CN1073952A - 氯化乙烯树脂系发泡体及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高发泡体组合物及其制法，包 括：在氯化乙烯树脂与无机物质组合物中，用有机溶 剂作为氯化乙烯树脂的膨胀剂，使形成的有机溶胶发 泡。其特征是，通过增加有机溶胶的熔融粘度来增加 形成的发泡膜的强度，使用纤维直径为5微米以下， 溶点为1000℃以上的无机纤维须晶或者使用为得 到10小时半衰期的分解温度为80℃以上，且其本 身分解温度为100℃以上的有机过氧化物，使发泡 膜内的发泡气体保留在微孔内。该发泡体可做为液 化天然气贮槽的绝热材料。

Description

本发明涉及使氯化乙烯和无机物质的非均匀系组合物发泡而制造轻质发泡体的方法，以及该发泡体组合物。另外，利用该发泡体在低温中的耐久性，提供液化天然气的贮槽用的绝热材料。

作为使氯化乙烯树脂和无机物质的组合物发泡的技术，已报导的有：特开昭56-192236号公报，特开昭59-8860号（特开昭61-52115号公报），特开昭61-151073号公报，特开昭63-85017号公报，特开平1-215773号公报等的方法，这些方法，通过有机过氧化物，偶氮系、硫磺系、硝基化物等而发生的碳游离基、硫磺游离基，使氯化乙烯树脂交联或者使氯化乙烯树脂和无机物质以游离基活性化，将发泡气体保留在发泡体内，制造高倍率的发泡体。

然而，通过这些技术而制造的制品而言，并没有叙述市场上强烈要求的，关于提高不燃性的措施。那是因为，有关气泡膜形成的氯化乙烯树脂，同本发明目的之不燃性温度750℃相比低得多的温度，200℃附近就开始热分解，并在此后激烈地伴随所谓称作Zipper  Reaction的链锁反应的事实为背景的原故。

另外，在这些技术中用有机过氧化物将氯化乙烯树脂交联或者活性化的方法之中，并没有提示严格的选择其有机过氧化物的特性。其原因归于，氯化乙烯树脂所特有的其它高分子物质中没有的性质。也就是说，在有机过氧化物交联氯化乙烯树脂的情况下，比普通的交联反应，非常激烈地进行聚合物分解反应。因此，使氯化乙烯树脂的交联反应在工业上成功的实施例等于是没有的。

在本发明中，考虑了这些问题，提出使氯化乙烯树脂不发生分解反应，而通过优先地进行交联反应的方法，安全地达到系统的增粘，以制造高发泡体。

本发明中的主要目的在于，使氯化乙烯树脂和无机物质的非均匀系组合物进行发泡以制造轻质发泡体时的发泡时，通过以有机溶剂使氯化乙烯树脂以溶剂化（Solvation）的状态，并多少共存的无机物质完全无变化的状态之中进行氯化乙烯树脂引起的发泡反应，以使系统整体制造为高发泡体，并提供其制造方法以及该发泡体组合物。

因此，本发明的最大的着眼点在于，为确保在发泡反应结束并放压之后的发泡气体之保留而采取的技术手段。

另外，利用本发明发泡体特有的特性即对超低温的耐久性，将本发明的发泡体作为液化天然气贮槽用绝热材。

本发明适用于使用无机物质和氯化乙烯树脂的配合比为95∶5-5∶95（重量比）之范围内的组合物的发泡体。

在本发明中，为了保留上述发泡气体，或使用纤维直径为5微米以下的无机纤维，或者通过具有一定的特性值的有机过氧化物进行交联的其任意一种手段进行发泡系的增粘（increasing  viscosity）以达到上述目的。

对于本发明中纤维直径5微米以下的无机纤维的使用手段，以及通过具有一定特性值的有机过氧化物进行交联手段，分别依次进行说明。这两种手段，正如下面说明那样可以各自独立进行，但通过组合两种手段的方法也可以达到上述目的，正如实施例所说明的那样。

在本发明中使用无机纤维须晶的情况下，由于能得到不燃性的发泡体，因而对于发泡介质的氯化乙烯树脂的热分解本质而言，有可能应付市场上强烈要求的不燃性的提高问题。因此在使用无机纤维须晶的情况下，能够提供不燃性的发泡体。

