CN107405887B - 转印箔 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种转印箔，其能够向被转印体表面赋予充分的耐久性能，同时不产生拖尾(tailing)或毛刺(burring)等转印不良，并且具有优异的剥离稳定性。一种转印箔，其为至少具备基材(10)、设置于上述基材上的脱模层(20)、设置于上述脱模层上的中间层(30)、和设置于上述中间层上的保护层(40)的转印箔(1)，上述中间层包含蜡成分和橡胶成分，上述保护层包含活性光线固化树脂。

Description

转印箔
技术领域
本发明涉及转印性良好的转印箔，更详细而言，涉及一种转印箔，其能够向被转印体表面赋予充分的耐久性能，同时不产生拖尾(tailing)或毛刺(burring)等转印不良，并且具有优异的剥离稳定性。
背景技术
身份证等ID卡或银行等的现金卡等IC卡在表面记录有面部照片、住址、姓名等个人信息，为了不使其内容被伪造、窜改，实施了安全处理。例如，正在广泛流通在IC卡表面设有全息照片的IC卡。在这样的IC卡的表面利用转印箔设置有转印层，从而对所记录的信息或全息照片进行保护。
转印箔具有在基材上设有转印层的构成，该转印层包含能够进行转印的保护层等，通过在IC卡等被转印体的表面进行转印层的转印，从而能够向被转印体表面赋予耐溶剂性、耐磨耗性等耐久性能。另外，转印层越容易从基材剥离，则转印效率越高，因而转印层优选以所需要的最低限度的粘接力粘接于基材上，另一方面，若转印层与基材的粘接力过弱，则未预定进行转印的部位的转印层也会被转印到被转印体，产生所谓的拖尾或毛刺等转印不良。为了解决这样的问题，例如，通过在设置于基材与转印层之间的脱模层中添加三聚氰胺树脂等，从而对转印箔赋予转印层被基材适度保持的程度的粘接力(例如，参见专利文献1)。
然而，利用转印箔所设置的保护层承担着IC卡等被转印体表面的保护，因而要求保护层具有高的表面强度。因此，使用通过紫外线等固化的活性光线固化树脂来形成保护层，但若为了提高保护层的表面硬度而使用这些树脂，即便在设有包含三聚氰胺树脂的脱模层的情况下，也会产生下述问题：箔切断变差；根据所使用的树脂的不同，使转印层与基材的粘接力过度降低；使保护层的表面强度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-67012号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人这次发现，上述转印不良是由于保护层中使用的树脂中的成分与脱模层中的三聚氰胺树脂发生某种相互作用所引起的。另外发现，转印保护层时从转印箔剥离的剥离力不均匀，其结果，成为转印不良的原因。并且，基于这些技术思想获得了下述的技术思想：通过在转印箔的基材与脱模层之间设置包含蜡和橡胶成分的中间层，从而能够改善拖尾或毛刺等转印不良，并且能够赋予均匀的剥离力。本发明基于上述技术思想。
因此，本发明的目的在于提供一种转印箔，其能够向被转印体表面赋予充分的耐久性能，同时不产生拖尾或毛刺等转印不良，并且具有优异的剥离稳定性。
用于解决课题的手段
发现：通过使本发明的转印箔至少具备基材、设置于上述基材上的脱模层、设置于上述脱模层上的中间层、和设置于上述中间层上的保护层，上述中间层包含蜡成分和橡胶成分，上述保护层包含活性光线固化树脂，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，根据本发明的一个方式，提供一种转印箔，其至少具备基材和设置于上述基材上的脱模层、包含蜡成分和橡胶成分的中间层以及包含活性光线固化树脂的保护层。
另外，本发明的转印箔中，上述中间层优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶作为橡胶成分。
另外，本发明的转印箔中，上述中间层优选包含聚乙烯蜡作为蜡成分。
另外，本发明的转印箔中，上述中间层优选包含巴西棕榈蜡作为蜡成分。
另外，本发明的转印箔中，聚乙烯蜡与巴西棕榈蜡的混配比(聚乙烯蜡/巴西棕榈蜡)以质量基准计优选为1/8以上8以下。
另外，本发明的转印箔中，上述橡胶成分优选为体积平均粒径为80nm以上250nm以下的颗粒形状。
另外，本发明的转印箔中，上述橡胶成分优选在中间层中包含0.01质量％以上20质量％以下。
另外，本发明的转印箔中，上述中间层的厚度优选为0.05μm以上1μm以下。
另外，本发明的转印箔中，上述活性光线固化树脂层优选包含含不饱和基团的丙烯酸系共聚物，该含不饱和基团的丙烯酸系共聚物包含下述通式(1)所表示的单体单元。
【化1】
Figure BDA0001393268360000031
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3为氢原子、烷基或芳基，但在R2为甲基的情况下，R3为氢原子，L表示2价的连接基团。)
另外，本发明的转印箔中，优选在上述保护层上进一步具备接受层。
另外，本发明的转印箔中，上述脱模层优选包含三聚氰胺系树脂。
发明的效果
根据本发明，由于转印箔具备脱模层、包含活性光线固化树脂的保护层、以及包含蜡成分和橡胶成分的中间层，因而能够向被转印体表面赋予充分的耐久性能，能够使转印层不发生转印不良而进行转印，具有高的剥离稳定性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的转印箔的截面示意图。
图2是本发明的一个实施方式的转印箔的截面示意图。
图3是本发明的一个实施方式的转印箔的截面示意图。
具体实施方式
<定义>
本说明书中，只要不特别声明，则表示配比的“份”、“％”、“比”等为质量基准。另外，活性光线固化性树脂是指照射活性光线前的前体或组合物，将照射活性光线而使活性光线固化性树脂固化后的物质称为活性光线固化树脂。
