PL170270B1

PL170270B1 - Sposób wytwarzania poliuretanowego, skladajacego sie z czastek, absorbenta cieczy PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL170270B1
Application number: PL92304338A
Authority: PL
Inventors: Zdzislaw Janusz Kozlowski
Original assignee: Kspw Env Res Tech Inc
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1996-11-29
Also published as: WO1993012878A1; CA2085951C; US5239040A; MX9207673A; RU94031901A; EP0620760A1; NO303770B1; KR950700786A; DE69211017T2; GB2260765A; ATE138289T1; JP2690619B2; GB9227160D0; EP0620760B1; ES2090950T3; NO942467L; JPH06511196A; DE69211017D1; GB2260765B; BR9207005A

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliuretanowego, skladajacego sie z czastek, absorbenta cieczy, znamienny tym, ze (i) poddaje sie reakcji w temperaturze 180°C do 200°C, w czasie krótszym niz 10 minut, prepolimer o wzorze A z prepolimerem o ogólnym wzorze B w obecnosci rozpuszczalnika typu estru nizszego alkilu o ogólnym wzorze C R1COOR4 C w których n oznacza 1, 2 lub 3, R1 oznacza nizsza grupe alkilowa o 1 do 6 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla, a R3 i R4 oznaczaja nizsza grupe alkilowa o 1 do 3 atomach wegla, 1 kiedy R2 ma znaczenie inne niz atom wodoru, znajduje sie w pozycji meta lub w pozycji para w stosunku do wiazania -NH-, 1 w którym stosunek wagowy prepolimeru o wzorze A do prepolimeru o wzorze B wynosi okolo 31 , a mieszanina reakcyjna zawiera od 2 2 % do 25% wagowych rozpuszczalnika typu estru, (ii) chlodzi sie otrzymany w ten sposób polimer, (iii) dodaje sie do tego polimeru srodowisko alkoholowe wybrane z grupy (a) etanolu lub (b) mieszaniny etanolu, metanolu 1 wody, zawierajacej 85% wagowych etanolu, do 15% wagowych metanolu i reszte wody lub (c) etanolu zawierajacego od 4% do 6 % wagowych alkoholu izopropylowego, (iv) dodaje sie do mieszaniny podczas mieszania szesciometylenoczteroamine, (v) umozliwia sie przebieg samorzutnej reakcji, podczas której wzrasta temperatura od 55°C do 65°C, i podczas której odparowuje co najmniej czesc roztworu estru nizszego alkilu, alkoholu i ewentualnie obecnej wody, (vi) odzyskuje sie zlozony z czastek produkt poliuretanowy. PL PL PL PL PL

Description

Ostatnio zdarzyło eię kilka dobrze udokumentowanych przypadków niezamierzonego rozlania cieczy, powodujących zarówno problemy środowiskowe, ekologiczne i nawet toksykologiczne. Przykłady rozlania cieczy dotyczą zarówno ropy naftowej jak i materiałów znanych populrreieaaeo substancje PCB. Znane eą metody oczyszczania i usuwania niemalże wszystkich rodzajów cieczy, nawet tak trudnych do usunięcia jak ropa naftowa i substancja PCB. Jednakże aby móc usunąć rozlaną ciecz ważne są dwa czynniki, a nie jeden. Po pierwsze, jest konieczne odzyskanie rozlanej cieczy. Po drugie, jest pożądane przeprowadzenie etapu odzyskiwania w taki sposób, by odzyskać, rozlana ciecz mogła być łatwo i względnie prosto oddzielona od dowolnego środka stosowanego w etapie odzyskiwania. Na przykład, rozlana ropa naftowa może być usunięta przy pomocy mieszaniny wody z detergentem, ale to tylko zmienia problem na inny, czyli usuwania mieszaniny ropy, wody i detergenta.

Chociaż proponuje się teraz wiele metod postępowania z rozlanymi cieczami, takimi jak ropa naftowa, to nie ma dostępnego na rynku produktu, który umożliwiałby odzyskanie rozlanej cieczy w postaci, którą łatwo się posługiwać i także w sposób umożliwiający proste rozdzielenie odzyskanej cieczy od środka użytego do odzyskiwania.