作为本发明目的之“不燃性”的基准是，将在日本国建设省批文第1828“指定不燃材料文件”中的，加热炉的炉内温度740℃～760℃下，加热20分钟之后，在其试验体上没有出现防火上有害的变形或龟裂纹为基准。

本发明中使用有机过氧化物的情况下，选择为得到10小时半衰期的交联剂的分解温度为80℃以上的有机过氧化物。如果使用这样特定的有机过氧化物就不会劣化氯化乙烯树脂，并效率好而安全地进行交联，以增加发泡反应系统的粘度，则可以制造系统内保留发泡气体的发泡体。

这里所说的所谓半衰期是，在一定温度中表示有机过氧化物的分解速度的系数，根据其原有的过氧化物分解，而其活性氧量达到1/2为止所需的时间来表示。所谓的活性氧量是，表示从该过氧化物生成游离基的数量的系数，100%纯度的有机过氧化物的活性氧的理论量是，将活性氧（-O-）的原子量，以其有机过氧化物的分子量除的百分比表示。

（1）使用无机纤维须晶的不燃性发泡体。

本发明提出不燃性高的轻质发泡体，是在使用无机物质和氯化乙烯树脂的配合比率为95∶5至5∶95范围内的组合物的发泡体中，相对于氯化乙烯树脂添加0.1%至150%内的其纤维直径为5微米以下，熔点为1000℃以上的无机纤维须晶。

本发明中所说的所谓无机纤维须晶（whisker）是指钛酸钾K₂O∶nTiO₂）硼酸铝（9Al₂O₃·2B₂O₃）;碳化硅（SiC）;氮化硅（Si₃N₄）;Al₂O₃、CaSO₄;MgO的须晶。

首先作为本发明目的，关于提高不燃性的问题进行说明。

使无机物质和氯化乙烯树脂的组合物进行发泡的情况下，常用的手段为以有机系的碳游离基增加其发泡系的熔融粘度，但有机过氧化物等游离基发生剂，由于其本身在高温燃烧时成为强力的火种，因此为提高本发明所说的不燃性而言是不理想的。因此，本发明，在想要得到不燃性的发泡体的情况下，不使用这类有机过氧化物等，而使用无机物质须晶。

氯化乙烯树脂的燃烧热为17.960焦耳/克，并在高温中可燃。但是，从氯化乙烯树脂的热分解经气化而燃烧的过程中，以共存的无机物质以及高熔点须晶的存在，可以显著地放慢本发泡体的燃烧速度，同时也可以降低发生的燃烧热本身。

通过本发明，若在发泡体中均匀地分散具有1000℃以上之高熔点的须晶，以形成网状结构（net  work  structure），该须晶的网状结构吸附氯化乙烯树脂在750℃的高温之中链锁反应热分解的分解生成物，形成碳层。对于所形成的该碳层来说，尽管在750℃加热20分钟，仍然是发泡体的形状，并在表面上不发生龟裂纹。例如，本发明的代表性的钛酸钾纤维的耐热性为直到1200℃的温度，加热1年的时间也没有异常，这就足以能说明这个问题。

本发明中使用的无机纤维须晶的代表例。

列举如下：

种类  纤维直径  熔点  耐热性

(μm)  (℃)  (℃)

钛酸钾(K₂O:nTiO₂) -0.1 1370 1200

硼酸铝(9Al₂O₃·2B₂O₃) 0.5-1.0 1440 1200

碳化硅(SiC)  0.05-1.5  2690

氮化硅(Si₃N₄) 0.1-1.6 >2000

氧化铝(Al₂O₃) 1.0 2040 1600

硫酸钙(CaSO₄) 2.0 1450 1000

氧化镁(MgO)  3.0-5.0  2825  1600

所有这些须晶都可以使用于本发明的发泡体中。在本发明的发泡体中，相对于氯化乙烯树脂以添加0.1%或150%（重量%）的范围内的纤维直径为5微米以下，熔点为1000℃以上的无机纤维须晶，可以得到所希望的提高不燃性效果。

