CN108714372A - 用于煤化工废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于煤化工废水的处理方法,属于废水处理技术领域。该处理方法包括以下步骤:(1)提供铸膜液并将该铸膜液涂覆到载体上获得湿膜,之后将涂覆到载体上的该湿膜干燥以获得分离膜;(2)将该煤化工废水置于该分离膜的前侧,同时对该分离膜的后侧抽气以使其处于负压状态,或者使用气体吹扫以实现去除该煤化工废水中的混合物。本发明提供的用于煤化工废水的处理方法能耗低,不会造成二次污染,分离效率高,且在脱除油类的同时,能去除废水中的酚类物质;使用本发明的设备占地面积小,易于操作、适于工业实施。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,特别涉及用于煤化工废水的处理方法。
背景技术
煤化工例如在煤汽化和焦化等工艺中会产生大量的废水,而这些废水含有大量的油类、酚类、氨氮等多种难以降解的有毒有害物质。其中,油类包含有剧毒物质(例如氰化物、多环芳烃、含氧多环和杂环的化合物等)和具有较强致癌性物质(例如苯、吡啶等多环芳烃)。因此,将废水中的油类脱除是亟待解决的问题。
目前,对于脱除煤汽化及焦化过程中所产生的废水中的油类,是根据油的不同存在形式而采取不同的方法进行去除。通常,油类有四种存在形式:浮油、分散油、乳化油以及溶解油,对于以前两种形式存在的油类,已见报道采用重力分离、气浮以及粗颗粒化法去除;而对于乳化油则采用萃取、吸附以及通过微滤膜分离法去除;对于溶解油则采用吸附、生化以及萃取法脱除。
所采用的吸附法中的吸附剂通常成本较高且再生困难;而生化法则效率太低,在污染物含量高时甚至可使微生物中毒,所采用萃取剂法中所使用的萃取剂大多有毒,易燃,还容易造成二次污染。
对于用于去除乳化油的微滤膜分离法,其由于能耗低,无二次污染而采用较多,但是无法处理溶解油,这是因为微滤膜的孔径相较于溶解油的分子较大,使得在分离过程中油和水会同时通过该微滤膜,从而失去了选择过滤性能。
而在研究过程中,由于油在水里的溶解度很低,使得一般废水里溶解油的含量很低,因此人们更多地关注较难处理且量大的乳化油的脱除,而对溶解油的脱除的研究较少,仅沿用了传统的吸附、生化以及萃取法脱除溶解油。由此,使得在煤化工领域,在去除废水中油类例如溶解油的工艺过程耗能高,效果差。
有鉴于此,需要提供一种工艺路线短、耗能低、不会造成二次污染且分离效率高的用于煤化工废水的处理方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面,本发明提供了一种用于煤化工废水的处理方法。所述技术方案如下:
本发明的一个目的是提供了一种用于煤化工废水的处理方法。
根据本发明的一个方面,提供了一种用于煤化工废水的处理方法,所述处理方法包括以下步骤:
(1)提供铸膜液并将所述铸膜液涂覆到载体上获得湿膜,之后将涂覆到载体上的所述湿膜干燥以获得分离膜;
(2)将所述煤化工废水置于所述分离膜的前侧,同时对所述分离膜的后侧抽气以形成负压状态,或者使用气体吹扫所述分离膜去除所述煤化工废水中的混合物。
在一些实施例中,在步骤(1)中,将所述铸膜液涂覆在有机载体上获得湿膜,之后干燥获得所述分离膜。
在一些实施例中,在步骤(1)中将有机聚合物溶解在有机溶剂中以获得所述铸膜液,并将所述铸膜液直接涂覆在所述有机载体上以形成复合湿膜,之后将所述复合湿膜干燥获得复合分离膜。
在一些实施例中,在步骤(1)中将有机聚合物溶解在有机溶剂中并加入无机颗粒以获得所述铸膜液,之后将所述铸膜液涂覆到所述有机载体上以形成有机-无机湿膜,然后将所述有机-无机湿膜干燥获得有机-无机杂化膜。
在一些实施例中,所述无机颗粒包括二氧化硅、Silicalite-1、活性炭、碳纳米管或石墨烯中的任一种。
在一些实施例中,在步骤(2)中所述气体包括氮气或空气;
所述煤化工废水中的混合物包括溶解油、乳化油和酚类物质。
在一些实施例中,所述有机聚合物为聚醚嵌段共聚酰胺和聚苯醚中的任一种,所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和三氯甲烷中的任一种,所述有机载体包括聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚酰胺中的任一种或其组合。
在一些实施例中,在步骤(2)中,在所述分离膜的后侧设置有用于收集渗透过所述分离膜的渗透物的冷阱,所述渗透物为所述混合物。
在一些实施例中,所述步骤(1)在获得所述铸膜液的步骤和涂覆所述铸膜液的步骤之间还包括对所述铸膜液进行静置处理和脱除气泡的步骤。
在一些实施例中,在步骤(1)中,将所述湿膜涂覆到所述载体上,之后在预定温度下和所述预定时间下进行干燥以获得所述分离膜,所述预定时间的范围是12~24h,所述预定温度的范围为40℃~75℃,