Wynalazek zmierza do pokonania tych trudności przez dostarczenie złożonego z cząstek, nadającego się do regeneracji absorbenta, zdolnego do absorbowania wielu rozlanych cieczy, z których absorbowana ciecz może być usunięta w zwykłym procesie wirowania. Głównym ograniczeniem w stosowaniu złożonego z cząstek absorbenta według wynalazku są właściwości rozlanej cieczy. Żadna ciecz, takajak kwas o silnych właściwościach korozyjnych, który mógłby zniszczyć polimer poliuretanowy, nie może być odzyskana przy zastosowaniu produktu według wynalazku.

W pierwszym, szerokim aspekcie, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania, złożonego z cząstek poliuretanowego absorbenta cieczy, polegającego na:

(i) poddaniu reakcji w temperaturze 180°C do 200°C, w czasie krótszym niż 10 minut, prepolimeru o wzorze A

/C^H2/_n — OCONH R^--» C — /CH^ — OCONH \	-0—-KC°	A
/CH₂/_n — OCONH	2 —-nco

z prepolimerem o ogólnym wzorze B

OCN — fZXV~·NHCOO— /CH₉/ —CH—OCONH—| NCO z n

170 270 w obecności rozpuszczalnika typu estru niższego alkilu o ogólnym wzorze C

Ri COOR4 C w którym· n oznacza 1,2 lub 3,

Ri oznacza niższą grupę alkilową o 1 do 6 atomach węgla,

R2 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową o 1 do 4 atomach węgla, a

R3 i R4 oznaczają niższą grupę alkilową o 1 do 3 atomach, przy czym gdy R2 ma znaczenie inne niż atom wodoru, to znajduje się on w pozycji meta lub para w stosunku do wiązania -NH-, zaś stosunek wagowy prepolimeru o wzorze A do prepolimeru o wzorze B wynosi około 3 : 1, a mieszanina reakcyjna zawiera od 22% do 25% wagowych rozpuszczalnika typu estru, (11) chłodzeniu otrzymanego w ten sposób polimeru, (iii) dodaniu do niego alkoholu wybranego z grupy:

(a) etanolu lub (b) mieszaniny etanolu, metanolu 1 wody zawierającej 85% wagowych etanolu, do 15% wagowych metanolu i resztę wody, lub (c) etanolu zawierającego od 4% do 6% wagowych izopropanolu, (iv) dodaniu do mieszaniny, w miarę potrzeby, mikrokulek stanowiących glinokrzemianową otoczkę, zawierającą gaz, taki jak dwutlenek węgla lub azot 1 mających średnicę od 10 pm do 100 pm, (v) dodaniu do mieszaniny przy równoczesnym mieszaniu sześciometylenoczteroaminy, (vi) pozwoleniu na samorzutną reakcję, podczas której, temperatura wzrasta w zakresie 55°C do 65°C i w czasie której odparowuje przynajmniej część rozpuszczalnika typu estru niższego alkilu środowiska alkoholowego i ewentualnie wody i (vii) odzyskaniu złożonego z cząstek produktu poliuretanowego.

Korzystnie, w prepolimerze o wzorze A:

n oznacza 1,

R1 oznacza grupę etylową, a każdy R2 oznacza grupę metylową w pozycji para w stosunku do wiązania -NH-.

Korzystnie, w prepolimerze o wzorze B: n oznacza 2, każdy R2 oznacza grupę metylową w pozycji para w stosunku do wiązania -NH-,

R 3 oznacza grupę metylową.

A zatem korzystne jest, żeby prepolimery miały odpowiednio wzory A1 i B1:

170 270

Korzystnie, w rozpuszczalniku typu estru niższego alkilu o wzorze C Ri oznacza grupę metylową a Rą oznacza grupę etylową, czyli rozpuszczalnikiem jest octan etylu.

Korzystnie, środowiskiem alkoholowym jest etanol.

