2CH2CH2CH3,CO2CH2CH=CH2,CO2CH(CH3)2,CO2CH2-CH2Cl,SO2N(CH3)2或OSO2CH3。
实施例28
美国专利4,479,821详细介绍过的农药是下式化合物及其盐:
其中
A是被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基取代的C1-C6烷基;
X是氧、硫、亚磺酰基或磺酰基桥;
Z是氧或硫;
m是1或2;
R2是氢、囟素、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C1-C4囟代烷基或-Y-R5、-COOR6、-NO2或-CO-NR7R8基;
R3和R4各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4囟烷基、囟素或至多4个碳原子的烷氧烷基;
R5和R6各自独立地为C1-C5烷基、C2-C5链烯基或C2-C6炔基;
R7和R8各自独立地为氢、C1-C5烷基、C2-C5链烯基或C2-C6炔基;以及
Y是氧、硫、亚硫酰基或磺酰基桥。
实施例29
美国专利4,566,898详细介绍过的农药是下式化合物:
实施例30
美国专利4,435,206详细介绍过的农药是下式化合物及其农业上适宜的盐:
其中
R是
R1是H,Cl,Br,F,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,NO2,CF3,COOR5或SO2NR6R7;
R2是H,Cl,Br或CH3;
R3和R4独立地是H或CH3;
R5是C1-C6烷基,C3-C6链烯基,CH2CH2OCH3,CH2CH2OCH2CH3,CH2CH2CH2OCH3或CH2CH2Cl;
R6和R7独立地是CH3或CH3CH2;
W是氧或硫;
X是CH3-OCH3或-OCH2CH3;
Y是H,Cl,CH3,CF3,-NHCH3,-N(CH3)2-,-CH2OR8,-CH2CH2OR8,-OCH2CF3或VR6;
Z是CH或N;
V是氧或硫;
R8是CH3,CH3CH2-,CH2CO2R8,-CH2CH2OR6,C(CH3)HCO2R8或CH2CH2CO2R8;
Y1是H,CH3或OCH3;以及
X1是H,Cl,-OCH3,-OCH2CH3或CH3。
实施例31
美国专利4,514,212详细介绍过的农药是下式化合物或其与胺、碱金属或碱土金属碱的盐或与季铵碱的盐,
其中:
Q是氟,氟甲基,氯甲基,三氯甲基,1,2-二氯乙基,1,2-二溴乙基,1,2-二氯丙基,1,2-二溴丙基,1,2-二溴异丁基,1,2-二氯-1-甲基乙基或1,2-二溴-1-甲基乙基;
X是氧,硫,亚磺酰基或磺酰基桥;Z是氧或硫;
R2是氢,囟素,C1-C5烷基,C2-C5链烯基,C1-C4囟烷基或-Y-R5、-COOR6、-NO2或-CO-NR7-R8基;
R3和R4各自独立地为氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,C1-C4囟烷基,囟素或至多4个碳原子的烷氧基烷基;
R5和R6各自独立地为C1-C5烷基,C2-C5链烯基或C2-C6炔基;
R7和R8各自独立地为氢,C1-C5烷基;C2-C5链烯基或C2-C6炔基;以及
Y是氧,硫,亚磺酰基或亚磺酰基桥。
实施例32
美国专利4,478,635详细介绍过的农药是下式化合物:
其中
X是下式基团:
Y是C1-C3烷基,C1-C3囟烷基,C1-C3烷氧基,C1-C3囟烷氧基,C2-C3烷氧烷基,C1-C3烷硫基,囟素或-NR16R17,
Z是氧或硫;
R1是氢,囟素,氰基,硝基,C1-C4囟烷基,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,-CO-R6,-NR7R8,-S(O)m-C1-C4烷基或-SO2R9;
R2是氢,氟,氯,溴,硝基,三氟甲基,-NR20R21,甲基,乙基,甲氧基,乙氧基或-S(O)m-C1-C4烷基;
R3是氢,氟,氯,溴,氨基,硝基或甲氧基;