另外，本说明书中，活性光线是指对活性光线固化性树脂发生化学作用而促进聚合的放射线，具体而言，是指可见光线、紫外线、X射线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。
<转印箔>
参照附图对本发明的转印箔进行详细说明。图1示出了本发明的一个实施方式的转印箔的截面示意图。如图1所示，本发明的转印箔1至少具备基材10、设置于基材10上的脱模层20、中间层30和保护层40。另外，根据一个实施方式，如图2和图3所示，转印箔1也可以在保护层40上设有粘接层50、接受层60。若使用这样的转印箔1向被转印体(未图示)进行转印，则转印层70(具备粘接层50、接受层60的情况下，为中间层30、保护层40、粘接层50和接受层60)被转印至被转印体。需要说明的是，如后所述，粘接层通过调整其构成，从而还可以起到作为接受层的作用。下面，对构成本发明的转印箔的各层进行说明。
<基材>
作为基材，只要具有可承受将转印层从转印箔转印至被转印体时的热量(例如，热敏头的热)的耐热性、具有能够支撑转印层的机械强度或耐溶剂性，就可以没有特别限制地使用。可以举出使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸酯共聚物、对苯二甲酸-环己烷二甲醇-乙二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出膜等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯基系树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等酰亚胺系树脂；聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚醚酮、聚醚腈、聚醚醚酮、聚醚亚硫酸盐等工程树脂；聚碳酸酯；聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等苯乙烯系树脂；赛璐玢、乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂；等制成的膜、片、板。
基材可以为以上述树脂为主要成分的共聚树脂或混合体(包含合金)、或者由两层以上构成的层积体。另外，基材可以为拉伸膜也可以为未拉伸膜，出于提高强度的目的，优选使用在单轴方向或双轴方向进行了拉伸的膜。在由上述树脂构成的基材中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系的膜由于耐热性、机械强度优异，因而可优选使用，其中更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，为了防止粘连，可以根据需要对基材表面赋予凹凸。作为形成凹凸的手段，可以举出消光剂的混入、喷砂加工、发纹加工、消光被覆加工、或者化学蚀刻等。在消光被覆加工的情况下，可以使用有机物和无机物中的任一种。
基材的厚度优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为4μm以上20μm以下。通过使基材的厚度为上述数值范围，能够在维持机械强度的同时提高从转印箔转印转印层时的热量传递性。
对于基材来说，如后所述，由于在其表面设置脱模层，因而可以预先对设置脱模层的面进行电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、底层涂料(也称为粘固涂层、粘接促进剂、易粘接剂)涂布处理、预热处理、除尘处理、蒸镀处理、碱处理、抗静电层赋予等易粘接处理。另外，可以根据需要在基材中加入填充剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂等添加剂。
<脱模层>
接着，对本发明的转印箔所具备的脱模层进行说明。设置于基材上的脱模层是用于将设置于这些层上的转印层从转印箔剥离并转印至被转印体的层。需要说明的是，在将转印层从转印箔剥离时，脱模层留在基材侧。
作为脱模层中所用的树脂，可以举出例如三聚氰胺系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、脲系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂等。这些之中，由于能够对转印箔赋予基材与转印层的适度的粘接力，因而优选三聚氰胺系树脂。
通常，脱模层的厚度优选为0.05μm以上5μm以下，更优选为0.1μm以上2μm以下。
脱模层可以通过下述方式形成：将上述树脂分散或溶解于溶剂中，利用辊涂、凹版涂布等公知的涂布方法进行涂布并干燥，以150℃以上200℃以下左右的温度进行烘烤，由此形成脱模层。或者，也可以将上述树脂分散或溶解于溶剂中，将上述涂布液涂布至未拉伸或单轴拉伸后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)等上并干燥后，至少在单轴方向进行拉伸，接着进行热处理，从而形成脱模层。
<中间层>
接着，对设置于脱模层上的构成转印层的中间层进行说明。本发明中，中间层包含蜡成分和橡胶成分，因此，即便在使用了后述的表面强度高的保护层的情况下，也具有调整脱模层与转印层的粘接力的功能、以及提高剥离稳定性的功能。需要说明的是，在转印时，中间层与转印层一起被剥离。