Wynalazek dostarcza złożonego z cząstek polimeru poliuretanowego, który może zawierać mikrokulki. Wygląda to bardzo podobnie do okruchów chleba.

Sposób wykonania tego absorbującego produktu obejmuje kilka etapów, które, krótko mówiąc, są wytwarzaniem polimeru, w razie potrzeby, powleczenie tym polimerem glinokrzemianowych mikrokulek wypełnionych gazem i reakcją polimeru z sześciometylenoczteroaminą, aby przekształcić polimer w powłokę absorbcyjną.

W etapie wytwarzania polimeru używane są prepolimery o wzorach A i B. Jak wyżej wskazano, chociaż istnieje pewna dowolność wyboru substancji, to korzystne są związki o wzorach Aii Bi. Są to substancje dostępne na rynku. Podobnie, w pierwszym etapie, korzystne jest zastosowanie octanu etylu jako rozpuszczalnika.

Korzystne ilości zalecane podczas reakcji w tym etapie są takie, że stosunek prepolimeru A do prepolimeru B powinien być jak 3 : 1 w stosunku wagowym. Ważna jest także ilość rozpuszczalnika estrowego i powinna być ona w zakresie 22% do 25% wagowych mieszaniny reakcyjnej (estru prepolimeru A i prepolimeru B). A zatem, typowa mieszanina reakcyjna będzie zawierać około 57% wagowych prepolimeru A, około 19% wagowych prepolimeru B i resztę, około 24% octanu etylu.

Omawiane składniki reagują w zakresie temperatur 185°C do 200°C, korzystnie w temperaturze około 200°C. Reakcja przebiega także stosunkowo szybko, trwając zwykle krócej niż 10 minut, lecz zazwyczaj dłużej niż 5 minut.

Pod koniec reakcji, uzyskany polimer ma następujące cechy charakterystyczne (jako reagentów w octanie etylu użyto substancji o wzorach Ai i Bi):

1. Zawartość ciał stałych:

2. Zawartość NCO:

3. Kolor i wygląd:

4. Barwa na skali jodowej:

5. Lepkość:

6. Gęstość:

Ί5 - 78%

12,7-13,7% lepki, przezroczysty l^ły^n: o kolorzcjasno żółtym maksimum 5

1500 - 3000 m^as ^w 25°C

1,10-1,17 g/cm'’ w 20°C

7. Zawartość wolnego TDI: maksimum 4%

Przedstawione właściwości są mierzone metodami standardowymi. Zarówno zawartość NCO i wolnego monomeru TDI są mierzone metodami spektrpforpmerrycznymi w podczerwieni. Barwana skali jodowej jest uzyskana w skali Gardena, przy zastosowaniu spektro^otOmetru (modelu) Colormed. Lepkość jest mierzona w temperaturze 25°C przy użyciu wiskozymetru modelu FNO-200, firmy Jrvine Park, J and L Instruments Corp.

Po etapie polimeryzacji, polimer jest chłodzony i rozcieńczany w środowisku alkoholowym. Lepiej, jeśli jest to etanol, lecz mogą być użyte inne mieszaniny etanolu. Alternatywne są mieszaniny etanolu(metanolu)wodo zawierające 85% etanolu, do 15% metanolu i pozostałą część wody, przy czym etanol zawiera 4% do 6% wagowych izozropacolu.

Ilość dodanego alkoholu nie jest duża, lecz wystarczająca, aby uzyskać odpowiednio płynny polimer. Stwierdzono, że odpowiednia ilość mieści się w zakresie od 5 do i5 części na 100 części wagowych roztworu polimeru.

Kiedy alkohol jest wymieszany, do oziębionego polimeru są dodawane mikrokulki. Omawiane mikrokulki stanowią glinokrzemianowe otoczki wypełnione gazem, zazwyczaj dwutlenkiem węgla lub azotem. Są one uzyskane w wyniku spalania w kotłach paliw węglowych i usuwane z lotnego popiołu metodą flotacji a następnie suszone. Pożądany rozmiar mikrokulek mieści się w zakresie od 10 gm do 100 gm średnicy. Z mikrokulek można ewentualnie zrezygnować.

