CN1097149A

CN1097149A - 土壤处理方法

Info

Publication number: CN1097149A
Application number: CN 94103428
Authority: CN
Inventors: 扎得基思罗·加努兹·科茨罗思基
Original assignee: ERT Environmental Research Technology KSPW Inc
Current assignee: ERT Environmental Research Technology KSPW Inc
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1995-01-11
Also published as: WO1994021392A1; NO941014D0; NO941014L

Abstract

一种从固体颗粒中回收液体的方法，包括：将含有要回收的液体的固体颗粒，在有或无水存在下，与颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂在合适的温度下混合一定的时间，使该液体被颗粒状液体吸附剂吸附。然后，将吸附剂、固体和液体的混合物用水稀释，在适当的温度下将吸附有液体的吸附剂从水—固混合物中分离出来。采用离心分离将该液体从所述的吸附剂中分离出来。该方法可用于泄漏到土壤中的液体的回收，也可以从原油附着物中回收原油。

Description

本发明涉及从固体颗粒，例如土壤中除去液体的方法，特别涉及对由于疏忽而泄漏出的液体的清除和回收。

本发明也大量涉及从土壤及其类似物中回收碳氢化合物，其既包括碳氢化合物附着物（deposits），例如附着有阿萨巴斯卡高粘重质原油的砂，的清除步骤，又包括碳氢化合物的大量回收。

对大多数的泄漏液体来说，已有许多种清除和处理方法，即使对相对来说比较难处理的泄漏液体，如原油和多氯联苯（PCB）来说，也是如此。但是，要使得一种方法能够处理泄漏的液体，有两个因素是非常重要的。首先，该方法必须能够回收泄漏的液体。其次，希望能够以下述方式进行回收步骤：回收的泄漏的液体应能很容易地和以一种相对简单的方式，从回收步骤中所使用的任何试剂中分离出来。例如，一种油泄漏物能够用一种水/洗涤剂混合物来清除，但这仅仅是将一个问题转变成另一个问题，即如何处理油/水/洗涤剂混合物。当泄漏液体本身最初不可接近时，例如海滩上的原油，或是从埋在地下的燃料储存罐中泄漏出的碳氢化合物燃料，这一问题就显得更加突出。在这两种情况下，以及许多其他的泄漏情况下，对第一个问题的解决方法是：采用一种设备，使得能够有效地接触所泄漏的液体，并使得该问题不会进一步复杂化。

从附着有阿萨巴斯卡高粘重质原油的砂中回收原油的过程是一个很典型的过程，在从原油附着物中回收原油的过程中会遇到许多与此类似的问题。一旦油和“砂”被分离开来，将所分离出的原油加工成有用的产品则是很简单的事情了，仍然非常困难的问题是最初的分离步骤。

加拿大专利申请2，085，951披露了一种新型的颗粒状液体吸附剂，在该专利申请中描述了该液体吸附剂特别适用于对很多种泄漏液体的清除。这些液体吸附剂主要是一种聚亚胺酯产品。这些液体吸附剂的一个主要优点是将其所吸附的液体从其中分离出来的步骤相对来说比较简单，只需要进行离心分离即可。其一个进一步的优点是，一旦将其所吸附的液体分离出来，该液体吸附剂可以再次使用。如其所述，该液体吸附剂的使用是将其铺展于泄漏液体之上，其一个主要实施例是用于回收泄漏于水面上的油泄漏物。但是，在加拿大专利申请2，085，951中，并没有说明当将这些液体吸附剂混合于液体体系中时，其是否还能起作用。

本发明通过将这些液体吸附剂用于回收基本上是固体颗粒介质中所含有的液体而使这些液体吸附剂的应用范围得到扩展。

因此，本发明的第一个方面是提供了一种从固体颗粒介质中回收液体的方法，包括以下步骤：

（ⅰ）将含有要回收的液体的固体颗粒与有效剂量的颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂混合;

（ⅱ）将所述的固体颗粒/液体吸附剂继续混合足够长的时间，以将所述的吸附剂分散于其中;

（ⅲ）将所述的固体/液体吸附剂混合物转入到含有一定体积的水的沉降罐中;

（ⅳ）搅拌所述的沉降罐中的内容物，使所述的颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂上升到所述的罐中的混合物的表面;

（ⅴ）回收漂浮在所述的罐中的水面之上的、含有从所述的固体颗粒中分离出来的液体的液体吸附剂;以及，如果需要的话

（ⅵ）从所述的液体吸附剂中将要回收的液体分离出来。

本发明的第二个方面是提供了一种从固体颗粒介质中回收液体的方法，其特别适用于当所述的固体颗粒介质中的液体含量不是很高时，该方法包括以下步骤：

（a）将含有要回收的液体的固体颗粒与足量的水在适当的温度下、一定的时间范围内混合，以得到含有液体的固体颗粒在水中的基本上均匀的混合物;

