CN108607520A - 一种超疏水性海绵及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水性海绵及其制备方法，所述的方法为：配制pH值为8.2‑8.5的1.5‑2.5g/L盐酸多巴胺水溶液，将一定体积的正硅酸乙酯和十八硫醇溶解在无水乙醇中再加入到所述的盐酸多巴胺水溶液中，搅拌混合均匀，形成稳定溶液；将作为模板的聚氨酯海绵浸没于所得溶液中，室温下搅拌反应20‑24小时，所得产物经去离子水清洗、干燥，得到超疏水性海绵。本发明所述的超疏水海绵可作为吸附剂用于处理含油废水，油品可分层废水吸收效率达到99％以上，回收效率达70％以上；油品易分散废水吸收效率达70％以上。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种超疏水性海绵及其制备方法与应用。
(二)背景技术
超疏水材料是指与水滴的接触角大于150°的材料，由于其特殊润湿性，超疏水材料在油水分离、防水防雾、自清洁、抗腐蚀等众多领域有着应用潜力。而其中超疏水三维多孔材料具有丰富的空隙结构来储存有机物，能够在抵抗水吸附的同时具有高效的吸收能力，使其在油水分离领域有巨大的优势和应用前景。
多巴胺是多巴(DOPA)的衍生物，分子内部含有大量邻苯二酚官能团，在潮湿弱碱性条件下可发生氧化自聚合反应，形成一系列聚合物——聚多巴胺(PDA)，聚多巴胺具有很强的黏附性能，潮湿环境下几乎可以黏附在所有固体材料表面。不仅如此，聚多巴胺还能够与氨基(-NH2)、巯基(-SH)等基团发生二次反应，使物体表面进一步功能化，用于制备超疏水性材料。
溶胶-凝胶法是目前制备纳米二氧化硅微球的主要方法，该工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的物质的量比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水然后调节溶液的pH值，再加入合适的表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，再通过干燥等步骤制得所需纳米SiO2粉体。
含油废水来源广泛，成分复杂。含油废水主要来源于石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门。目前，我国的石油工业已进入一个新的发展阶段，原油产量持续上升，因此，各类含油废水排放量也逐年增长。据统计，全世界油田、炼油厂和石油化工厂每年排出的废水中含有原油及其制品共约30万吨，随游轮直接排入海洋的游轮达100万吨，工业废机油和汽车废油共约130万吨。
在工业中排放出的大量含油废水，还含有部分未除尽的油品，这不但对水环境造成一定污染，也造成了油品资源的浪费。含油废水对于水环境有很多不利影响，如浮油易在水面扩散成油膜，抑制了水体与大气的气体交换，使水体缺少溶解氧，导致水中动植物死亡，破坏了生态环境。同时，油类本身和它的分解产物中，存在着多种有毒物质，这些物质在水体中被水生生物摄取、吸收、富集，造成水生生物畸变。而目前对含油废水的处理方法主要有：布气上浮法、离心分离法、生物法等。其中布气上浮法的优点是设备简单，管理方便，电耗较低，但缺点是耗时较长，且气泡破碎不细，一般不小于1000微米，上浮效果受到限制，且如采用多孔材料曝气上浮法，多孔材料容易堵塞，影响运行；离心分离法能够除去含油废水中的油品和固体颗粒，但是处理成本较高；生物法能够分解废水中的油品和其他污染物，但耗时长、效率低且不能回收利用其中的油品。
一般来说，油的密度比水小，油品在废水中可以浮于表面，和水明显分层。但如果由于工艺上添加了表面活性剂或水体扰动较大，油品可能被打碎成很小的液滴分散于水中，这也增加了油水分离的难度。红外测油仪是根据特殊情况的需要，限定了波长范围的红外光谱仪，主要由红外单色器，样品池，红外探测器，驱动系统，数据采集系统及微机组成，可快速，准确地测量水样中有机碳氢化合物极其衍生物的污染程度。
(三)发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供超疏水性海绵及其制备方法与应用。