作为蜡成分，可以举出例如聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、固体石蜡、微晶蜡、小烛树蜡、鲸蜡、木蜡、蜂蜡、部分改性蜡、脂肪酸酯、脂肪酰胺等。上述蜡成分可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。在上述蜡成分中，优选聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡，更优选聚乙烯蜡。进而，优选对聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡进行合用。中间层包含聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡的情况下，它们的混配比(聚乙烯蜡/巴西棕榈蜡)以质量基准计优选为1/8以上8以下，更优选为0.5以上5以下。
巴西棕榈蜡是来自椰子科的植物的蜡，包含天然的巴西棕榈蜡及其副生物和衍生物。作为市售的巴西棕榈蜡，可以举出Konishi Co.,Ltd.制造的WE-95、WE-188、WE-200等。
作为橡胶成分，可以举出例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁腈橡胶、高苯乙烯橡胶、异丁烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丙橡胶、丁基橡胶和乙丙橡胶、以及它们的改性物等。上述橡胶成分可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。在上述橡胶成分中，特别优选苯乙烯-丁二烯橡胶。例如，作为特别优选的橡胶成分，可以举出日本瑞翁株式会社制造的NipolLX430、NipolLX433C、NipolLX435和Nipol2507H(商品名)等。
另外，橡胶成分优选玻璃化转变温度(Tg)为20℃以下。更优选Tg为-20℃以上20℃以下，特别优选为0℃以上10℃以下。若Tg在上述数值范围内，则可以得到剥离的稳定性，并且能够防止相邻层彼此的混合。需要说明的是，Tg可以根据JIS-K-7121(2012年发行)通过差示扫描热量测定求出。
另外，橡胶成分优选为体积平均粒径为80nm以上250nm以下的颗粒形状，更优选为100nm以上200nm以下。需要说明的是，体积平均粒径可以利用粒度分布/粒径分布测定装置(例如，NANOTRAC粒度分布测定装置、日机装株式会社制造等)根据JIS-Z-8819-2(2001年发行)进行测定。
上述蜡成分优选以50质量％以上99质量％以下的比例包含于中间层中，更优选为69质量％以上98质量％以下。若中间层所含有的蜡成分的含量在上述数值范围内，则能够提高转印箔的剥离稳定性。另外，上述橡胶成分优选以0.01质量％以上35质量％以下的比例包含于中间层中，更优选为2质量％以上32质量％以下。
中间层的厚度优选为0.05μm以上1μm以下，更优选为0.05μm以上0.5μm以下。通过使中间层的厚度在上述数值范围内，能够提高转印效率。
另外，通过使中间层的厚度在上述数值范围内，能够防止要被转印的被转印体破裂、在转印箔一侧被剥掉的所谓剥落(紙むけ)或缺损(欠け)等转印不良；部分伴随有不需要进行转印的部分的转印层的拖尾或毛刺等转印不良，能够提高箔切断性和剥离稳定性。
关于中间层的形成，可以将上述蜡成分和橡胶成分分散或溶解于溶剂中，将所得到的涂布液利用辊涂、逆转辊涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、刮棒涂布、棒式涂布等公知的手段涂布至基材上或脱模层上，并进行干燥，由此形成中间层。
<保护层>
接着，对保护层进行说明。保护层在转印后承担着被转印体表面的保护，其包含活性光线固化树脂。本发明的转印箔所具备的保护层包含活性光线固化树脂，表面强度高，能够向被转印体表面赋予充分的耐久性能。
形成保护层的活性光线固化性树脂优选包含含不饱和基团的丙烯酸系共聚物，该含不饱和基团的丙烯酸系共聚物包含下述通式(1)所表示的单体单元。
【化2】
Figure BDA0001393268360000071
上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3为氢原子、烷基或芳基。作为R3的烷基，优选甲基、乙基等碳原子数为7以下的烷基。另外，作为R3的芳基，优选苯基、萘基等碳原子数为10以下的芳基。但是，在R2为甲基的情况下，R3为氢原子。
另外，上述通式(1)中，L表示2价的连接基团，可以举出例如-CH2-CH(OH)-CH2-O-、-OCH2CH(OH)CH2OCO-、-OCH2CH2OCONH-R4-NHCOOCH2-(式中，R4为对亚苯基)、-OCH2CH2OCOCH2CH2COOCH2-、-OCH2CH2OCO-R5-COOCH2-(式中，R5为邻亚苯基)等。这些之中，L优选为-CH2-CH(OH)-CH2-O-。
上述通式(1)所表示的单体可以通过下述方法等获得：使作为具有羧基的单体的α,β-不饱和羧酸类(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等)暂且与马来酸酐等酸酐进行共聚，之后，对于单侧的羧酸部分用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇将酸酐水解，对单侧的羧酸部分加成长链的烷基，或者使高分子聚合物中的活性基团、例如羟基、氨基与二羧酸或酸酐进行高分子反应。
含不饱和基团的丙烯酸系共聚物优选在分子内含有0.01质量％以上50质量％以下的上述通式(1)所表示的单体单元，更优选为0.1质量％以上20质量％以下。通过使通式(1)所表示的单体单元在上述范围内，能够高效地合成含不饱和基团的丙烯酸系共聚物，同时能够得到表面强度高的保护层。