（b）向所述的均匀的混合物中加入有效剂量的颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂;

（c）将所述固体颗粒/水/液体吸附剂继续混合足够长的时间，以将所述的吸附剂分散于其中;

（d）将所述的固体颗粒/液体吸附剂混合物转入到含有一定体积的水的沉降罐中;

（e）搅拌所述的沉降罐中的内容物，使所述的颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂上升到所述的罐中的混合物的表面;

（f）回收漂浮在所述的罐中的水面之上的、含有从所述的固体颗粒中分离出来的液体的液体吸附剂;以及，如果需要的话

（g）从所述的液体吸附剂中将要回收的液体分离出来。

如在下文中将要详细讨论的，具体要使用那一种方法要取决于所要处理的固体颗粒所含有的液体的量。如果液体含量足够高，则可以将所述的固体直接与所述的吸附剂接触而不要加入水。如果液体含量比较低，则可以在接触步骤使用水。应该理解的是，本发明的范围也包括在处理过程中，将一定数量的固体颗粒分多次加入。

如加拿大专利申请2，085，951所述，所述的固体颗粒液体吸附剂可以很容易地与被其所吸附的液体中分离出来，并且是可再次使用的。所述的固体吸附剂包含颗粒状聚亚胺酯吸附剂，其是按如下方法制备的，该方法包括：

在化学式为C

的低级烷基酯溶剂的存在下，在180℃至200℃反应，反应时间少于10分钟，

上述化学式中，n为1，2或3;

R₁为碳原子数为1至6的低级烷基;

R₂为氢，或碳原子数为1至4的低级烷基;以及

R₃和R₄为碳原子数为1至3的低级烷基;

而且当R₂不为氢时，它位于-NH-基的邻位或对位;

其中，化学式为A的预聚物与化学式为B的预聚物的重量比约为3∶1，反应混合物中含有22%至25%（重量）的酯溶剂;

（ⅱ）冷却形成的聚合物;

（ⅲ）向冷却后的聚合物中加入一种选自由下述的介质组成的一组的醇介质

（a）乙醇;或

（b）乙醇、甲醇和水形成的混合物，其中含有85%（重量）乙醇，最高为15%（重量）甲醇，余量为水;或

（c）含有4%（重量）至6%（重量）异丙醇的乙醇;

（ⅳ）向其中加入六次甲基四胺并混合均匀;

（ⅴ）随后使反应自发进行，反应过程中，温度升高到55℃至65℃的范围内，并且在反应过程中，至少部分的低级烷基酯、醇介质以及所有的水分都将蒸发;和

（ⅶ）回收颗粒状聚亚胺酯产品。

优选地，在上述步骤（ⅱ）和（ⅳ）之间，向反应混合物中加入微球体（microspheres），该微球体是直径为10至100微米、含有气体的硅酸盐壳体物。

优选地，（ⅰ）预聚物A具有化学式A₁

以及（ⅲ）所述的低级烷基酯溶剂为乙酸乙酯，以及，所述的醇介质为乙醇。

这些颗粒状液体吸附剂在加拿大专利申请2，085，951中有更详细的描述。在下文中，这些颗粒状液体吸附剂用RPA表示。

步骤（ⅰ）中的干混合以及步骤（a）和（c）中的湿混合所需要的时间和温度在很大程度上取决于所要回收的液体。已经发现，通常混合时间为30分钟即足够了。而温度则在更大程度上取决于所要回收的液体的物理性质：温度必须足够高，高得足以使液体流体化而能够被RPA所吸附。在从土壤中回收碳氢化合物，例如燃料油、汽油和柴油时，发现温度在5至15℃范围内是有效的。在从粘附有原油的砂中分离出原油时，发现温度在30至40℃范围内是有效的。

步骤（ⅰ）的干混合以及步骤（b）中所加入的RPA的量取决于所要回收的液体的量，因为RPA的吸附能力并不是无限的。一般来说，如果固体颗粒是“干”的，那么，以要处理的固体的重量计，RPA的用量在0.75%至20%（重量）的范围是足量的。在大多数的应用场合，RPA的用量在2%至15%（重量）的范围即足够了。但是，应该注意的，RPA的用量并不是关键的，因为并不是所有的液体在一次处理过程中即被完全回收。对于含有很多液体的固体颗粒来说，例如对取自破裂的、埋在地下的燃料储存罐周围的砂，其可以首先用干RPA进行处理，然后用湿RPA再进行处理。