在本发明中，通过使用纤维直径5微米以下的须晶，以增加发泡体系的表观粘度，就能够做成均匀的发泡。此时，纤维直径为5微米以下的须晶是必须条件。其理由如下：

本发明的发泡体的气泡膜厚取决于制造条件，大约为100μm左右，在制造如此薄的膜厚的气泡结构的发泡体的过程中，纤维直径为10μm以上的粗纤维多的情况下，由于引起发泡体的气泡膜部分地被破坏的现象，而发生所制造的发泡体泄漏发泡气体，使制品收缩的根本问题。

该事实可以由下面的关系式说明。这是纤维的刚性和纤维直径的关系。

G=E·I  G:刚性(stiffness)  E:弹性系数

I=(πD³)/64 I:截面二次力距 D:纤维直径

总之，无机纤维的刚性是对其弹性系数的一次方，而与纤维直径的3次方成比例。对刚性而言，纤维直径有压倒性的大的影响力。无机纤维的可弯曲性（flexibility）并不是模量，而是支配于做纤维直径的形状因素。

在本发明中，如果使用纤维直径为5μm以上的无机纤维，由于该纤维的高刚性，低的可弯曲性，则在工程中容易破坏薄的膜厚的发泡膜，其结果，发生发泡气体的泄漏（leakage）使制品收缩。

本发明中使用的无机物质的代表例是，下面列举的无毒性的非卤系的释放结晶水型的难燃剂，而这些物质各自在一定的温度以上开始分解，脱水反应，吸收热能。

种类及组成  毒性  开始分解温度  热分解生成物  吸热量

氢氧化铝 无毒 200℃ Al₂O₃,H₃O 470卡/克

Al(OH)₃

氢氧化钙 无毒 380℃ CaO,H₂O 222卡/克

Ca(OH)₂

氢氧化镁 无毒 340℃ MgO,H₂O 320卡/克

Mg(OH)₂

铝酸钙 无毒 250℃ CaO,Al₂O₃,H₂O 340卡/克

Ca₃Al₂(OH)₁₂

碱性碳酸镁 无毒 200℃ MgO,CO₂,H₂O 295卡/克

Mg₄(CO₃)₃(OH)₂·4H₂O

水滑石类 无毒 180℃ Mg_1-X·Al_XO,CO₂

,H₂O

Mg₄Al(OH)₁₂CO₃·3H₂O

所列举的代表例中的无机物任意一种均可以对本发明之目的的不燃性的提高起作用，但除这些无机物质以外，钙，镁，铝，钛，铁、锌等金属的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐，磷酸盐，氧化物，氢氧化物，或者它们的水合物，二氧化硅，膨润土，粘土等，虽然对发泡体的不燃性有不充分的一点，但能够在本发明的发泡体的制造中使用。

在无机物质和氯化乙烯树脂的组合物进行发泡的情况下，可以使用公知的发泡剂。例如，使用二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮二碳酰胺等。

本发明中使用的氯化乙烯树脂，可以使用由乳化聚合法得的浆糊树脂，由悬浮聚合法得的悬浮树脂，由本体聚合得的本体聚合树脂的任意一种。

本发明发泡体的代表性的制造工艺如下：

其1  使用以乳化聚合的浆糊树脂的情况

在捏合机中装入氯化乙烯树脂，无机物质，须晶，发泡剂，氯化乙烯树脂用稳定剂以及作为氯化乙烯树脂膨胀剂的苯，甲苯，丙酮等有机溶剂等全部原料，进行所定时间混炼。在该工艺中由于须晶一纤维很好地溶合在溶剂中，使纤维边充分伸张，边在主成分氯化乙烯树脂和无机物质中均匀地分散。

然后，使用加压机，在特定温度，特定时间，特定压力条件下进行发泡反应。将加压机放压后，在烘箱或者干燥机中放置特定时间，除去有机溶剂。

其2  使用悬浮聚合树脂或者本体聚合树脂的情况。

将同其1同样的全部原料以掺和机均匀地进行混合，该情况下，需要将其合物以挤压机混炼，并使之凝胶化。因此，以挤压机分别在所定温度中2次进行混炼，在第二次的挤压工艺中，在挤压机的顶端安装蜂窝状的模，制成直径小的球状颗粒。