本发明基于聚多巴胺的超强黏附性，黏附以氨水为催化剂、正硅酸乙酯水解得到的纳米二氧化硅，在包裹着一层聚多巴胺膜的海绵表面构筑微纳米结构，加以低表面能物质修饰后制备出具有超疏水性的材料，用于高效吸收含油废水中的油品并加以回收再利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超疏水性海绵其特征在于，所述的超疏水性海绵具体按照如下方法进行制备：
(1)先配制pH值为8.2-8.5的1.5-2.5g/L盐酸多巴胺水溶液，将一定体积的正硅酸乙酯和十八硫醇溶解在无水乙醇中再加入到所述的盐酸多巴胺水溶液中，搅拌混合均匀，形成稳定溶液；所述的正硅酸乙酯、无水乙醇：盐酸多巴胺水溶液的体积比为1：5～20：10～30；所述的十八硫醇的加入量以所述的盐酸多巴胺水溶液的体积计为1.8-3g/L；
(2)将作为模板的聚氨酯海绵浸没于步骤(1)所得溶液中，室温下搅拌反应20-24小时，所得产物经去离子水清洗、干燥，得到超疏水性海绵。
进一步，步骤(1)中，所述的盐酸多巴胺水溶液的pH通过三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和质量分数为25％的氨水的混合溶液进行调节。
进一步，步骤(2)中，所述的聚氨酯海绵的材质为聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。
再进一步，步骤(2)中，所述的聚氨酯海绵的孔径大小为40-80ppi。
更进一步，步骤(2)中，所述的溶液的加入量以所述的聚氨酯海绵的体积计为30-70mL/cm3。
本发明所述的超疏水性海绵用于作为处理含油废水的吸附剂。
进一步，所述的应用为：以所得超疏水性海绵为过滤器滤芯，对含油废水进行过滤分离，弃滤液，过滤后的超疏水性海绵通过挤压得到回收的油品。
进一步，含油废水指工农业等产生的含油量在20-200000mg/L的废水。
再进一步，回收完油品后的超疏水性海绵用体积比为1：1的乙醇与水的混合溶液清洗、烘干后重复使用。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明所述的超疏水性海绵的制备工艺简单，操作简便，制备的超疏水性海绵处理含油废水的效果好，不产生二次污染，对油品可分层废水吸收效率达到99％以上，回收效率达70％以上；油品易分散废水吸收效率达70％以上。
(三)附图说明：
图1为实施例1制备的海绵材料对水接触角测试图；
图2为实施例1超疏水性海绵的SEM照片。
(四)具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，下属实例仅为本发明优选实施例，并非全部。
特别的，实施例1和实施例2针对高浓度含油废水，效率可达99.9％以上，油水分离后可直接回收利用油品；实施例3和实施例4针对低浓度含油废水，由于油品量不足以回收利用，分离后直接用体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液清洗超疏水海绵，烘干后循环利用。
实施例1：
(1)盐酸多巴胺/正硅酸乙酯/十八硫醇溶液的制备
用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和25％氨水将100ml的去离子水PH调节至8.2，向其中加入0.15g盐酸多巴胺，再将2ml正硅酸乙酯和0.18g十八硫醇溶解于50ml乙醇中，搅拌均匀，加入上述溶液。
(2)超疏水性海绵材料的制备
将大小为1cm*1cm*2cm，孔径在40ppi的聚醚型聚氨酯海绵加入本实施例步骤1中的稳定溶液中，搅拌反应20h，将所得产物用去离子水清洗后干燥，得到超疏水性海绵。
本实施例制得的超疏水性海绵对水接触角如图1所示。
从图中可得样品对水静态接触角达到153.3°，具有优异的超疏水性，是后续油水分离的关键条件。
本实施例所用制备出的超疏水性海绵照片如图2所示。
从图中可明显观察到样品具有良好的表面粗糙度，正硅酸乙酯在碱性条件下水解得到的二氧化硅颗粒成功在其表面构筑了稳定的微纳米结构。
(3)超疏水性海绵处理模拟含油废水
在装有200ml去离子水的烧杯中加入10ml原油模拟含油废水，可观察到原油基本浮于水面。