在最初的混合阶段，希望将混合物的温度保持相对稳定。

沉降罐中的水的温度通常保持在5℃至40℃的范围内，该温度在很大程度上也取决于要处理的液体的性质。沉降罐的搅拌程度要足以将RPA与其中的固体颗粒分离开来。已经发现，用压缩空气和加压水进行搅拌是有效的。此后，吸附有液体的RPA漂浮在沉降罐中的混合物的顶部。采用任何常规的方式，将RPA与水分离开来，例如采用多孔网或重力分离法，得到基本上不含RPA的水。

采用离心分离法，将回收得到的液体从RPA中分离出来，这在加拿大专利申请2，085，951有更完整的描述。如果需要，可以将稀释剂加入到RPA中以帮助离心分离。例如，在处理附着有高粘重质原油的砂质物料时，希望加入轻质碳氢化合物，例如石脑油。脱除了回收液体的RPA可以返回到处理工艺过程中再次使用。

如果需要，可以将含有要回收的液体的固体在进行处理之前，将其粉碎成具有合适的大小尺寸的颗粒，对于许多粘附有高粘重质原油的砂来说，此一粉碎步骤通常是必要的。

在前文中，所描述的基本上都是分批处理过程。但是，本发明不仅仅限于此。对于本领域的普通技术人员来说，应该理解的是，本发明方法是可以连续操作的。

下面将通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1 在土壤中的泄漏模拟试验

在一深为61厘米、面积约为46.7平方厘米的有机玻璃池中装有模拟土，其中，在其底部的是一层砂砾，在其上面则是一层29至43厘米厚的密实的湿润的砂土，其中所使用的砂砾为18.5kg，湿润的砂土为170.6kg。在7天之内将17升原油慢慢加入到该模拟的土壤中。对该受污染的土壤进行采样分析，以测定其碳氢化合物的含量。在该受污染的土壤进行三组试验，试验结果列于下表中。

试验#1：用顶层的土壤进行试验。

试验#2：用从试验#1得到的土壤进行试验。

试验#3：用底层的土壤进行试验。

注释：

HC：碳氢化合物

（a）再使用的RPA

（b）新鲜的和再使用的RPA的混合物，其重量比约为2∶1

（c）新鲜的RPA

（d）经离心分离后得到的RPA，有一定的湿度并且颜色为黑色。

除了进行土壤处理试验之外，总的碳氢化合物的物料平衡如下所示（其量以升计）：

（ⅰ）从池的表面泵入的量……11.5

（ⅱ）从顶层土壤中回收的量-

在第一次清洗过程中……2.25

在第二次清洗过程中……1.75

（ⅲ）残留在池中被污染的土壤中的量……1.3

同时也分析了回收过程中所使用的水中的碳氢化合物的含量。从清洗步骤中排出的废水的碳氢化合物的含量为5.8至150ppm。

实施例2 在砂中的泄漏模拟试验

本实施例模拟了一个普遍的情形，即从破裂的燃料油储存罐中泄漏出的燃料的情形。此类储存罐通常是埋在地下的，并且是安装在砂床之上的。建立了一个如实施例1所描述的池子，池中共加入了17升的柴油，池中加入了18.6公斤的砂砾，在砂砾之上加入了159.3公斤的湿润的砂。按照与实施例1相同的步骤对砂进行取样和分析。在对其进行回收处理之前，所述的砂含有15，000ppm的柴油。在用5%（重量）的RPA进行处理之后，砂的柴油含量小于100ppm。当用2%（重量）的RPA进行处理时，得到同样的结果。

实施例3 从附着有高粘重质原油的砂中回收原油

用大量的附着有高粘重质原油的砂进行了一系列的原油回收实验。这些砂基本上都是岩石材料，在对其进行处理之前必须将其粉碎。根据砂中碳氢化合物的含量，在混合步骤中所使用的水的量在30%至50%（重量）的范围内。同样，根据砂中碳氢化合物的含量，所使用的RPA的量的以所处理的砂的重量计，在0.75%至15%（重量）的范围内。在一次处理过程中，原油的回收率在93至96%的范围内。

从这些试验结果可以看出，非常惊奇的是，除了可以将其置放于泄漏液体之上用作有效的吸附剂之外，加拿大专利申请2，085，951中所描述的RPA还可以在下述情形时，作为有效的吸附剂，即当将其置于水量远高于要回收的物质的量的体系中时，其仍然是有效的吸附剂，还不清楚为什么当非水性液体被水浸透时，该吸附剂能更明显地选择性地吸附之。

Claims

1、一种从固体颗粒介质中回收液体的方法，包括以下步骤：

(i)将含有要回收的液体的固体颗粒与有效剂量的颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂混合；

