CN113980347B - 一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法。油液泄露是环境保护的热点，制备疏水亲油分离材料可以解决这一问题。三维多孔超疏水超亲油材料不仅能快速将油分吸收，还能通过简单的挤压将吸收的油回收。高分子海绵具有丰富的孔隙和良好的耐摩擦性能，是用于改性的良好的基底材料。本发明采用多巴胺在高分子海绵上自聚形成聚多巴胺涂层，并进一步引入纳米二氧化硅形成海绵骨架表面的粗糙结构，再利用疏水剂六甲基二硅氮烷进行化学疏水处理，即制得超疏水超亲油的高分子海绵材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术和油水分离领域，尤其涉及一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法。
背景技术
工业的快速发展离不开能源的使用，石油资源是现如今社会发展的重要能源支柱，石油的开采、运输、使用中会出现泄漏的情况，泄露的油液会带给环境极大的破坏，尤其是海面石油的泄露，更是对水体资源的严重破坏，对水中生物带来严重的生存危机。同样，化工行业在生产、运输、存储有机液体时，也会发生有机液的泄露。如何有效处理泄露的油液、有机液成为了各国政府、科研人员的关注点。对于泄露的油液、有机液，传统的处理方措施有物理法、化学法和微生物法等，这些处理方法都有各自的局限性，主要表现在所需处理时间较长，不能有效回收油液，容易产生二次污染等。采用吸附材料对油类进行吸附处理是一种有效的油水分离方法。但常用的吸附材料如粘土、木材、活性炭等都存在油回收效率低、无法循环使用和对油、水的吸收选择性差的缺点。海绵材料作为一种吸附能力强、吸收速度快、质量轻、价格低廉的材料也逐渐受到人们的关注，而一种可以重复利用的超疏水超亲油海绵材料也符合了人们对油水分离的要求。
CN103537120A报道了在聚氨酯海绵骨架表面沉积金属氧化物，再将硅烷偶联剂通过氧化物表面的羟基连接到海绵上得到吸油海绵。由上述方法制备的材料具有较好的吸油性能，但是海绵在使用过程中存在机械稳定性差等致命性问题：轻微的摩擦、碰触即会导致材料表面丧失超疏水、超亲油性能，大大降低材料的油水分离效果。
Gao等制成沉积石墨二炔和聚二甲基硅氧烷的铜泡沫(Advanced Materials，2016，28，168-173)。这些新材料均具有良好的油水分离性能，但同时也存在制备工艺复杂，原料昂贵，耐用性差等缺点。
发明专利CN108926874A采用多孔、高表面、可降解的壳聚糖海绵为基底，通过两次疏水改性，制备了超亲油/超疏水海绵，具有较好的吸油性能，但是其所需原料价格高昂，制备过程复杂，大大限制了其实际应用。
专利CN110387062A采用浸涂法将纳米二氧化硅和MQ硅树脂的有机分散液涂在海绵表面，在干燥的过程中，随着溶剂的挥发，MQ硅树脂和纳米二氧化硅产生相分离，沉积在海绵表面上。微纳米结构和疏水层都是通过浸涂法附着在海绵表面，重复使用时不够牢固易脱落，影响疏水亲油性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：市售海绵分别用无水乙醇、去离子水浸泡、清洗，50-100℃真空干燥。
步骤2：配制Tris缓冲溶液，调节PH值为7.5-9.5，加入适量盐酸多巴胺，使多巴胺溶液的浓度为2g/L-10g/L；将海绵放入多巴胺溶液中在室温下于振荡器中振荡12-36小时，真空烘干待用；
步骤3：烧杯中加入10-30mL无水乙醇，1-5mL氨水，10-30mL水，磁力搅拌，使各组分混合均匀。将1-6mL正硅酸乙酯、20-50mL无水乙醇混合后加入上述配置的溶液中，混合后将溶液转移至三口烧瓶中，密封，20-35℃磁力搅拌反应1-5h，即可得到乳白色的纳米二氧化硅溶胶。
步骤4：将步骤2制备的海绵放入纳米二氧化硅溶胶中浸泡，浸泡过程中反复挤压海绵，使海绵附着更多的纳米二氧化硅。浸泡0.5-2h后，取出海绵，50-80℃真空干燥2-5h。