在步骤(2)中,煤化工废水的温度范围为20℃~80℃,所述负压状态为通过抽气或抽真空而形成。
本发明提供的技术方案至少具备以下有益效果中的一种:
(1)本发明提供的用于煤化工废水的处理方法能耗低,不会造成二次污染且分离效率高;
(2)本发明提供的用于煤化工废水的处理方法在脱除油类的同时,还能去除废水中的酚类物质;
(3)本发明提供的用于煤化工废水的处理方法可以缩短工艺路线,降低成本,且使用本发明的处理方法的设备占地面积小,使用方法简单,且易于操作、适于工业化实施。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时油类的通量与煤化工废水中的油类的浓度的关系图;
图2是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时油类的分离因子与煤化工废水中油类的浓度的关系图;
图3是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时油类的通量与操作温度的关系图;
图4是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时油类的分离因子与操作温度的关系图;
图5是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时酚类的通量与煤化工废水中的酚类的浓度的关系图;
图6是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时酚类的分离因子与煤化工废水中酚类的浓度的关系图;
图7是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时酚类的通量与操作温度的关系图;
图8是使用示例一中的分离膜A处理煤化工废水时酚类的分离因子与操作温度的关系图;
图9是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时油类的通量与煤化工废水中油类的浓度的关系图;
图10是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时油类的分离因子与煤化工废水中油类的浓度的关系图;
图11是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时油类的通量与操作温度的关系图;
图12是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时油类的分离因子与操作温度的关系图。
图13是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时酚类的通量与煤化工废水中酚类的浓度的关系图;
图14是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时酚类的分离因子与煤化工废水中酚类的浓度的关系图;
图15是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时酚类的通量与操作温度的关系图;
图16是使用示例二中的分离膜B处理煤化工废水时酚类的分离因子与操作温度的关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
根据煤化工产生的废水自身的特点,详细分析了此类废水的组成。经分析得出在此类废水中含有大量的酚类和氨类物质等有机物,这类物质既具有亲水的羟基和氨基,又具有亲有机物的-CH或-CH2基团,由此增加了难以溶解的油类在水中的溶解度,使得在此类废水中溶解油的含量增大。因此,应当重视该类废水中溶解油的脱除。
由于在研究中发现,煤化工废水中含有大量的酚类和氨类等有机物,因此采用亲有机物的膜作为分离膜来处理该废水中的混合物(例如溶解油、乳化油、酚类物质等)。该采用分离膜的技术是基于物质在膜材料中溶解度的大小差异和传递的速度差异来实现混合物的脱除。用于煤化工废水的处理方法包括以下步骤:
(1)提供铸膜液并将所述铸膜液涂覆到载体上获得湿膜,之后将涂覆到载体上的所述湿膜干燥以获得分离膜;
(2)将所述煤化工废水置于所述分离膜的前侧,同时对所述分离膜的后侧抽气以使其处于负压状态,或者使用气体吹扫所述分离膜的方式以实现去除所述煤化工废水中的混合物。
具体地,所述有机聚合物为疏水性聚醚嵌段共聚酰胺和聚苯醚中的任一种,所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和三氯甲烷中的任一种。当然,本领域技术人员可以根据需要对有机溶剂进行相应的选择。
在一些实施例中,在步骤(1)中将有机聚合物溶解在有机溶剂中以获得所述铸膜液,并将所述铸膜液直接涂覆在所述有机载体上以形成复合湿膜,之后将所述复合湿膜干燥获得复合分离膜。