Następnie do rozcieńczonego roztworu polimeru zawierającego mikrokulki dodaje się sześciometylenpczteroαmicę. Zaleca się użycie 30 części sześciometylenoczteroaminy na 100 części wagowych polimeru. Krótko, zazwyczaj w kilka sekund po dodaniu sześciomerylecoczteroammy zachodzi samorzutna reakcja. Temperatura podnosi się samorzutnie od 55°C do 65°C.

170 270

W wyniku wzrostu temperatury, większość dodanych we wcześniejszych etapach roztworów, tj. metanol, etanol, octan etylu, paruje razem z wodą, która może być obecna, aby pozostawić złożoną z cząstek stałą masę, stosunkowo suchą i kruchą.

Typowe układy reakcyjne, które uważa się za właściwe podano w następującej tabeli. W każdym przykładzie użyto prepolimerów o wzorach A1 i B1 jak powyżej. Ilości są podane w częściach wagowych. W każdym przypadku środowiskiem alkoholowym był etanol.

Tabela

Składnik	Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4
Polimer A1 i B1 1	100	100	100	100
Środowisko alkoholowe	10	10	12	5
Sześciometylenocztero- amina	30	30	30	30
Mikrokulki	10	zero	15	3

zawierający około 24% wagowych octanu etylu.

Produkt według wynalazku, zarówno z mikrokulkami jak i bez nich, jest ciałem stałym, nieco z wyglądu podobnym okruchów chleba. Jest ono także bardzo porowate i dlatego zdolne do absorbowania wielu roztworów. Jedyne ograniczenia w absorbowaniu cieczy okazują się być całkiem proste do usunięcia.

Po pierwsze, lepkość: trzeba więcej czasu aby wchłonąć lepką substancję w porównaniu z ruchliwą. Faktycznie, w niektórych przypadkach, na przykład dla niektórych cięższych olejów surowych zawierających smołę, może być pożądane użycie zarówno rozcieńczalnika jak i obniżenie lepkości do pożądanego poziomu.

Po drugie właściwości: powinno się uniknąć cieczy powodujących silną korozję, które będą reagowały lub inaczej niszczyły polimer poliuretanowy, na przykład silnie korodującego kwasu.

Następną korzystną cechą tego produktu jest to, że bardzo prosto można oddzielić od niego absorbowaną ciecz, oraz to, że złożone z cząstek ciało stałe przechodzi przez zwykłą, dostępną na rynku wirówkę. W ten sposób, ciecz jest odzyskiwana do następnego przetwarzania, a ciało stałe ponownie użyte. Warunki wymagane w wirówce mogą być łatwo określone. Dla ruchliwych cieczy, takich jak benzyna, odpowiednia jest wirówka o zdolności 100 g, bardziej lepkie ciecze jak ropa naftowa będą wymagały większych wartości g i dłuższego czasu wirowania. I znowu, dla lepkich cieczy, obecność rozcieńczalnika obniżającego lepkość ma bezpośredni wpływ na wymagane warunki wirowania.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliuretanowego, składającego się z cząstek, absorbenta cieczy, znamienny tym, ze:

(i) poddaje się reakcji w temperaturze 180°C do 200°C, w czasie krótszym niż 10 minut, prepolimer o wzorze A /CH/n ^θσθΝΗ /

— C~ /CH₂/_n — OCONH \

/CH₂/_n — OCONH z prepolimerem o ogólnym wzorze B

OCN

-NHC00--/CH^—CH—OCONH

NCO

Ro w obecności rozpuszczalnika typu estru niższego alkilu o ogólnym wzorze C . R1COOR4 C w których: n oznacza 1, 2 lub 3,