作为与上述通式(1)所表示的单体单元进行共聚的其他单体单元，可以举出具有芳香族羟基的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有氨基磺酰基的单体、具有磺酰胺基的单体、α,β-不饱和羧酸类、取代或无取代的丙烯酸烷基酯、取代或无取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类、含有氟化烷基的单体、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、乙烯基酮类、烯烃类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、具有氰基的单体、具有氨基的单体等。
另外，含不饱和基团的丙烯酸系共聚物的酸值(mgKOH/g)优选为5以上500以下，更优选为10以上150以下。通过使用酸值在上述范围的含不饱和基团的丙烯酸系共聚物，能够得到改善了与后述粘接层的密合性、同时表面强度高的转印层。需要说明的是，本发明中，“酸值”是指为了中和1g聚合物中所含有的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数，可以通过根据JIS-K-2501的方法进行测定。聚合物的酸值可以通过调整构成聚合物的单体成分的比例而适当调整。
另外，含不饱和基团的丙烯酸系共聚物的质量平均分子量优选为3000以上100000以下，更优选为10000以上80000以下。通过使含不饱和基团的丙烯酸系共聚物的质量平均分子量为上述数值范围，能够提高耐热性、耐化学药品性和抗擦伤强度。另外，能够抑制保存中的凝胶化反应的发生，还能够提高保存稳定性。需要说明的是，本发明中，“质量平均分子量”是指将聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法所测得的值，可以利用根据JIS-K-7252-1的方法进行测定。
上述含不饱和基团的丙烯酸系共聚物优选在活性光线固化性树脂中含有10质量％以上80质量％以下，更优选为20质量％以上70质量％以下，进一步优选为20质量％以上50质量％以下。
作为活性光线固化性树脂中含有的其他单体，只要是1分子中具有至少1个聚合性双键的单体或低聚物，就可以没有特别限制地使用。可以举出例如：丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基氧基乙酯、丙烯酸四氢糠氧基己内酯、1,3-二氧六环醇的ε-己内酯加成物的丙烯酸酯、1,3-二氧戊环丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯类、或者将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯、例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氢醌二丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯、2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-羟甲基-5-乙基-1,3-二氧六环二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯的ε-己内酯加成物、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯类、或者将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯、例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯的ε-己内酯加成物、连苯三酚三丙烯酸酯、丙酸·二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸·二季戊四醇四丙烯酸酯、羟基特戊醛改性二羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯酸、或者将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、马来酸酯的甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸酯、磷腈单体、三乙二醇、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、烷撑二醇型丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性丙烯酸酯等。
上述之中，可以特别优选地使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物。可以将这些化合物中的1种或2种以上混合使用。除此以外，作为可加成聚合或交联的化合物，还可以优选使用向适当分子量的低聚物中导入丙烯酸或甲基丙烯酸而赋予了光聚合性的被称为所谓预聚物的物质。另外，这些可以仅将预聚物混合1种或2种以上来使用，也可以与上述单体类混合使用。