然后，在加热捏合机中混炼特定时间。此后的步骤与其1相同。

实施例（1）

配合  重量份

无机物质：氢氧化铝  500

氯化乙烯树脂：乳化聚合浆糊树脂日本ゼオン社121（P-1650）  100

须晶：八钛酸钾纤维一（K₂·OTi₈O₁₆）大塚化学 TISMD-D 80

发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺以及发泡助剂（三协化成セルマイクAN） 10

碳酸氢钠  5

氯化乙烯树脂用稳定剂：硬脂酸镉  5

有机溶剂：苯  500

将所有这些原料在捏合机中混炼60分钟后，用加压机在160℃，40分钟，加压150kg/cm²的条件下进行发泡反应，然后，冷却再放压。放压后，在120℃的热风循环烘箱中放置4天，以除去苯。

所得的发泡体的物性值：

表观比重 100Kg/m³

压缩强度 8.2Kg/cm²

热传导率0.030kcal/m·h·℃

不燃性的试验（根据建设省批文1828号）在750℃的加热炉中加热20分钟。确认加热后的试验体上没有发生变形及龟裂纹。经判明其不燃性明显地得到改进。

实施例（2）

配合  重量份

无机物质：氢氧化镁  600

氯化乙烯树脂：悬浮聚合法树脂日本ゼオン制101EP（P＝1450）  100

须晶：六钛酸钾纤维（K₂O·Ti₆O₁₂）川铁鉱业TIBREX 90

发泡剂：偶氮二碳酰胺以及发泡助剂  8

碳酸氢钠  4

氯化乙烯树脂用稳定剂：

三碱性硫酸铅  7

二碱性硬脂酸铅  4

有机溶剂：二甲苯  500

将有机溶剂以外的全部原料用掺和机均匀混合后，以双轴挤压机在170℃温度下混炼，接着，只将有机溶剂二甲苯500份中的100份混合于其中之后，并用单轴挤压机以低温旋转，在150℃挤压，用其顶端的蜂窝状模制成细小粒径的球状颗粒。

然后，将该颗粒与剩余的400份二甲苯，用捏合机在70℃的温度下混炼2小时，此后用加压机加压，使之发泡。加压之后的条件同实施例1相同。

所得的发泡体的物性值：

表观比重120kg/m³压缩强度 9.5kg/cm²

热传导率  0.03kal/m·h·℃

不燃性的试验（根据建设省批文1828号）

在750℃的炉内温度下加热20分钟。断定加热后的试验体中没有产生变形及龟裂纹。判明其不燃性明显地得到改进。

实施例3

配合  重量份

无机物质：铝酸钙  700

氯化乙烯树脂：乳化聚合浆糊树脂台湾プラスチック制1069（P＝1750）  100

须晶：硼酸铝（四国化成制ァルポレッヶスG）  75

发泡剂：偶氮二碳酰胺以及发泡助剂  12

碳酸氢钠  6

氯化乙烯树脂用稳定剂：

硬脂酸钙  3

硬脂酸钡  2

有机溶剂：甲苯  600

将所有这些原料以捏和机混炼70分钟后，用压力机在170℃，50分钟，160kg/cm²的加压条件下进行发泡反应，此后冷却放压。放压后的步骤与实施例1相同。所得的发泡体的物性值：

表观比重80kg/m³压缩强度7.0kg/cm²热传导率 0.030kcal/m·h·℃

不燃性的试验（根据建设批文1828号）

在750℃的炉内温度中加热20分钟，断定加热后的试验体中没有产生变性以及龟裂纹。判明不燃性明显得到改进。比较例（不使用须晶）配合  重量份

无机物质：氢氧化铝  500

氯化乙烯树脂：乳化聚合浆糊树脂日本ゼオン社121（P＝1650）  100

发泡剂：二亚硝基五亚甲基四酰胺以及发泡助剂（三协化成セルマィクAN）  6

碳酸氢钠  3

氯化乙烯树脂用稳定剂：

三碱性硫酸铅  2

二碱性硬脂酸铅  1

有机溶剂：甲苯  200

在该比较例中，不使用钛酸钾须晶而用上述配合，而发泡操作等完全与实施例1相同地进行，只是加压机放压之后立刻泄漏发泡气体产生收缩，因而得不到发泡体。

（2）使用有机过氧化物的发泡体

本发明，不仅仅是通过使用如上所述的纤维直径5微米以下纤维之手段，而且通过以具有一定特性值的有机过氧化物的交联手段也可以进行发泡体系的增粘（increasing  viscosity）。