将制备好的超疏水性海绵装入内径为8mm的橡皮管中作为过滤滤芯，对上述模拟含油废水进行过滤分离，过滤后的超疏水海绵通过挤压操作得到回收的油品，回收后的超疏水性海绵用体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液清洗烘干，循环使用。最后将样品吸收的原油挤压出测量体积，得到7.5ml原油，回收效率达75％。
本实施例中超疏水性海绵样品重复使用34次后失效，失效时对水静态接触角为140.2°，分离效率99.9％以上，回收效率达68％。
实施例2：
(1)盐酸多巴胺/正硅酸乙酯/十八硫醇溶液的制备
用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和25％氨水将200ml的去离子水PH调节至8.5，向其中加入0.4g盐酸多巴胺，再将8ml正硅酸乙酯和0.4g十八硫醇溶解于100ml乙醇中，搅拌均匀，加入上述溶液。
(2)超疏水性海绵材料的制备
将大小为1.5cm*1.5cm*4cm，孔径在60ppi的聚酯型聚氨酯海绵加入本实施例步骤1中的稳定溶液，搅拌反应22h，将海绵用去离子水清洗后干燥，得到超疏水性海绵。
经接触角测量仪测试得本实施例超疏水性海绵样品接触角达152.3°。
(3)超疏水性海绵处理模拟溢油事故
在装有400ml去离子水的烧杯中加入10ml原油模拟含油废水，可观察到原油基本浮于水面。
将制备好的超疏水性海绵装入内径为12mm的橡皮管中作为过滤滤芯，对上述模拟含油废水进行过滤分离，过滤后的超疏水海绵通过挤压操作得到回收的油品，回收后的超疏水性海绵用体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液清洗烘干，循环使用。最后将样品吸收的原油挤压出测量体积，得到7.6ml原油，回收效率达76％。
本实施例中超疏水性海绵样品重复使用32次后失效，失效时对水静态接触角为140.6°，分离效率99.9％以上，回收效率达69％。
实施例3：
(1)盐酸多巴胺/正硅酸乙酯/十八硫醇溶液的制备
用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和25％氨水将300ml的去离子水PH调节至8.5，向其中加入0.5g盐酸多巴胺，再将10ml正硅酸乙酯和0.8g十八硫醇溶解于150ml无水乙醇，搅拌均匀，加入上述溶液。
(2)超疏水性海绵材料的制备
将大小为2cm*2cm*2cm，孔径在60ppi的聚醚型聚氨酯海绵加入本实施例步骤1中的上述稳定溶液，搅拌反应24h，将海绵用去离子水清洗后干燥，得到超疏水性海绵。
经接触角测量仪测试得本实施例超疏水性海绵样品接触角达152.8°。
(3)超疏水性海绵处理模拟含油废水
向800ml去离子水中加入50mg原油模拟含油废水，超声波分散1h，静置30min后未观察到明显的油水界面。
将含有模拟废水的烧杯转移至磁力搅拌器上，搅拌速度120rpm。将制备好的超疏水性海绵用尖头镊子固定于模拟废水中部，五分钟后取出，再取出2.0ml处理后的模拟废水，加入盐酸酸化，量取2.0ml四氯化碳，全部转移至分液漏斗中。充分振荡并经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层有机相转移至已加入具塞磨口锥形瓶中，无水硫酸钠干燥后转移至5ml容量瓶定容，待用。
打开红外测油仪预热20min，打开软件，选择计算机串口1，选择水体中油分浓度确定，选择红外分光光度法，页面条件设定填写萃取溶剂定容体积(5ml)，水样体积(800ml)，吸收光程(4cm-1)，标准曲线(原油为样品)。
最后将样品润洗后倒入玻璃比色皿，放入红外测油仪中，在样品测试界面选择重复5次测量，点击确定。测得处理后废水的含油浓度为19.344mg/L。已知原始浓度为62.5mg/L，计算得处理效率为70.0％。回收后的超疏水性海绵用体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液清洗烘干，循环使用。
本实施例中超疏水性海绵样品重复使用30次后失效，失效时对水静态接触角为139.8°，分离效率66％。
实施例4：
(1)盐酸多巴胺/正硅酸乙酯/十八硫醇溶液的制备
用三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和25％氨水将300ml的去离子水PH调节至8.5，向其中加入0.6g盐酸多巴胺，再将9ml正硅酸乙酯和0.75g十八硫醇溶解于150ml无水乙醇，搅拌均匀，加入上述溶液。