Rl oznacza niższą grupę alkilową o 1 do 6 atomach węgla,

R2 oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkilową o 1 do 4 atomach węgla, a R3 i R4 oznaczają niższą grupę alkilową o 1 do 3 atomach węgla, i kiedy R2 ma znaczenie inne niż atom wodoru, znajduje się w pozycji meta lub w pozycji para w stosunku do wiązania -NH-, i w którym stosunek wagowy prepolimeru o wzorze A do prepolimeru o wzorze B wynosi około 3:1, a mieszanina reakcyjna zawiera od 22% do 25% wagowych rozpuszczalnika typu estru, (ii) chłodzi się otrzymany w ten sposób polimer, (iii) dodaje się do tego polimeru środowisko alkoholowe wybrane z grupy (a) etanolu lub (b) mieszaniny etanolu, metanolu i wody, zawierającej 85% wagowych etanolu, do 15% wagowych metanolu i resztę wody lub (c) etanolu zawierającego od 4% do 6% wagowych alkoholu izopropylowego, (iv) dodaje się do mieszaniny podczas mieszania sześciometylenoczteroaminę, (v) umożliwia się przebieg samorzutnej reakcji, podczas której wzrasta temperatura od 55°C do 65°C, i podczas której odparowuje co najmniej część roztworu estru niższego alkilu, alkoholu 1 ewentualnie obecnej wody,

170 270 (vi) odzyskuje się złożony z cząstek produkt poliuretanowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się dodatkowy etap między etapami Ciii) i etanem tivt. który polega na dodaniu do mie<inaninv mikrnkulpL- uhnnwiarvrh x ' ' x x o ---- — ------------j --------------~--j— j —aa

A r •z τ X y zm + Ί x2 1 n « o <z o « Λ -4 w. i z « . λ w I ^i e e a j ą e « - — — gmuzii^uiituiuwc OmL-ΔΜ yawiciająn goy μ aimufiiey uu iu μΠι ύμ ιμμ μιιι.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się prepolimer o wzorze A, który ma wzór Ai

CH_O — 0 — CO -- NH —

CH₅CH₂ —C — CH₂ — 0 — CO—NHCH₂ — 0 — CO — NH NCO

CH₅

NCO ch₃

NCO

CEL·
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się prepolimer o wzorze A, który ma wzór Ai ch₂ — 0 — CO

CH^CHg— C — CH₂ — CO

CH₂ o — co

NCO ch₃
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się prepolimer o wzorze B, który ma wzór B i

OCN ch₅

NH—CO—0-CH₂ CH₂CH—0—CO—NHch₃

NCO B₁ch₃
6. SposóS wedbig eastrz z 2, znamienny tym, że stosuj e się prepolimer o weorze B, któ^ ma wzór B i

OCN-r^>r- NH— CO—0-CH_oCH_oCH—0—CO—NH oh₅ — yr ² %₅

NCO ch₃ ^B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako niższy alkilowy estrowy rozpuszczalnik stosuje się octan etylu.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako niższy alkilowy estrowy rozpuszczalnik stosuje się octan etylu.

170 270
9. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że stosuje się prepolimer o wzorze A, który ma gkdr Ai ch₂

C.ti_o

CH₅CH₂ — C - i erzesliwzr s gksrkz B, ktdry ma gkdr Bi

OCN

CH₃

CH,

NCO ch₅ i paks niższy alkilsgy zstrsgy rozpuszczalnik octan ztylu.
10. Sposób według zastrz. a, znamienny tym, że stosuj e się prepo limer o wzorze A, ktdry ma gkdr Ai ch₂ — 0 — CO

CH₅CH₂—-C — CH — 0 — CO gh₂ — o — CO i erzeslimzr s wksrkz B, ktdry ma gkdr Bi

OCN ch₅

NH—C0~0-CH₂CH_oCH—0—CO-NH

CHi paks niżsky alkilsgy zstrsgy rszeuszckalnik sctan ztylu.
11. bpssdb gzdłur kastrk. 1, znamienny tym, żz paks śrsasgisks alkshslsgz stssupz się ztansl.
12. bpssdb gzdłur kastrk. 2, znamienny tym, kz paks śrsdsgisks alkshslsgz stssupz się ztansl.

170 270
13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze do mieszaniny reakc yjnej dodaj e się około 3 do 5 części gagowych mierokulze er 100 części wagowych polimeru, wytworzonego w ztrpiz (i).