因此，本发明提供一种不燃性高的轻质发泡体，是在使用无机物质和氯化乙烯树脂的配合比例为95∶5至5∶95的组合物的发泡体中，添加了为得到10小时的半衰期的分解温度为80℃以上，而且其本身的分解温度为100℃以上的有机过氧化物。

添加该有机过氧化物可以单独地进行，但也可以通过和使用纤维直径5微米以下的无机纤维的手段相组合的方法而实施，该情况的实施例也将进行说明。

本发明中在使用有机过氧化物的情况下，由于氯化乙烯树脂具有其它的热可塑性树脂（Thermoplastic  resin）所没有的特殊性质，因而在进行其交联反应时需要特别注意。

氯化乙烯树脂成问题的方面是：

（1）极容易分解并伴随严重的着色以及，

（2）由于树脂的分解温度和加工温度接近，因此需要考虑交联反应和分解反应同时发生的情况。

因此，在氯化乙烯树脂的交联时，其绝对的必要的条件是，使之不发生热分解（Thermal  decomposition）或着色，而只将交联反应选择性地进行，由此，应该考虑的事前准备好的任意选择的答案如下：

通过由有机过氧化物生成的游离基使聚氯化乙烯分子结构中的氢（H）或（Cl）引发，在聚合物分子中生成新的游离基。交联是通过分子间的基的结合而进行。

此时，由聚氯化乙烯分子引起的H或者Cl的引发的概率是，根据所用的有机过氧化物的半衰期和其分解温度而支配。

也就是说半衰期越短，分解温度越低：通过其产生的游离基对聚氯化乙烯分子的H或者Cl的引发频率越大，增加交联反应，并增加分解劣化反应的机会。

在本发明中，进行该氯化乙烯树脂的交联反应时，为了彻底地抑制分解反应，同时必须最优先地进行交联反应，对于作为交联剂使用的有机过氧化物，根据半衰期和分解温度两种因素，严格规定如下：

（1）关于半衰期

作为统一的尺度，为得到10小时的半衰期时间的分解温度为80℃以上，以及

（2）关于分解温度

有机过氧化物其本身的分解温度为100℃以上

满足这样的条件的代表性的交联剂在下面列举出。

①1，1-双（叔丁基过氧）3，3，5-三甲基环己烷

（1，1-Bis（t-butylperoxy）3，3，5-trimethylcyclohexane）

半衰期温度90℃ 10小时，分解温度114℃

②二枯基过氧化物

（Di-cumylperoxide）

半衰期温度117℃ 10小时

分解温度129℃

③2，5-二甲基-2.5-二（叔苯甲酰基过氧）己烷

（2，5-Dimethyl-2，5-di（t-benzoylperoxy）hexane）

半衰期温度100℃10小时分解温度110℃

④二-叔丁基过氧化物

（Di-t-butylperoxede）

半衰温度124℃  10小时分解温度130℃

⑤萜烷过氧化氢

（P-Menthanehydroper  oxide）

半衰期温度133℃10小时

分解温度116℃

⑥二-异丙苯过氧化氢

（Di-isopropylbenzenehydroperoxide）

半衰期温度122℃  10小时分解温度122℃

⑦叔丁基过氧丙酮

（t-Butylperoxyacetate）

半衰期温度102℃小时分解温度122℃

⑧2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷

（2，5-Dimethyl-2，5-di（t-butylperoxy）hexane）

半衰期温度118℃10小时

分解温度142℃

⑨正丁基4，4-双（叔丁基过氧）戊酸酯

（n-Butyl-4，4-Bis（t-butylperoxy）valerate）

半衰期温度105℃10小时，分解温度131℃

⑩2，5-二甲基（叔丁基过氧）己炔-3

（2，5-Dimethyl-2，5-di（t-butylperoxy）hexyne-3）

半衰期温度135℃10小时分解温度140℃

上述的半衰期是表示为得到10小时的半衰期的交联剂的分解温度，分解温度是表示交联剂本身的分解温度。

如上所述，使用适合于以半衰期和分解温度规定的基准有机过氧化物，并只要按照后面叙述的本发明的制造方法，就不会伴随氯化乙烯树脂的分解反应，而是优选地进行交联反应，其结果，在发泡反应时增加发泡组合物的粘度，并使发泡气体确实保留在体系内，因而可以制造高发泡体。