在一些实施例中,在步骤(1)中将有机聚合物溶解在有机溶剂中并加入无机颗粒以获得所述铸膜液,之后将所述铸膜液涂覆到所述有机载体上以形成有机-无机湿膜,然后将所述有机-无机湿膜干燥获得有机-无机杂化膜。
在一些实施例中,在步骤(1)中,将所述载体设置为有机载体,所述有机载体包括聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺和聚酰胺中的任一种。所述无机颗粒包括二氧化硅、Silicalite-1、活性炭、碳纳米管或石墨烯中的任一种或其组合。
在本发明的一个示例中,对分离膜吹扫所使用的气体包括氮气、空气等。当然,本领域技术人员可以采用其它适合的气体对所述分离膜进行吹扫,只要能够达到去除煤化工废水中的混合物即可。
在获得铸膜液之后,将该铸膜液涂覆到有机载体上从而获得湿膜,之后将该湿膜在40℃~75℃下干燥12~24小时取出形成复合膜,该复合膜即为分离膜。
在需要使用时,将待分离的废水置于分离膜的前侧,该废水的温度保持在20℃~80℃的范围内,之后在的分离膜的后侧(该后侧与分离膜的前侧相对设置)例如通过抽气或抽真空等方法使分离膜的后侧处于负压状态,或者通过气体吹扫的方式去除煤化工废水中的混合物。在本发明的一些实例中,使用将分离膜后侧设置为负压状态的方式或者气体吹扫方式中的操作参数不限,本领域技术人员可以根据需要选择相应的实现方式和操作参数,只要本领域技术人员能够实现去除煤化工废水中的混合物即可。
由于该分离膜具有亲有机物的特性,因此能够使得油类优先通过膜层,并在膜层的后侧富集,之后通过设置在膜后侧的冷阱收集。其中,油类通过膜层所形成的渗透物包括高浓度的溶解油、乳化油、酚类和水等混合物。由此,通过该处理方法实现了乳化油和溶解油的同时去除,以及对酚类物质的同步去除。
在本发明的一个示例中,在步骤(1)中,在40℃~75℃下,将有机聚合物溶解在有机溶剂中之后静置12~24小时,待气泡脱除后获得所述铸膜液。
需要说明的是,下述的示例一和示例二仅是实施本发明的方案的一个具体例子,其中的各种参数或含量以及的方式均不是要用于限制本发明的范围,而是用于示例性说明本发明的方案。
示例一:
分离膜A(该分离膜A为复合分离膜)的制备:称量4g聚苯醚于锥形瓶中,加入50g三氯甲烷,磁力搅拌3h将其溶解,之后静置12~24h,待气泡脱除后形成铸膜液。然后,在室温下将该铸膜液倾倒在聚四氟乙烯基体上刮制形成湿膜,并在空气中干燥10min,之后将该膜浸入可挥发溶剂例如甲醇浴中,待浸泡约3h后将该膜取出,在常温下放置14h以挥发溶剂,最后再把膜放入45℃左右的真空干燥箱中干燥约10h,由此形成分离膜A。
a.将所制备的分离膜A,在70℃条件下,以抽气形成负压状态的方式处理煤化工废水。在该煤化工废水中,油类的浓度为0.02~0.1wt%,酚类物质的浓度为0.1~0.5wt%。在使用本发明的处理办法处理该煤化工废水时,由图1和图5可以看出,油类和酚类物质的通量随着煤化工废水的浓度的升高而升高,其中,由图1可知,油类的通量为4.28~8.92g/m2·h;由图5可知,酚类物质的通量为8.61~20.51g/m2·h。由图2和图6可以看出,分离因子随着煤化工废水的浓度升高而降低,其中,由图2可知,油类的分离因子为70.26~186.25;由图6可知,酚类物质的分离因子为51.80~110.51。
b.将所制备的分离膜A在30℃~70℃条件下,以抽气形成负压状态的方式处理煤化工废水。在该煤化工废水中,油类的浓度为0.1wt%,酚类物质的浓度为0.5wt%。在使用本发明的处理办法处理该煤化工废水时,由图3和图7可知,油类物质和酚类的通量随着煤化工浓度的升高而升高,其中,由图3可知,油类的通量为4.88~8.92g/m2·h;由图7可知,酚类物质的通量为12.19~20.51g/m2·h。由图4和图8可知,分离因子随着原料液温度的升高而降低,其中,由图4可知,油类的分离因子为101.35~186.25;由图8可知,酚类物质的分离因子为61.86~110.51。
示例二:
分离膜B(该分离膜B为有机-无机杂化膜)的制备:在锥形瓶中加入21.25g二甲基乙酰胺溶液,之后加入3.75g PEBA(为聚醚和聚酰胺嵌段制备的嵌段共聚物),水浴加热至70℃,充分搅拌6h后待其溶解,再向其中加入0.8g碳纳米管,之后静置24h脱除气泡形成铸膜液。然后将该铸膜液倾倒涂覆在有机载体聚四氟乙烯上进行刮膜以形成湿膜。最后,放入70℃的烘箱中干燥24h后取出,由此形成了分离膜B。
a.将所制备的分离膜B,在70℃条件下,以抽气形成负压状态的方式处理煤化工废水。该煤化工废水中,油类的浓度为0.02~0.1wt%,酚类物质的浓度为0.1~0.5wt%。在使用本发明的处理办法处理该煤化工废水时,由图9和图13可知,油类和酚类物质的通量随着煤化工废水浓度的升高而升高,其中,由图9可知,油类的通量为10.43~39.88g/m2·h;由图13可知,酚类物质的通量为15.66~87.08g/m2·h。由图10和图14可知,分离因子随着煤化工废水的浓度的升高而降低,其中,由图10可知,油类的分离因子为21.06~35.22;由图14可知,酚类物质的分离因子为20.03~23.41。