(ii)将所述的固体颗粒/液体吸附剂继续混合足够的时间，以将所述的吸附剂分散于其中；

(iii)将所述的固体/液体吸附剂混合物转入到含有一定体积的水的沉降罐中；

(iv)搅拌所述的沉降罐中的内容物，使所述的颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂上升到所述的罐中的混合物的表面；以及

(v)回收漂浮在所述的罐中的水面之上的、含有从所述的固体颗粒中分离出来的液体的液体吸附剂；

其中，所述的固体吸附剂包括颗粒状聚亚胺酯液体吸附剂，其是按如下方法制备的，该方法包括：

(i)将化学式为A的预聚物

和化学式为B的预聚物

在化学式为C

上述化学式中，n为1，2或3；

R₁为碳原子数为1至6的低级烷基；

R₂为氢，或碳原子数为1至4的低级烷基；以及

R₃和R₄为碳原子数为1至3的低级烷基；

而且当R₂不为氢时，它位于-NH-基的邻位或对位；

其中，化学式为A的预聚物与化学式为B的预聚物的重量比约为3∶1，反应混合物中含有22%至25%(重量)的酯溶剂；

(ii)冷却形成的聚合物；

(iii)向冷却后的聚合物加入一种选自由下述的介质组成的一组醇介质

(a)乙醇；或

(b)乙醇、甲醇和水形成的混合物，其中含有85%(重量)乙醇，最高为15%(重量)甲醇，余量为水；或

(c)含有4%(重量)至6%(重量)异丙醇的乙醇；

(iv)向其中加入六次甲基四胺并混合均匀；

(v)随后使反应自发进行，反应过程中，温度升高到55℃至65℃的范围内，并且在反应过程中，至少部分的低级烷基酯、醇介质以及所有的水分都将蒸发；和

(vi)回收颗粒状聚亚胺酯产品。

2、如权利要求1所述的方法，其中将直径为10至100微米、含有气体的微球体加入到步骤（ⅱ）和（ⅳ）之间的反应混合物中。

3、如权利要求1所述的方法，其中

（ⅰ）所述的预聚体A的化学式为A₁

以及（ⅲ）所述的低级烷基酯溶剂为乙酸乙酯，所述的醇介质为乙醇。

4、如权利要求1所述的方法，其中在步骤（ⅰ）和（ⅱ）中，维持混合物的温度在5℃至40℃。

5、如权利要求1所述的方法，其中在步骤（ⅰ）中，以所述的含有液体的固体颗粒的重量计，所使用的液体吸附剂的量为0.75%至20%（重量）。

6、如权利要求5所述的方法，其中所述的液体吸附剂的使用量为1%至15%（重量）。

7、如权利要求1所述的方法，其是间歇操作的。

8、如权利要求1所述的方法，其是连续操作的。

9、如权利要求1所述的方法，进一步包括：

（ⅵ）从所述的液体吸附剂中将所回收的液体分离出来。

10、一种从固体颗粒介质中回收液体的方法，包括以下步骤：

（f）回收漂浮在所述的罐中的水面之上的、含有从所述的固体颗粒中分离出来的液体的液体吸附剂;

在化学式为C

上述化学式中，n为1，2或3;

R₁为碳原子数为1至6的低级烷基;

R₂为氢，或碳原子数为1至4的低级烷基;以及

R₃和R₄为碳原子数为1至3的低级烷基;

而且当R₂不为氢时，它位于-NH-基的邻位或对位;

（ⅱ）冷却形成的聚合物;

（ⅲ）向冷却后的聚合物加入一种选自由下述的介质组成的一组醇介质

（a）乙醇;或

（c）含有4%（重量）至6%（重量）异丙醇的乙醇;

（ⅳ）向其中加入六次甲基四胺并混合均匀;

（ⅵ）回收颗粒状聚亚胺酯产品。

11、如权利要求10所述的方法，其中将直径为10至100微米、含有气体的微球体加入到步骤（ⅱ）和（ⅳ）之间的反应混合物中。

12、如权利要求10所述的方法，其中

13、如权利要求10所述的方法，其中在步骤（a）和（c）中，维持混合物的温度在5℃至40℃。

14、如权利要求10所述的方法，其中在步骤（b）中，以所述的含有液体的固体颗粒的重量计，所使用的液体吸附剂的量为0.75%至20%（重量）。

15、如权利要求14所述的方法，其中所述的液体吸附剂的使用量为1%至15%（重量）。

16、如权利要求10所述的方法，其是间歇操作的。

17、如权利要求10所述的方法，其是连续操作的。

18、如权利要求10所述的方法，进一步包括：

（g）从所述的液体吸附剂中将所回收的液体分离出来。