CN1073890A - 液体吸附剂 - Google Patents

Abstract

一种聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂以及该吸附剂 的制备方法，该吸附剂可任选地含有微球体。所述的 吸附剂可用于清除多种泄漏液体，包括清除从易流动 的液体，如汽油，到粘稠的液体，如原油等各种泄漏液 体。通过离心分离的方法，可以很容易地将吸附剂和 被吸附的液体分离开来，得到回收的液体，以及没有 液体的、可重新使用的吸附剂。

Description

本发明涉及一种液体吸附剂，特别涉及一种可用于清除和处理多种泄漏液体的液体吸附剂。

最近几年来，已有几个记录在案的液体的意外泄漏事例，因所述的液体的意外泄漏，而导致对环境的污染，产生生态恶化问题，甚至产生毒物学上的问题。液体的泄漏实例包括油品泄漏，散装物料如多氯联苯的泄漏。对几乎所有的泄漏液体来说，清除和处理的方法是已知的，既使对相对难处理的泄漏液体如原油和多氯联苯来说，也是如此。但是，要使得一种方法能够处理一种泄漏的液体，有两个因素（而不是一个）是非常重要的。首先，该方法必须能够回收泄漏的液体。其次，希望能够以下述方式进行回收步骤：回收的泄漏的液体应能容易和以一种相对简单方式，从回收步骤中所使用的任何试剂中分离出来。例如，一种油泄漏物能够用一种水/洗涤剂混合物来清除，但这仅仅是将问题转变成另一种形式，即如何处理油/水/洗涤剂混合物。

到目前为止，尽管已经提出了许多种清除泄漏液体，如原油泄漏物的方法，但是仍然没有一种能以比较简单的方式回收泄漏液体的商用产品出现，也没有一种能从所使用的回收试剂中简单地分离出回收液体的方法出现。

本发明的目的是为了克服现有技术的不足之处而提供一种能重复使用的颗粒状吸附剂，该吸附剂能吸附许多种泄漏液体，并且被吸附的液体可通过简单的离心分离的方法而从该吸附剂中除去。对本发明的颗粒状吸附剂的应用的主要的限制是泄漏液体的性质。任何具有高腐蚀性、能破坏聚亚胺酯聚合物（polyureth  ane  polymer）的液体，不能使用本发明的产品进行回收。

本发明的第一个方面是提供了一种制备聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂的方法，该方法包括：

（ⅰ）将化学式为A的预聚物

和化学式为B的预聚物

在化学式为C

R₁COOR₄C

的低级烷基酯溶剂的存在下，在180℃至200℃反应，反应时间少于10分钟，

上述化学式中，n为1，2或3;

R₁为碳原子数为1至6的低级烷基;

R₂为氢，或碳原子数为1至4的低级烷基;以及

R₃为碳原子数为1至3的低级烷基;

而且当R₂不为氢时，它位于-NH-基的邻位或对位;

其中，化学式为A的预聚物与化学式为B的预聚物的重量比约为3∶1，反应混合物中含有22%至25%（重）的酯溶剂;

（ⅱ）冷却形成的聚合物;

（ⅲ）向冷却后的聚合物中加入一种选自由下述的介质组成的一组的醇介质

（a）乙醇;或

（b）乙醇、甲醇和水形成的混合物，其中含有85%（重）乙醇，最高为15%（重）甲醇，余量为水;以及

（c）含有4%（重）至6%（重）异丙醇的乙醇;

（ⅳ）如果需要的话，向该混合物中加入微球体，该微球体包括一含有气体如二氧化碳或氮气的铝硅酸盐壳体物（shell），其直径为10μm至100μm;

（ⅴ）向其中加入六次甲基四胺并混合均匀;