作为预聚物，可以举出例如：在通过己二酸、偏苯三酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、腐殖酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、均苯四酸、富马酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷酸、四氢邻苯二甲酸等多元酸与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环氧丙烷、1,4-丁二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇等多元醇的结合而得到的聚酯中导入了(甲基)丙烯酸的聚酯丙烯酸酯类、例如双酚A·环氧氯丙烷·(甲基)丙烯酸、苯酚酚醛清漆·环氧氯丙烷·(甲基)丙烯酸这样在环氧树脂中导入了(甲基)丙烯酸的环氧丙烯酸酯类、例如乙二醇·己二酸·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙基邻苯二甲酰酯·二甲苯二异氰酸酯、1,2-聚丁二烯二醇·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯、三羟甲基丙烷·丙二醇·甲苯二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯这样在氨基甲酸酯树脂中导入了(甲基)丙烯酸的氨基甲酸酯丙烯酸酯、例如聚硅氧烷丙烯酸酯、聚硅氧烷·二异氰酸酯·丙烯酸-2-羟乙酯等有机硅树脂丙烯酸酯类、以及在油改性醇酸树脂中导入了(甲基)丙烯酰基的醇酸改性丙烯酸酯类、螺烷树脂丙烯酸酯类等。
分子中具有1个以上聚合性双键的单体低聚物或预聚物以20质量％以上90质量％以下的比例含有于活性光线固化性树脂中。
除了上述树脂以外，保护层也可以包含填料。本发明中，通过后述的曝光能够改善转印箔的剥离稳定性和耐久性两者，但是由于保护层的断裂强度提高，因而在保护层具有某种程度的厚度时，转印层无法容易地从基材剥离，转印层的转印效率变差，同时具有发生转印不良、剥离稳定性降低的倾向。通过使保护层含有填料，即便在保护层的厚度超过20μm的情况下，断裂性也提高，能够改善转印箔的剥离稳定性和耐久性两者。
保护层中含有的填料优选体积平均粒径为40nm以下。通过使填料的体积平均粒径为40nm以下，能够维持保护层的透明性。另外，填料的体积平均粒径优选为10nm以上。通过使填料的体积平均粒径为10nm以上，能够在维持分散性的同时维持保护层涂布液的稳定性。
另外，作为填料，可以举出有机填料、无机填料以及有机-无机的混合型填料。另外，填料可以为粉体，也可以为溶胶状。从分散性的方面考虑，在上述填料中，优选无机颗粒。
作为无机颗粒，可以举出例如二氧化硅颗粒(胶态二氧化硅、气相法二氧化硅、沉降性二氧化硅等)、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒等金属氧化物颗粒，从耐磨耗性提高的方面考虑，优选使用二氧化硅颗粒。此外，无机颗粒优选使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等实施了表面处理。
上述填料相对于保护层的固体成分总量优选含有5质量％以上60质量％以下。通过使填料的含量在上述数值范围内，能够提高转印箔的转印性和利用该转印箔得到的印刷品的耐磨耗性，并且能够防止保护层变脆、产生龟裂等缺陷。
保护层的厚度优选为5μm以上20μm以下。通过使保护层的厚度为上述数值范围，能够赋予充分的耐久性能，并且能够抑制拖尾、毛刺、剥落或缺损等转印不良。
保护层可以通过下述方式形成：利用辊涂、逆转辊涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、刮棒涂布、棒式涂布等公知的手段，将包含上述活性光线固化性树脂的组合物所构成的涂布液涂布至中间层上，形成涂膜，利用活性光线使其固化，由此可以形成保护层。例如，紫外线的照射可以使用现有公知的紫外线照射装置，可以没有限制地使用高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯、无电极紫外线灯、LED等各种紫外线照射装置。另外，电子射线的照射可以使用以100keV以上300keV以下的能量照射电子射线的高能量型电子射线照射装置、或以100keV以下的能量照射电子射线的低能量型电子射线照射装置中的任一种，另外，照射方式也可以为扫描型或帘型中的任一方式的照射装置。
<粘接层>
接着，对本发明的转印箔根据希望所具备的粘接层进行说明。粘接层设置于保护层上，使转印层与被转印体的粘接性提高。此外，该粘接层也可以起到接受层的功能，其通过热转印由具有色料层的热转印片通过热转印法形成图像。并且，形成有图像的转印箔的转印部被转印至被转印体，其结果形成印刷品。
作为用于形成粘接层的材料，可以举出因热而熔融或软化从而发生粘接的热粘接型粘接剂，具体而言，可以举出离聚物系树脂、酸改性聚烯烃系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系·甲基丙烯酰基系等(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸酯系树脂、马来酸系树脂、丁缩醛系树脂、醇酸系树脂、聚环氧乙烷系树脂、酚系树脂、脲系树脂、三聚氰胺系树脂、三聚氰胺-醇酸系树脂、纤维素系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯基醚系树脂、硅酮系树脂、橡胶系树脂等。将这些树脂单独或组合两种以上来使用。其中，从粘接力等方面考虑，优选乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、丁缩醛系树脂、聚酯系树脂。更优选为乙烯基系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸酯系树脂。