R6是氢,C1-C4烷基,C1-C3链烯氧基,C3-C5炔氧基,C1-C4囟烷基,C1-C5烷硫基,苯氧基,苄氧基,-NR10R11或被1-3个囟原子或C1-C3烷氧基取代或未取代的C1-C5烷氧基;
R7是氢,甲氧基,乙氧基,C1-C4烷基或-CO-R12;
R8是氢或-CO-R12;
R9是-O-R13或-NR14R15基;
R11是被1-3个囟原子取代或未取代的C1-C4烷基,或为苯基或苄基;
R12是氢,C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
m是0,1或2;以及
R4的定义与R2相同;R5的定义与R1相同;R10,R11,R14和R20的定义分别与R7相同;R12,R15,R16,R17和R21的定义分别与R8相同。
实施例33
美国专利4,635,465详细介绍过的农药是下式化合物:
其中
Z是氧或硫;
E是氮或=C-;
R1是氢,囟素,硝基,C1-C4烷基,C1-C4囟烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4囟烷氧基,C1-C4烷氧羰基,C1-C4烷硫基,C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C2-C5烷氧基烷氧基;
R2是氢,C1-C4烷基或C1-C3烷氧基;
R3和R4各自独立地是氢,C1-C4烷基,C1-C4烷氧基,C1-C4囟烷氧基,C1-C4囟烷硫基,C1-C4烷硫基,囟素,C2-C5烷氧烷基,C2-C5烷氧基烷氧基或-NR5R6,其中R5和R6是氢或C1-C4烷基;以及
A是含1或2个氧、硫或氮原子的3或4个原子的未取代的或取代的桥基且与所连的碳原子一起形成一个非芳族的5或6元杂环系,条件是两个氧原子被至少一个碳原子分开且如果硫原子呈-SO-或-SO2-基形式则只有氧和硫原子相互连接。
实施例34
EPA-202,830详细介绍过的农药是2-〔〔N-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-N-甲氨基羰基〕氨磺酰基〕苯甲酸甲酯。
实施例35
EPA-237,292详细介绍过的农药是下式化合物:
R是H或CH3;
R1是H或C1-C3烷基;
R2是C1-C3烷基或C1-C2烷氧基;或
R1和R2一起形成-(CH2)n-,其中n是2,3或4;
R3是H,Cl,F,Br,CH3,CF3,OCH3或COF2H;以及
X是CH3,CH2F,CH2CH3,OCH3,OCH2CH3,Cl,OCF2H或CH2OCH3。
实施例36
EPA-87,780详细介绍过的农药是下式化合物:
其中
A代表氢原子,C1-C8烷基或可被C1-C8烷基、囟素原子或硝基取代的苯基;B和C独立地代表氢原子,囟素原子,硝基,C1-C8烷基,芳烷基,C1-C8烷氧基;囟烷基,-CO2R〔其中R是氢原子,C1-C8烷基,烯丙基或炔丙基〕,-CONR1R2(其中R1是氢原子、C1-C8烷基或苯基,R2是氢原子或C1-C8烷基,或R1和R2一起代表-(CH2)m-(m是4,5或6),-CH2CH2OCH2CH2-,或-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-〕,-S(O)nR3(其中R3是C1-C8烷基,苯基或芳烷基且n是0,1或2),-SO2NR4R5〔其中R4是C1-C8烷基,R5是氢原子或C1-C8烷基,或R4和R5一起代表-(CH2)p-(p是4,5或6),-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2-〕或可被C1-C8烷基、囟素或硝基取代的苯基,D代表氢原子或C1-C8烷基;X和Y独立地代表氢原子,囟素原子,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C1-C8烷氧基烷基,-CF3基,C1-C8囟烷氧基,烷氨基,二烷氨基,