（ⅵ）随后使反应自发进行，反应过程中，温度升高到55℃至65℃的范围内，并且在反应过程中，至少部分的低级烷基酯、醇介质以及所有的水分都将蒸发，和

（ⅶ）回收颗粒状聚亚胺酯产品。

优选地，化学式为A的预聚物中，n为1，R₁为乙基以及每一个R₂为相对于-NH-基来说为对位的甲基。

优选地，化学式为B的预聚物中，n为2，每一个R₂为相对于-NH-基来说为对位的甲基，R₃为甲基。

因此，这些预聚物优选是具有相应的化学式A₁和B₁：

优选地，化学式为C的低级烷基酯溶剂中，R₁为甲基，R₄为乙基，即溶剂为乙酸乙酯。

优选地，所述的醇介质为乙醇。

本发明的第二方面包括由以上所述的方法得到的颗粒状固体物。

本发明的第三方面是提供了一种回收液体的方法，该方法包括：使液体与按照以上所述的方法得到的颗粒状吸附剂接触足够长的时间，以使所述的颗粒状固体物吸附所述的液体;移去含有液体的颗粒状固体物;采用离心分离的方法将被吸附的液体从所述的固体物中分离出来。

本发明提供了一种颗粒聚亚胺酯聚合物，它可含有微球体，其外形非常象面包屑。

制备本发明的这种吸附剂产品的方法包括几个步骤，简而言之包括：聚合物的制备;如果希望的话，将该聚合物涂覆到充气的铝硅酸盐的微球体上，并将该聚合物与六次甲基四胺反应，将该聚合物转变成一种吸附剂涂覆物。

在聚合物的制备过程中，使用了化学式为A和B的预聚物。如上所述，尽管在选择这些物质时，有一定的灵活性，但化学式为A₁和B₁的化合物是优选的，它们是可商业上得到的物质。类似地，在该第一步骤中，优选是选用乙酸乙酯为溶剂。

确保反应的该第一步骤进行的优选的条件是：预聚物A和预聚物B的重量比应该是3∶1。所使用的酯溶剂的量也很重要，其用量以反应混合物（酯、预聚物A和预聚物B）的重量计，应该在22%至25%的范围内。因此，一典型的反应混合物将含有约57%（重）的预聚物A，约19%（重）的预聚物B，以及余量，即约24%（重）的乙酸乙酯。

这些物质在185℃至200℃的温度范围内，优选是在约200℃一起反应。该反应以较快的速度进行，反应时间一般少于10分钟，但通常又多于5分钟。

在该反应的终点，得到的聚合物具有下述的特性参数（以化学式为A₁和B₁的化合物为反应物，反应在乙酸乙酯中进行）：

1、固体含量：75～78%

2、NCO含量：12.7～13.7%

3、颜色和外观：粘稠的透明液体;浅黄色

4、碘值：最大为5

5、粘度：25℃时为1500-3000mPa.s

6、密度：20℃时为1.10-1.17g/cm³

7、游离TDI含量：最大为4%

上述这些性质都是用标准方法测得的，NCO含量和游离TDI含量都是用红外光谱学方法测得的。色度是采用光谱色度仪得到的Garden色级。粘度是在25℃时，采用Irvine  Park，J  &  L  Instruments  Corp的FUN-200型粘度计测得的。

聚合反应步骤之后，将形成的聚合物冷却，并用一种醇介质稀释。优选地，该醇介质为乙醇，但是其它的乙醇混合物也可以使用。这类乙醇混合物可以是一种乙醇/甲醇/水的混合物，其中含有85%的乙醇，最高为15%的甲醇，余量为水，也可以是含有4%至6%（重）异丙醇的乙醇。

加入的醇介质的量不能太高，只要能使聚合物形成能充分流动的流体即可。对每100重量份的聚合物溶液来说，加入5至15重量份的醇介被发现是合适的。

当将醇混合到冷却后的聚合物中之后，再加入微球体。这些微球体是充有一种气体，通常是二氧化碳或氮气的铝硅酸盐壳体物。它们是含碳的燃料在锅炉中燃烧时形成的产物，通过浮选法将其从飞尘中分离出来，并经干燥后得到的。其理想的粒径分布范围是10μm至100μm。如果希望的话，该微球体也可省略不加。