另外，在使粘接层起到接受层的功能的情况下，优选使用容易接受升华性染料或热熔融性油墨等热转移性的色料的树脂。可以使用例如：聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或者聚丙烯酸酯等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯或丙烯等烯烃与其他乙烯基聚合物的共聚物系树脂、离聚物或纤维素淀粉酶等纤维素系树脂、聚碳酸酯等，其中，优选氯乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物、或聚氯乙烯，特别优选氯乙烯-乙酸乙烯酯系聚合物。
通常，粘接层的厚度优选为0.5μm以上10μm以下，更优选为1μm以上3μm以下。
<接受层>
本发明的转印箔也可以根据希望具备接受层。关于该接受层，如下进行说明。
如上所述，粘接层通过对其构成进行调整，从而起到接受层的作用，但转印箔也可以具备与此不同的接受层。这种情况下，接受层设置于粘接层上，在该接受层上通过热转印由具有色料层的热转印片通过热转印法形成图像。并且，形成有图像的转印箔的转印部被转印至被转印体，其结果形成印刷品。
因此，作为用于形成接受层的材料，可以举出与使粘接层起到接受层的功能时形成粘接层的材料同样的材料。
接受层藉由粘接剂等被转印至被转印体的情况下，未必要求接受层本身具有粘接性。但是，接受层不藉由粘接剂等被转印至被转印体的情况下，优选使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等具有粘接性的树脂材料来形成接受层。
通常，接受层的厚度优选为0.5μm以上10μm以下，更优选为1μm以上3μm以下。
接受层可以如下形成：加入选自上述材料中的单独或两种以上的材料以及根据需要加入的各种添加剂等，溶解或分散于水或有机溶剂等适当的溶剂中，制备接受层用涂布液，通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用照相凹版的反向涂布法等手段涂布该涂布液，干燥而形成接受层。
另外，本发明的转印箔中，也可以在接受层上进一步设置不具有接受层的功能的上述粘接层。
<转印层的转印>
作为使用本发明的转印箔将转印层转印到被转印体上的方法，可以为公知的转印法，例如，可以应用利用热刻印的热烫印(烫金)、利用热辊的整面或条纹转印、利用热敏头(热印头)的热敏打印机(也称为热转印印刷机)等公知的方法。其中，优选利用热辊的转印。
作为被转印体，只要是需要耐磨耗性或耐增塑剂性等耐久性的用途，就没有特别限定，可以为例如天然纤维纸、铜版纸、描图纸、不因转印时的热而变形的塑料膜、玻璃、金属、陶瓷、木材、布或者具有染料接受性的介质等中的任一种。另外，对于IC卡等来说，通常要求具有美观性、安全性，因此在本发明的转印箔不具备接受层的情况下，通常在被转印体的转印转印层的面上设置印刷层或全息照片层等。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
使用在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面上涂布有三聚氰胺系树脂的脱模层的膜作为基材，在该脱模层上，以干燥后的厚度为0.5μm的方式，通过照相凹版涂布方式涂布由下述组成构成的中间层涂布液。
<中间层涂布液组成A>
·巴西棕榈蜡 2份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·聚乙烯蜡(固体成分：40％) 7份
·苯乙烯-丁二烯橡胶 1份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX430、体积平均粒径：150nm、固体成分：49％、Tg：12℃)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
接着，在所形成的中间层上，以干燥后的厚度为6μm的方式，通过照相凹版涂布方式涂布由下述组成构成的保护层涂布液，干燥后，利用UV曝光器(Fusion UV、F600V、LH10灯、H灯泡、反射镜为冷型)照射紫外线，形成保护层。
<保护层涂布液组成A>
·多官能丙烯酸酯 20份
(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK ESTERA-9300、3官能)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯 20份
(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK低聚物UA122-P、2官能)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯 10份
(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK ESTERU-15HA、15官能)
·丙烯酸系共聚物 5份
(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK ESTERC24T)
·光聚合引发剂 5份
(Ciba Specialty Chemicals制造、商品名：Irgacure 184)
·填料(二氧化硅) 40份
(日产化学工业株式会社制造、商品名：MEK-AC2140Z、体积平均粒径：12nm)
·甲苯 200份
·甲基乙基酮 200份
接着，在如上所述形成的保护层上，以干燥后的厚度为2μm的方式，通过照相凹版涂布方式涂布由下述组成构成的粘接层涂布液，干燥而形成粘接层。需要说明的是，由下述组成构成的本实施例中的粘接层还起到接受层的作用。
<粘接层涂布液组成>
·氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 95份
(日信化学工业株式会社制造、商品名：CNL)
·环氧改性硅油 5份