步骤5：将步骤4制备的海绵放入通氮气的三口烧瓶中，再分别加入20-50mL溶剂和六甲基二硅氮烷，0.05-0.3％的催化剂，于30-120℃反应2-5h。取出海绵挤掉多余溶液，50-90℃真空干燥2-5h，即得到超疏水超亲油海绵。
优选地，海绵为聚氨酯海绵、密胺海绵、纤维素海绵，孔径为200-1000纳米。
优选地，溶剂为甲苯、二甲苯、苯。
优选地，催化剂为硫酸，三甲基一氯硅烷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的油水分离用超疏水超亲油海绵的制备方法，首先采用多巴胺在海绵的骨架上自聚为聚多巴胺，聚多巴胺纳米颗粒能紧紧粘附在海绵骨架上，使海绵骨架表面具有一定的粗糙度，并且聚多巴胺分子结构中含有大量酚羟基、氨基、亚氨基等活性基团，在海绵浸泡于二氧化硅纳米溶胶后，这些活性基团能够与二氧化硅表面大量的羟基形成氢键，在50-80℃真空干燥时，硅羟基与酚羟基在碱性条件下脱水生成醚键，这样纳米二氧化硅与聚多巴胺通过化学键或氢键牢固地结合在一起，在海绵骨架表面形成了微纳米二元粗糙结构。同时这些微纳米颗粒表面仍有大量的含活泼氢的羟基、氨基、亚氨基等基团，在少量催化剂的作用下，六甲基二硅氮烷能与这些基团发生反应生成Si-O-Si、Si-O-C和Si-N键，使海绵骨架表面具有大量的低表面能硅元素。微纳米的粗糙结构和低表面能硅赋予海绵超疏水超亲油性能。
本发明的优势是：制备过程简单易行、成本低；微纳米粒子以化学键或氢键形式结合在海绵骨架上，而不是简单的物理吸附；疏水剂六甲基二硅氮烷同样是以化学键结合在海绵骨架表面，所以微纳米粒子和疏水剂层不易脱落，疏水亲油性能稳定，能多次循环使用。
本发明公开的油水分离用超亲油超疏水海绵在含油污水处理和石油泄漏清理中的应用，不仅能高效分离油水混合物，还能够快速吸收水面浮油和水下沉油，应用广泛。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的超疏水超亲油聚氨酯海绵的扫描电镜图
图2为本发明中实施例1制备的超疏水超亲油聚氨酯海绵上分别滴入水滴和油滴的形状图
图3为本发明中实施例1初始海绵和疏水处理后海绵的静态水接触角图
图4为本发明中实施例1制备的超疏水超亲油聚氨酯海绵进行油水分离过程
具体实施方式
实施例1
配制PH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液100mL，加入200mg的多巴胺盐酸盐。将用无水乙醇和去离子水洗净烘干的尺寸为2*2*2cm、平均孔径为250nm的聚氨酯海绵浸入上述多巴胺溶液中，放于震荡器中震荡反应24小时，得到覆盖了聚多巴胺纳米涂层的海绵。
烧杯中加入25mL无水乙醇，3mL氨水，25mL水，磁力搅拌，使各组分混合均匀。将4.5mL正硅酸乙酯、50mL无水乙醇混合后加入上述配置的溶液中，混合后将溶液转移至三口烧瓶中，密封，25℃磁力搅拌反应2h，即可得到乳白色的纳米二氧化硅溶胶。
将上述制备的海绵放入纳米二氧化硅溶胶中浸泡，浸泡过程中反复挤压海绵，使海绵附着更多的纳米二氧化硅。浸泡0.5h后，取出海绵，60℃真空干燥2h。将此海绵放入通氮气的三口烧瓶中，再分别加入20mL甲苯和六甲基二硅氮烷，32μL的浓硫酸，于120℃反应4h。取出海绵挤掉多余溶液，70℃真空干燥2h，即得到超疏水超亲油海绵。
实施例2
配制PH值为8.0的Tris-HCl缓冲溶液100mL，加入300mg的多巴胺盐酸盐。将洗净烘干的尺寸为2*2*2cm、平均孔径为200nm的密胺海绵浸入上述多巴胺溶液中，放于震荡器中震荡反应36小时，得到覆盖了聚多巴胺纳米涂层的海绵。
烧杯中加入30mL无水乙醇，4mL氨水，25mL水，磁力搅拌，使各组分混合均匀。将5mL正硅酸乙酯、50mL无水乙醇混合后加入上述配置的溶液中，混合后将溶液转移至三口烧瓶中，密封，35℃磁力搅拌反应2h，即可得到乳白色的纳米二氧化硅溶胶。