随后，向含有微球体的稀释后的聚合物溶液中，加入六次甲基四胺。以每100重量份的聚合物溶液计，理想的是加入30重量份的六次甲基四胺。加入六次甲基四胺之后，很快发生自发的反应，该反应通常是在几秒钟之后即进行。温度则自动地升至55℃至65℃。温度上升的结果是，大部分在早期步骤中加入的溶剂（例如乙醇，甲醇和乙酸乙酯）以及可能存在的所有的水份都被蒸馏出去，得到一相对较干的、面包屑状的颗粒状固体物。

已经发现的合适的反应体系列于下表中。每一情况下，所使用的预聚物为以上所述的具有化学式A₁和B₁的那些预聚物。用量为重量份。每一情况下，所使用的醇介质为乙醇。

组    分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					预聚物A1 + B1 *醇介质六次甲基四胺微球体	100103010	10010300	100103015	10010303

＊含有约24%（重）的乙酸乙酯

本发明的产品，不管是加或不加微球体，为固体，其外形有点类似面包屑。该产品多孔，因此能够吸附大量的液体，其在吸附液体方面唯一的局限性似乎也是直接了当的。

首先，在粘度方面：一种粘性液体比一种流动性的液体将要花费多得多的时间才能渗入到本发明的产品中。确实，在某些情况下，例如一些较重的、含有胶质的原油，也许需要使用一种稀释剂以将其粘度降低到一所希望的水平。

其次，在性能方面：不能回收能与聚亚胺酯聚合物发生反应，或是使聚亚胺酯聚合物发生降解的液体，例如具有高度的腐蚀性的酸。

本发明的这种产品还有一个优点就是被吸附的液体与产品的分离是直接了当的：将所述的颗粒状固体物通过一普通的商品离心机即可。由此，液体可以被回收用于进一步加工处理，而固体物则可重新使用。离心机的操作条件可以很容易地确定下来。对一易流动的液体，例如汽油，能够达到100g离心力的离心机即足以完成分离;而对于较粘稠的液体，例如原油，则需要能够达到更高离心力的离心机，而且离心时间也要更长一些。而且，对于粘稠的液体，减粘稀释剂的存在对离心条件的选择有直接的影响。

Claims (23)

1、一种制备聚亚胺酯颗粒液体吸附剂的方法，包括：

(ⅰ)将化学式为A的预聚物

在化学式为C

R₁COOR₄ C

的低级烷基酯溶剂的存在下，在180℃至200℃反应，反应时间少于10分钟，

上述化学式中，n为1，2或3；

R₁为碳原子数为1至6的低级烷基；

R₂为氢，或碳原子数为1至4的低级烷基；和

R₃为碳原子数为1至3的低级烷基；

而且当R₂不为氢时，它相对于-NH-基位于其邻位或对位；

其中，化学式为A的预聚物与化学式为B的预聚物的重量比约为3∶1，反应混合物中含有22%至25%(重)的酯溶剂；

(ⅱ)冷却形成的聚合物；

(ⅲ)向冷却后的聚合物中加入一种选自由下述的介质组成的一组的醇介质

(a)乙醇；或

(b)乙醇、甲醇和水形成的混合物，其中含有85%(重)的乙醇，最高为15%(重)的甲醇，余量为水；以及

(c)含有4%(重)至6%(重)异丙醇的乙醇；

(ⅳ)向其中加入六次甲基四胺并混合；

(ⅴ)随后使反应自发进行，反应过程中，温度升高到55℃至65℃的范围内，并且在反应过程中，至少部分的低级烷基酯、醇介质以及所有的水分都将蒸发，和

(ⅵ)回收颗粒聚亚胺酯产品。

2、如权利要求1所述的方法，在步骤（ⅲ）和（ⅳ）之间还包括一个进一步的步骤，即包括将微球体加入到该混合物中的步骤，所述的微球体包括含有气体的、粒径在10μm至100μm之间的铝硅酸盐壳体物。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述的化学式为A的预聚物具有以下的化学式A₁：