b.将所制备的分离膜B在30℃~70℃的条件下,以抽气形成负压状态的方式处理煤化工废水。在煤化工废水中油类的浓度0.1wt%,酚类物质的浓度为0.5wt%。在使用本发明的处理办法处理该煤化工废水时,由图11和图15可知,油类物质和酚类的通量随着煤化工废水的浓度的升高而升高,其中,由图11可知,油类通量为1.72~39.88g/m2·h;由图15可知,酚类物质的通量为5.2~87.08g/m2·h。由图12和图16可知,分离因子随着煤化工废水的温度的升高而升高,其中,由图12可知,油类的分离因子为7.68~35.22;由图16可知,酚类物质的分离因子为5.46~23.41。
本发明提供的技术方案至少具备以下有益效果中的至少一种:
(1)本发明提供的用于煤化工废水的处理方法能耗低,不会造成二次污染且分离效率高;
(2)本发明提供的用于煤化工废水的处理方法在脱除油类的同时,还能去除废水中的酚类物质;
(3)本发明提供的用于煤化工废水的处理方法可以缩短工艺路线,降低成本,且使用本发明的处理方法的设备占地面积小,使用方法简单,且易于操作、适于工业实施。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于煤化工废水的处理方法,所述处理方法包括以下步骤:
(1)提供铸膜液并将所述铸膜液涂覆到载体上获得湿膜,之后将涂覆到载体上的所述湿膜干燥以获得分离膜;
(2)将所述煤化工废水置于所述分离膜的前侧,同时对所述分离膜的后侧抽气以形成负压状态,或者使用气体吹扫所述分离膜去除所述煤化工废水中的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
在步骤(1)中,将所述铸膜液涂覆在有机载体上获得湿膜,之后干燥获得所述分离膜。
3.根据权利要求2所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
在步骤(1)中将有机聚合物溶解在有机溶剂中以获得所述铸膜液,并将所述铸膜液直接涂覆在所述有机载体上以形成复合湿膜,之后将所述复合湿膜干燥获得复合分离膜。
4.根据权利要求2所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
在步骤(1)中将有机聚合物溶解在有机溶剂中并加入无机颗粒以获得所述铸膜液,之后将所述铸膜液涂覆到所述有机载体上以形成有机-无机湿膜,然后将所述有机-无机湿膜干燥获得有机-无机杂化膜。
5.根据权利要求4所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
所述无机颗粒包括二氧化硅、Silicalite-1、活性炭、碳纳米管或石墨烯中的任一种。
6.根据权利要求1所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
在步骤(2)中所述气体包括氮气或空气;
所述煤化工废水中的混合物包括溶解油、乳化油和酚类物质。
7.根据权利要求3或4所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
所述有机聚合物为聚醚嵌段共聚酰胺和聚苯醚中的任一种,所述有机溶剂包括异丙醇、正丁醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和三氯甲烷中的任一种,所述有机载体包括聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚酰胺中的任一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
在步骤(2)中,在所述分离膜的后侧设置有用于收集渗透过所述分离膜的渗透物的冷阱,所述渗透物为所述混合物。
9.根据权利要求3或4所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
所述步骤(1)在获得所述铸膜液的步骤和涂覆所述铸膜液的步骤之间还包括对所述铸膜液进行静置处理和脱除气泡的步骤。
10.根据权利要求1所述的用于煤化工废水的处理方法,其特征在于,
在步骤(1)中,将所述湿膜涂覆到所述载体上,之后在预定温度下和所述预定时间下进行干燥以获得所述分离膜,所述预定时间的范围是12~24h,所述预定温度的范围为40℃~75℃,
在步骤(2)中,煤化工废水的温度范围为20℃~80℃,所述负压状态为通过抽气或抽真空而形成。
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