将上述制备的海绵放入纳米二氧化硅溶胶中浸泡，浸泡过程中反复挤压海绵，使海绵附着更多的纳米二氧化硅。浸泡1h后，取出海绵，60℃真空干燥2h。将此海绵放入通氮气的三口烧瓶中，再分别加入30mL二甲苯和六甲基二硅氮烷，50μL的三甲基一氯硅烷，于100℃反应5h。取出海绵挤掉多余溶液，70℃真空干燥2h，即得到超疏水超亲油海绵。
实施例3
配制PH值为8.5的Tris-HCl缓冲溶液100mL，加入300mg的多巴胺盐酸盐。将用无水乙醇和去离子水洗净烘干的尺寸为2*2*2cm、平均孔径为450nm的纤维素海绵浸入上述多巴胺溶液中，放于震荡器中震荡反应24小时，得到覆盖了聚多巴胺纳米涂层的海绵。
烧杯中加入25mL无水乙醇，3mL氨水，25mL水，磁力搅拌，使各组分混合均匀。将4.5mL正硅酸乙酯、50mL无水乙醇混合后加入上述配置的溶液中，混合后将溶液转移至三口烧瓶中，密封，25℃磁力搅拌反应2h，即可得到乳白色的纳米二氧化硅溶胶。
将上述制备的海绵放入纳米二氧化硅溶胶中浸泡，浸泡过程中反复挤压海绵，使海绵附着更多的纳米二氧化硅。浸泡1.5h后，取出海绵，60℃真空干燥2h。将此海绵放入通氮气的三口烧瓶中，再分别加入30mL甲苯和六甲基二硅氮烷，40μL的浓硫酸，于110℃反应3h。取出海绵挤掉多余溶液，70℃真空干燥2h，即得到超疏水超亲油海绵。
从图1可以看出聚多巴胺和二氧化硅纳米颗粒紧紧粘附在一起，部分纳米粒子团聚成微米粒子，在海绵骨架的表面形成微纳米二元结构，使其有足够的粗糙度，再经疏水剂处理得到超疏水超亲油海绵。从图2中可以看出水滴在处理后的海绵上呈球形，接触角经测试为151.4°(图3)，滚动角为7.6°，而润滑油滴在其上瞬间被吸收，接触角为0°。图4为用处理后的海绵将烧杯中润滑油从水面吸出来即油水分离过程，可以看到海绵迅速吸收了油液而几乎不吸收水分。除了润滑油外，还测试了汽油、石蜡油、食用油、正己烷、四氯化碳等，油水分离效果都比较好，海绵可以吸收自身质量40-50倍的油量。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)选用市售的海绵，并用乙醇和去离子水清洗干燥；
(2)将海绵放入盐酸多巴胺的Tris溶液中于震荡器中震荡反应，取出真空干燥；
(3)将负载了聚多巴胺的海绵放入二氧化硅纳米溶胶中浸渍，取出后烘干；
(4)将负载了聚多巴胺和二氧化硅粒子的海绵放入盛有溶剂、催化剂、疏水剂六甲基二硅氮烷的三口烧瓶中，在一定温度下进行化学疏水处理。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(1)中海绵是指市售的各种海绵，包括聚氨酯海绵，密胺海绵，纤维素海绵，孔径为200-1000纳米。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(2)中多巴胺溶液的PH值为7.5-9.5，浓度为2g/L-10g/L。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(2)中海绵在多巴胺溶液中的反应时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(3)中的二氧化硅溶胶浓度为1g/L-8g/L。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(4)中的溶剂为甲苯、二甲苯、苯，催化剂为硫酸，三甲基一氯硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(4)中的溶剂和六甲基二硅氮烷体积都为20-50mL，催化剂体积为反应体系的0.05-0.3％。
8.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(4)中的反应温度为30-120℃。
9.根据权利要求1所述的一种超疏水超亲油高分子海绵材料的制备方法，其特征在于，所述(4)中的反应的时间为2-5h。
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