(其中R6和R7各代表氢原子或C1-C8烷基),或X或Y可与X一起形成一个含氧五元环;和X代表氮原子或C-R8(其中R8代表氢原子,囟烷基或可与X或Y一起形成一个含氧原子的五元环)。
实施例37
美国专利4,710,221详细介绍过的农药是下式化合物及其农业上适用的盐:
其中
R是H或CH3;
R1是C1-C3烷基,C3-C4烷氧基烷基,C2-C4囟烷基,C3-C4链烯基或C3-C4炔基;
R2是C2-C6烷氧基,C3-C6环烷氧基,C4-C6环烷基烷氧基,C1-C6囟烷氧基,C2-C6链烯氧基,C2-C6囟链烯氧基,C3-C6炔氧基,C3-C6囟炔氧基,C2-C4烷氧烷氧基,C2-C4囟烷氧烷氧基,C2-C4烷硫基烷氧基,C2-C4囟烷硫基烷氧基,C2-C4烷基亚磺酰基烷氧基,C2-C4囟烷基亚磺酰基烷氧基,C2-C4烷基磺酰基烷氧基,C2-C4囟烷基磺酰基烷氧基,C2-C4氰基烷氧基,OCH2C(O)CH3,OCH2CH2C(O)CH3,C2-C4氨基烷氧基,C1-C8烷硫基,C3-C6环烷硫基,C4-C6环烷基烷硫基,C1-C8囟烷硫基,C2-C6链烯硫基,C2-C6囟链烯硫基,C3-C6炔硫基,C3-C6囟炔硫基,C2-C4烷氧基烷硫基,C2-C4囟烷氧基烷硫基,C2-C4烷硫基烷硫基,C2-C4囟烷硫基烷硫基,C2-C4氰基烷硫基,SCH2C(O)CH3,SCH2CH2C(O)CH3,C2-C4氨基烷硫基,SC6H5,SCH2C6H5,C1-C8烷基亚磺酰基,C3-C6环烷基亚磺酰基,C4-C6环烷基烷基亚磺酰基,C1-C8囟烷基亚磺酰基,C2-C6链烯基亚磺酰基,C2-C6囟链烯基亚磺酰基,C3-C6炔基亚磺酰基,C3-C6囟炔基亚磺酰基,C2-C4烷氧基烷基亚磺酰基,C2-C4囟烷氧基烷基亚磺酰基,C2-C4氰基烷基亚磺酰基,S(O)CH2C(O)CH3,S(O)CH2CH2C(O)CH3,C2-C4氨基烷基亚磺酰基,C2-C8烷基磺酰基,C3-C6环烷基磺酰基,C4-C6环烷基烷基磺酰基,C1-C8囟烷基磺酰基,C2-C6链烯基磺酰基,C2-C6囟链烯基磺酰基,C3-C6炔基磺酰基,C3-C6囟炔基磺酰基,C2-C4烷氧基烷基磺酰基,C2-C4囟烷氧基烷基磺酰基,C2-C4氰基烷基磺酰基,SO2CH2C(O)CH3,SO2CH2CH2C(O)CH3,C2-C4氨基烷基磺酰基,CH2F,CH2Cl,CHCl2,CH2Br,CHBr2,被1-3个F、Cl或Br原子取代的C2-C6烷基,C2-C6链烯基,C2-C6囟链烯基,C≡CH,C2-C6囟炔基,OC(O)-C1-C4烷基,CH2C(O)NRaRb,NHCH3,NRbRc或被C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基、C3-C4环烷氧基,环丙基甲氧基,C1-C4囟烷氧基,C2-C4链烯氧基,C2-C4囟链烯氧基,C3-C4炔氧基,C3-C4囟炔氧基,C2-C4烷氧基烷氧基,C2-C4氨基烷氧基,C1-C4烷基羰氧基,C1-C4囟烷基羰氧基,C1-C4氨基甲酰氧基,C1-C4烷氧羰氧基,OH,OP(O)(OC1-C2烷基)2,C1-C4烷基磺酰氧基,C1-C2囟烷基磺酰氧基,OSi(CH3)3,OSi(CH3)2C(CH3)3,C1-C4烷硫基,C3-C4环烷硫基,环丙基甲硫基,C1-C4囟烷硫基,C2-C4链烯硫基,C2-C4囟链烯硫基,C3-C4炔硫基,C3-C4囟炔硫基,C2-C4烷氧基烷硫基,C2-C4氨基烷硫基,SH,SP(O)(OC1-C2烷基)2,C1-C4烷基亚磺酰基,C3-C4环烷基磺酰基,环丙基甲基亚磺酰基,C1-C4囟烷基亚磺酰基,C2-C4链烯基亚磺酰基,C2-C4囟链烯基亚磺酰基,C3-C4炔基亚磺酰基,C3-C4囟炔基亚磺酰基,C2-C4烷氧基烷基亚磺酰基,C2-C4氨基烷基亚磺酰基,C1-C4烷基磺酰基,C3-C4环烷基磺酰基,环丙基甲基磺酰基,C1-C4囟烷基磺酰基,C2-C4链烯基磺酰基,C2-C4囟链烯基磺酰基,C3-C4炔基磺酰基,C3-C4囟炔基磺酰基,C2-C4烷氧烷基磺酰基或C2-C4氨基烷基磺酰基;