(信越化学工业株式会社制造、商品名：KP-1800U)
·甲苯 200份
·MEK 200份
(实施例2)
在实施例1中，变更为以干燥后的厚度为0.2μm的方式进行涂布、干燥而形成的保护层，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
(实施例3)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成B>
·巴西棕榈蜡 4.5份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·聚乙烯蜡(固体成分：40％) 4.5份
·苯乙烯-丁二烯橡胶 1份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX430、体积平均粒径：150nm、固体成分：49％)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(实施例4)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成C>
·巴西棕榈蜡 7份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·聚乙烯蜡(固体成分：40％) 2份
·苯乙烯-丁二烯橡胶 1份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX430、体积平均粒径：150nm、固体成分：49％)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(实施例5)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成D>
·巴西棕榈蜡 9.85份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·苯乙烯-丁二烯橡胶 0.25份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX430、体积平均粒径：150nm、固体成分：49％)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(实施例6)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成E>
·巴西棕榈蜡 9.15份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％))
·苯乙烯-丁二烯橡胶 0.85份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX430、体积平均粒径：150nm、固体成分：49％)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(实施例7)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成F>
·巴西棕榈蜡 2份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·聚乙烯蜡(固体成分：40％) 7份
·苯乙烯-丁二烯橡胶 1份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX433C、体积平均粒径：100nm、固体成分：50％、Tg：50℃)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(实施例8)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成F>
·巴西棕榈蜡 2份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·聚乙烯蜡(固体成分：40％) 7份
·苯乙烯-丁二烯橡胶 1份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：NipolLX435、体积平均粒径：120nm、固体成分：50％、Tg：-14℃)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(实施例9)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成F>
·巴西棕榈蜡 2份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·聚乙烯蜡(固体成分：40％) 7份
·苯乙烯-丁二烯橡胶 1份
(日本瑞翁株式会社制造、商品名：Nipol2507H、体积平均粒径：250nm、固体成分：52％、Tg：58℃)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(比较例1)
在实施例1中，不形成脱模层和中间层，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
(比较例2)
在实施例1中，不形成中间层，将保护层变更为使用由以下所示的组成构成的涂布液所形成的层，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<保护层涂布液组成B>
·活性光线固化性树脂组合物b 30份
·聚乙烯蜡 0.6份
·光聚合引发剂 0.9份
(Ciba Specialty Chemicals公司制造、商品名：Irgacure 907)
·乙酸乙酯/甲基异丁基酮(1/1) 70份
<活性光线固化性树脂组合物b的制作过程>