(2)超疏水性海绵材料的制备
将大小为2cm*2cm*2cm，孔径在70ppi的聚醚型聚氨酯海绵加入本实施例步骤1中的上述稳定溶液，搅拌反应22h，将海绵用去离子水清洗后干燥，得到超疏水性海绵。
经接触角测量仪测试得本实施例超疏水性海绵样品接触角达153.5°。
(3)超疏水性海绵处理模拟含油废水
向1000ml去离子水中加入80mg原油模拟含油废水，超声波分散1h，静置30min后未观察到明显的油水界面。
将含有模拟废水的烧杯转移至磁力搅拌器上，搅拌速度120rpm。将制备好的超疏水性海绵用尖头镊子固定于模拟废水中部，五分钟后取出，再取出2.0ml处理后的模拟废水，加入盐酸酸化，量取2.0ml四氯化碳，全部转移至分液漏斗中。充分振荡并经常开启旋塞排气，静置分层后，将下层有机相转移至已加入具塞磨口锥形瓶中，无水硫酸钠干燥后转移至5ml容量瓶定容，待用。
打开红外测油仪预热20min，打开软件，选择计算机串口1，选择水体中油分浓度确定，选择红外分光光度法，页面条件设定填写萃取溶剂定容体积(5ml)，水样体积(800ml)，吸收光程(4cm-1)，标准曲线(原油为样品)。
最后将样品润洗后倒入玻璃比色皿，放入红外测油仪中，在样品测试界面选择重复5次测量，点击确定。测得处理后废水的含油浓度为23.468mg/L。已知原始浓度为80mg/L，计算得处理效率为70.1％。回收后的超疏水性海绵用体积比为2:1的乙醇和水的混合溶液清洗烘干，循环使用。
本实施例中超疏水性海绵样品重复使用36次后失效，失效时对水静态接触角为140.8°，分离效率67％。
Claims (9)
1.一种超疏水性海绵，其特征在于：所述的超疏水性海绵具体按照如下方法进行制备：
(1)配制pH值为8.2-8.5的1.5-2.5g/L盐酸多巴胺水溶液，然后将一定体积的正硅酸乙酯和十八硫醇溶解在无水乙醇中再加入到所述的盐酸多巴胺水溶液中，搅拌混合均匀，形成稳定溶液；所述的正硅酸乙酯、无水乙醇：盐酸多巴胺水溶液的体积比为1：5～20：10～30；所述的十八硫醇的加入量以所述的盐酸多巴胺水溶液的体积计为1.8-3g/L；
(2)将作为模板的聚氨酯海绵浸没于步骤(1)所得溶液中，室温下搅拌反应20-24小时，所得产物经去离子水清洗、干燥，得到超疏水性海绵。
2.根据权利要求1所述的超疏水性海绵，其特征在于，步骤(1)中，所述的盐酸多巴胺水溶液的pH通过三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和质量分数为25％的氨水的混合溶液进行调节。
3.根据权利要求1所述的超疏水性海绵，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚氨酯海绵的材质为聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的超疏水性海绵，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚氨酯海绵的孔径大小为40-80ppi。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶液的加入量以所述的聚氨酯海绵的体积计为30-70mL/cm3。
6.一种如权利要求1所述的超疏水性海绵用于作为处理含油废水的吸附剂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的应用为：以所得超疏水性海绵为过滤器滤芯，对含油废水进行过滤分离，弃滤液，过滤后的超疏水性海绵通过挤压得到回收的油品。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的含油废水为工农业产生的含油量在20-200000mg/L的废水。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：回收完油品后的超疏水性海绵用体积比为1：1的乙醇与水的混合溶液清洗、烘干后重复使用。
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