4、如权利要求2所述的方法，其中所述的化学式为A的预聚物具有以下的化学式A₁：

5、如权利要求1所述的方法，其中所述的化学式为B的预聚物具有以下的化学式B₁：

6、如权利要求2所述的方法，其中所述的化学式为B的预聚物具有以下的化学式B₁：

7、如权利要求1所述的方法，其中所述的低级烷基酯为乙酸乙酯。

8、如权利要求2所述的方法，其中所述的低级烷基酯为乙酸乙酯。

9、如权利要求1所述的方法，其中所述的化学式为A的预聚物具有以下的化学式A₁

所述的化学式为B的预聚物具有以下的化学式B₁

而低级烷基酯溶剂为乙酸乙酯。

10、如权利要求2所述的方法，其中所述的化学式为A的预聚物具有以下的化学式A₁

所述的化学式为B的预聚物具有以下的化学式B₁

而低级烷基酯溶剂为乙酸乙酯。

11、如权利要求1所述的方法，其中所述的醇介质为乙醇。

12、如权利要求2所述的方法，其中所述的醇介质为乙醇。

13、如权利要求2所述的方法，其中，以每100重量份在步骤（ⅰ）所产生的聚合物计，将3至5重量份的微球体加入到反应混合物中。

14、一种按照权利要求1所述的方法得到的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂。

15、一种按照权利要求2所述的方法得到的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂。

16、一种按照权利要求9所述的方法得到的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂。

17、一种按照权利要求10所述的方法得到的用聚亚胺酯涂覆微球体的颗粒状液体吸附剂。

18、一种按照权利要求13所述的方法得到的用聚亚胺酯涂覆微球体的颗粒状液体吸附剂。

19、一种回收液体的方法，包括：

（a）向要回收的液体加入按照权利要求14所述的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂，其用量应足以能够吸附至少部分的所述液体;

（b）将含有被吸附的液体的吸附剂与残留的未被吸附的液体分离开来;

（c）经一离心分离步骤将被吸附的液体从吸附剂中分离出来;

（d）回收由此分离出来的被吸附的液体;和

（e）回收吸附剂。

20、一种回收液体的方法，包括：

（a）向要回收的液体加入按照权利要求15所述的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂，其用量应足以能够吸附至少部分的所述液体;

（b）将含有被吸附的液体的吸附剂与残留的未被吸附的液体分离开来;

（c）经一离心分离步骤将被吸附的液体从吸附剂中分离出来;

（d）回收由此分离出来的被吸附的液体;和

（e）回收吸附剂。

21、一种回收液体的方法，包括：

（a）向要回收的液体加入按照权利要求16所述的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂，其用量应足以能够吸附至少部分的所述液体;

（b）将含有被吸附的液体的吸附剂与残留的未被吸附的液体分离开来;

（c）经一离心分离步骤将被吸附的液体从吸附剂中分离出来;

（d）回收由此分离出来的被吸附的液体;和

（e）回收吸附剂。

22、一种回收液体的方法，包括：

（a）向要回收的液体加入按照权利要求17所述的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂，其用量应足以能够吸附至少部分的所述液体;

（b）将含有被吸附的液体的吸附剂与残留的未被吸附的液体分离开来;

（c）经一离心分离步骤将被吸附的液体从吸附剂中分离出来;

（d）回收由此分离出来的被吸附的液体;和

（e）回收吸附剂。

23、一种回收液体的方法，包括：

（a）向要回收的液体加入按照权利要求18所述的聚亚胺酯颗粒状液体吸附剂，其用量应足以能够吸附至少部分的所述液体;

（b）将含有被吸附的液体的吸附剂与残留的未被吸附的液体分离开来;

（c）经一离心分离步骤将被吸附的液体从吸附剂中分离出来;

（d）回收由此分离出来的被吸附的液体;和

（e）回收吸附剂。