活性光线固化性树脂组合物b按照下述步骤生成。向安装有搅拌机、干馏冷却器、滴液漏斗和温度计的反应器中投入乙酸乙酯61份(206.1g)和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(HULS公司制造、商品名：VESTANAT T1890、熔点：110℃)39份(133.5g)，升温至80℃，使其溶解。向溶液中吹入空气后，投入氢醌单甲醚0.11份(0.38g)、季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制造、商品名：Biscoat 300)73.4份(249.3g)和二月桂酸二丁基锡0.11份(0.38g)。接下来，在80℃反应5小时后，添加乙酸乙酯203份(688.9g)并冷却，由此得到活性光线固化性树脂组合物b。
(比较例3)
在实施例1中，不形成中间层，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
(比较例4)
在实施例1中，将保护层变更为如下形成的保护层，即，以干燥后的厚度为6μm的方式，通过照相凹版涂布方式涂布由下述组成构成的保护层涂布液，干燥而形成保护层，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<保护层涂布液组成C>
·苯乙烯-丙烯酸系树脂 15份
(三井化学株式会社制造、商品名：MUTICLE PP320P)
·聚乙烯醇 10份
(The Inctec Inc制造、商品名：C-318)
·水/乙醇(1/1) 7份
(比较例5)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成F>
·巴西棕榈蜡 10份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
(比较例6)
在实施例1中，将中间层涂布液的组成变更为以下所示的组成，除此以外与实施例1同样地制成转印箔。
<中间层涂布液组成G>
·巴西棕榈蜡 8份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-95、固体成分：40％)
·固体石蜡 2份
(Konishi Co.,Ltd.制造、商品名：WE-65)
·纯水/异丙醇(1/1) 100份
<转印箔的评价>
将下述材料组成的卡基材作为被转印体。
<卡基材的组成>
·聚氯乙烯化合物(聚合度800) 100份(含有10％的稳定化剂等添加剂)
·白色颜料(二氧化钛) 10份
·增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯) 0.5份
对于上述实施例1～9和比较例1～6的转印片，使用HDP-5000印刷机(HID公司制造)，将转印层(保护层、粘接层兼接受层)转印至上述卡上，形成印刷品。
<<剥离稳定性试验>>
在加热至70℃的板(table)上粘贴双面胶带，在其上放置宽65mm大小的转印箔样品，与双面胶带密合。使用圆弹簧式张力计对样品进行90度剥离，进行3次剥离力测定，测定最大值和最小值，基于下式计算出最大/最小剥离力的变动(剥离稳定性)。另外，按照下述评价基准进行了评价试验。评价结果如下述表1所示。
[式1]
剥离稳定性＝最大剥离力/最小剥离力
○：剥离稳定性的值为1.00以上且小于1.35
Δ：剥离稳定性的值为1.35以上且小于1.75
×：剥离稳定性的值为1.75以上
<<箔切断性试验>>
在上述转印条件下，目视确认卡基材上的转印层的箔切断性(拖尾)，按照下述评价基准进行了评价试验。评价结果如下述表1所示。
○：基本上不产生拖尾(小于1mm)
Δ：产生拖尾(1mm以上且小于2mm)
×：产生许多拖尾(2mm以上)
【表1】
Figure BDA0001393268360000201
符号说明
1 转印箔
10 基材
20 脱模层
30 中间层
40 保护层
50 粘接层
60 接受层
70 转印层

Claims (8)

1.一种转印箔，其为至少具备基材、设置于所述基材上的脱模层、设置于所述脱模层上的中间层、和设置于所述中间层上的保护层的转印箔，
其特征在于，
所述中间层包含蜡成分和橡胶成分，
所述保护层包含活性光线固化树脂，
所述中间层包含聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡作为蜡成分，
所述聚乙烯蜡与所述巴西棕榈蜡的混配比、即聚乙烯蜡/巴西棕榈蜡以质量基准计为7/2以上8以下。
2.如权利要求1所述的转印箔，其中，所述中间层包含苯乙烯-丁二烯橡胶作为橡胶成分。
3.如权利要求1或2所述的转印箔，其中，所述橡胶成分包含体积平均粒径为80nm以上250nm以下的颗粒形状的橡胶颗粒。
4.如权利要求1或2所述的转印箔，其中，在中间层中包含0.01质量％以上35质量％以下的所述橡胶成分。
5.如权利要求1或2所述的转印箔，其中，所述中间层的厚度为0.05μm以上1μm以下。
6.如权利要求1或2所述的转印箔，其中，所述活性光线固化树脂包含含不饱和基团的丙烯酸系共聚物，该含不饱和基团的丙烯酸系共聚物包含下述通式(1)所表示的单体单元，
【化1】
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3为氢原子、烷基或芳基，但在R2为甲基的情况下，R3为氢原子，L表示2价的连接基团。
7.如权利要求1或2所述的转印箔，其中，进一步具备设置于所述保护层上的接受层。
8.如权利要求1或2所述的转印箔，其中，所述脱模层包含三聚氰胺系树脂。
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