本发明中使用的氯化乙烯树脂是，均可以适用乳化聚合法所得的浆糊树脂，悬浮聚合法所得的悬浮树脂，本体聚合法所得的本体聚合树脂。

本发明的发泡体的代表性制造工艺如下：

其1  使用乳化聚合法所得的浆糊树脂的情况

在捏合机中装入氯化乙烯树脂，无机过氧化物，发泡剂以及作为氯化乙烯树脂膨胀剂的苯，甲苯，丙酮等有机溶剂的全部原料，并进行所定时间的混炼。

然后，用加压机，在所定温度，特定时间，特定压力下进行发泡反应。使加压机放压后，在烘箱或者干燥机中置放特定时间，除去有机溶剂。

其2，使用悬浮聚合树脂或本体聚合树脂的情况

与其1同样的全部原料在掺和机中均匀地混合。在此情况下，以挤压机混炼该混合物，并需要使其凝胶化。因此，在挤压机各自的特定温度中进行二次混炼。在第二次的挤压工艺中，在挤压机的顶端装配蜂窝状模，制成直径小的颗粒。

然后，在加热捏合机中混炼特定时间。

此后的步骤与其1相同。

实施例（4）

配合  重量份

无机物质：碳酸钙  400

氯化乙烯树脂：乳化聚合品浆糊树脂台湾塑料社制1069（P＝1750）  100

交联剂：Dicumylperoxde  10

发泡剂：偶氮二碳酰胺以及助发泡剂  8

碳酸氢钠  4

氯化乙烯树脂用稳定剂：三碱性硫酸铅  5

有机溶剂：苯  500

将这些原料在捏合机混炼60分钟后，用加压机在160℃，40分钟，150kg/cm²的加压条件下进行发泡反应，此后冷却放压。

放压后，在120℃的热风循环烘箱中放置4天除去苯。

所得的发泡体的物性值：

表观比重100kg/m³，压缩强度8.0kg/cm²，热传导率0.030kcal/m·h·℃

实施例（5）

配合  重量份

无机物质：碳酸钙  200

滑石  200

氯化乙烯树脂：悬浮聚合法树脂日本ゼオン制101EP（P＝1450）  100

交联剂：2.5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷  10

发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺以及发泡助剂  10

碳酸氢钠  5

氯化乙烯树脂用稳定剂：

三碱性硫酸铅  7

三碱性硬脂酸铅  4

有机溶剂：甲苯  500

将有机溶剂及发泡剂以外的全部原料在混合机中均匀混合后，以双轴挤压机在170℃下进行混炼。

接着将有机溶剂500份中取100份及发泡剂适量进行混合之后，再用单轴挤压机，在低温旋转并在150℃温度进行挤压，并用顶端的蜂窝状模制粒径小的球状颗粒。

然后，将该小球和剩余的甲苯400份在捏合机中70℃的温度下混炼2小时，并以加压机使之发泡。加压以后的条件与实施例（4）相同。

所得的发泡体的物性值：

表观比重95kg/m³，压缩强度7.6kg/cm²，热传导率0.030kgcal/m·h·℃

实施例（6）（无机纤维须晶和有机过氧化物的混用例）

配合  重量份

无机物质：碳酸钙  200

氢氧化铅  300

氯化乙烯树脂：乳化聚合浆糊树脂台湾塑料社制1069（p＝1750）  100

交联剂：二叔丁基过氧化物  5

无机纤维须晶：八钛酸钾纤维（K₂O·Ti₈O₁₆）大塚化学TISMO-D 5

发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺以及发泡助剂（三协化成セルマィクAN）  10

碳酸氢钠  5

氯化乙烯树脂用稳定剂：三碱性硫酸铅  5

有机溶剂：甲苯  600

将所有这些原料在捏合机中混炼60分钟后，用加压机，在165℃，45分钟，155kg/cm²的加压条件下进行发泡反应。

以后的操作同实施例（4）一样地进行。

所得发泡体的物性值：

表观比重95kg/m³，压缩强度7.8kg/cm²，热传导率0.030kcal/m·h·℃

比较例（不使用有机过氧化物）

配合  重量份

无机物质：碳酸钙  200