Ra和Rb独立地是H或C1-C3烷基;
Rc是C2-C4烷基,环丙基甲基,C2-C4氰基烷基,CH2C(O)CH3,CH2CH2C(O)CH3,C1-C4囟烷基,C3-C4链烯基,C3-C4囟链烯基,C3-C4炔基,C3-C4囟炔基,被C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基,C1-C4烷硫基,C1-C4烷基亚磺酰基,C1-C4烷基磺酰基,OH,NH2,NHCH3或NH(CH3)2;
X是CH3,OCH3,OC2H5,Cl或Br;
Y是C1-C2烷基,C1-C2烷氧基,OCH2CH2F,OCH2CHF2,OCH2CF3,NHCH3或N(CH3)2;以及
Z是CH或N。
Claims (8)
1、一种片剂配方,以配制的组合物的总重计,其基本由下列组分组成:
(ⅰ)约0.1%-75%的农药;
(ⅱ)约25%-99.9%的排放系统,其特征在于具有一组配给农药(ⅰ)的下述组分:
(a)约5%-75%的二元或三元有机羰酸或其混合物;
(b)约5%-75%的铵、锂、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物;
(c)约0.5%-20%的分散剂;
(d)约0.1%-5%的不溶于水的交联的聚乙烯吡咯烷酮;
(e)约0.1%-5%的阴离子或非离子湿润剂;以及
(f)约1%-20%的内干燥剂,选自:
(A)一种化学结合水的干燥剂或干燥剂混合物,以及
(B)一种物理吸收水的干燥剂或干燥剂混合物;
当(b)是碳酸钾或碳酸氢钾时干燥剂是(A)。
2、按照权利要求1的片剂配方,其中(b)是铵、钠或锂的碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物,内干燥剂选自(A)、(B)和(A)跟(B)的混合物。
3、按照权利要求1的片剂配方,其中(b)是碳酸钾或碳酸氢钾或其混合物,内干燥剂是(A)。
4、按照权利要求1的片剂配方,其是片剂形式。
5、按照权利要求2的片剂配方,其是片剂形式。
6、按照权利要求3的片剂配方,其是片剂形式。
7、按照权利要求1-6中任一项的片剂配方,其中农药是磺酰脲除草剂,选自:chlorsulfuron、sulfometuron methyl、chlorimuronethyl、metsulfuron methyl、ethametsulfuron methyl、thifensulfuron methyl、tribenuron ethyl、bensulfuron methyl、primisulfuron、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯、2-(2-氯乙氧基)-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯磺酰胺、5-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯、N-〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基〕羰基〕-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺、2-〔〔〔〔(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕-N,N-二甲基-3-吡啶甲酰胺和2-〔〔〔〔4-(二甲基氨基)-6-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,5-三嗪-2-基〕氨基〕羰基〕磺酰基〕-3-甲基苯甲酸甲酯。
8、按照权利要求7的片剂配方,其中农药是磺酰脲除草剂,选自:thifensulfuron methyl、tribenuron ethyl和bensulfuron methyl。
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