滑石  200

氯化乙烯树脂：乳化聚合浆糊树脂日本ゼクン社制121（p＝1650）  100

发泡剂：二亚硝基五亚甲基四胺以及发泡助剂  10

碳酸氢钠  5

氯化乙烯树脂用稳定剂：三碱性硫酸铅  5

有机溶剂：甲苯  500

在该比较例中，不使用有机过氧化物，而同上述的配合，发泡操作同实施例（4）完全相同地进行，但加压机放压后，其发泡气体立刻泄漏而收缩，得不到发泡体。

本发明的发泡体，独具对超低温的耐久性。

本发明的发泡体，与具有-162℃沸点的液化天然气或沸点为-194℃的液态氮长时间接触时，也没有任何泡体结构上的变化，因此可以作为液化天然气贮槽用的绝热材使用。这是在其他的发泡体中所见不到的特性。

其科学根据可以发由体膨胀系数和在超低温中的伸张物性值证明。

根据本发明的使氯化乙烯树脂与无机物质以1∶3的配合比而制造的发泡体的物性可以进行如下说明。

线膨胀系数（25℃[1/℃]）

本发明的发泡体 23×10^-6

铝 25×10^-6

聚氨酯泡沫体 70×10^-6

聚乙烯泡沫体 150×10^-6

液化天然气贮槽的绝热工程在多数情况下使用铝合金绝热材的复合体，因此其线膨胀系数大致与铝相同是极好的情况。事实上，在-194℃的液氮中的浸渍试验中，其它的塑料发泡体都在5分钟以内产生龟裂纹，相反，本发明的发泡体，长时间浸渍也没有发现任何变化。

作为另一个根据，在-170℃中的延伸率，对于其它的塑料发泡体的延伸率而言都无例处地是0%，相反，以上述配合比制造的本发明的发泡体的延伸率实实在在地为10%。

为了表示液化天然气贮槽材料的安全性，用下面的安全系数。

安全系数＝-170℃的延伸率/线膨胀系数

该安全系数，在塑料泡沫体中，本发明的发泡体表示最大值，顺便将表示本发泡体的液化天然气贮槽适应性的诸数据在下面列举。

-170℃中的物性值（密度108kg/m³）

延伸率（Elongation）  1.00%

压缩强度（Compression strength） 7.9kg/cm²

抗张力（Tensile strength） 10.5kg/cm²

屈折强度（Bending strength） 3.6kg/cm²

剪切强度（Shear strength） 4.0kg/cm²

泊松比（Poission  ratio）  0.202

另外，由塑性变性试验的实测数预测，密度为280kg/m³的本发明的发泡体能够25年长期使用。还有，在液氮（-194℃）中浸渍的试验结果，对于聚氨酯等塑料泡沫体均在5分钟内产生龟裂纹而言，本发明的发泡体长时间浸渍也没有发现任何变化，考虑到这一事实也可以知道本发明的发泡体是适合用于液化天然气贮槽用绝热材料。

这样，本发明的发泡体可作为液化天然气贮槽用绝热材料使用。

Claims (4)

1、一种无收缩的、形稳性(Dimentional Stability)好的高发泡体的制造方法，包括：在氯化乙烯树脂与无机物质的配合比为95∶5至5∶95的范围内的组合物中，使用有机溶剂作为氯化乙烯树脂的膨胀剂使形成的有机溶胶(Organosol)发泡，其特征在于，通过增加有机溶胶的熔融粘度来增加形成的发泡膜(Cell)的强度，使用纤维直径为5微米以下，熔点为1000℃以上的无机纤维须晶(Whisker)或者使用为得到10小时的半衰期的分解温度为80℃以上，而且其本身的分解温度为100℃以上的有机过氧化物，发泡膜内的发泡气体保留在微孔结构(Cell Structure)内。

2、一种发泡体组合物，在含氯化乙烯树脂和无机物质的体系中添加纤维直径为5微米以下，熔点为1000℃以上的无机纤维须晶，添加量为相对于氯化乙烯树脂的0.1%-150%的范围内。

3、一种发泡体组合物，在含氯化乙烯树脂和无机物质的体系中，添加为得到10小时半衰期之分解温度为80℃以上，而且其本身的分解温度为100℃以上的有机过氧化物。

4、由权利要求1记载的方法所得的发泡体作成的液化天然气贮存槽用绝热材料。