CN107382700A - 一种芳香羧酸和α,β‑不饱和酮共轭加成的方法 - Google Patents

一种芳香羧酸和α,β‑不饱和酮共轭加成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳香羧酸和α,β‑不饱和酮共轭加成的方法，该方法以纯水为溶剂，以对伞花烃二氯化钌二聚体为催化剂，催化芳香羧酸和α,β‑不饱和酮的共轭加成反应，反应中，芳香羧酸邻位C‑H键和α,β‑不饱和酮直接进行共轭加成反应，高效合成出一系列羧基邻位烷基取代苯甲酸类化合物。本发明具有原料简单易得、反应条件温和、无需额外添加剂、溶剂绿色无污染、操作简单等特点。

Description

一种芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法
技术领域
本发明涉及共轭加成的化学反应过程，具体涉及一种对伞花烃二氯化钌二聚体催化芳香羧酸和α,β-不饱和酮的共轭加成反应。反应中，芳香羧酸邻位C-H键和α,β-不饱和酮直接进行共轭加成反应。
背景技术
有机金属试剂和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成是构建C-C键的一种重要方法(Chem.Rev.2003,103,169–196；Chem.Rev.,2003,103,2829–2844)。但反应一般需要从卤代烃出发，预先制备有机金属化合物，大大降低合成效率的同时，也产生很多对环境有害的副产物。
近年来，基于过渡金属催化碳氢键活化的官能团化反应，为C-C键的构筑提供了一种高效方法(Chem.Rev.2010,110,624–655；Chem.Rev.2010,110,725–748；Chem.Rev.2010,110,1147–1169)。而过渡金属催化的芳基C-H键和α,β-不饱和羰基化合物的直接加成反应已成为烷基芳烃制备的一种重要策略(Chem.Rev.2015,115,3468-3517)。在不同过渡金属催化下，羰基、亚胺、含氮杂环、双齿的氨基喹啉均可以辅助其邻位C-H键和α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，得到烷基芳烃(Chem.Eur.J.2014,20,884–7889；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,5410–5413；Org.Lett.2014,16,5148-5151；Org.Lett.,2017,19,2086–2089；Adv.Synth.Catal.2014,356,929–933；Chem.Sci.,2013,4,2201–2208)。
但至今，文献未有关于羧基辅助其邻位C-H键和α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应的报道。而烷基芳香羧酸因羧基反应的多样性，可作为有机合成的重要中间体，应用于天然产物、具有生理活性的药物分子的合成中(Aust.J.Chem.,1986,39,791-797；J.Am.Chem.Soc.2013,135,17508-17513)。传统的傅里德-克拉夫茨反应，虽然可往芳环上引入烷基，但是却不能直接往吸电子的羧基邻位引入烷基。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述共轭加成反应体系存在的不足，提供一种原料易得、操作简单，在温和条件下C-H键和α,β-不饱和酮直接进行共轭加成反应的方法。
解决上述技术问题采用的技术方案是：以对伞花烃二氯化钌二聚体([RuCl2(p-cymene)]2)为催化剂，水为溶剂，将式Ⅰ所示的芳香羧酸与式Ⅱ所示的α,β-不饱和酮类化合物在密闭条件下80～120℃反应，得到式Ⅲ所示的羧基邻位烷基取代的苯甲酸类化合物，其反应式如下所示：
式I和III中，R1、R2、R3、R4各自独立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、苯基、C1～C3烷基取代苯基、C1～C3烷氧基取代苯基、苄基、苯乙基、苯氧基中的任意一种，式II和III中，R5代表C1～C9烷基。
上述的R1、R2、R3、R4优选各自独立的代表H、甲基、乙基、甲氧基、苯基、苄基、苯乙基、F、Cl、Br、I、三氟甲基、硝基、苯氧基中的任意一种，R5优选C1～C4烷基。
上述制备方法中，对伞花烃二氯化钌二聚体的加入量为芳香羧酸摩尔量的1％～5％，优选对伞花烃二氯化钌二聚体的加入量为芳香羧酸摩尔量的1.5％。
上述制备方法中，芳香羧酸与α,β-不饱和烯酮类化合物的摩尔比为1:1～3，进一步优选芳香羧酸与α,β-不饱和烯酮类化合物的摩尔比为1:2。
上述制备方法中，更进一步优选在密闭条件下80～120℃反应8～16小时。
本发明以对伞花烃二氯化钌二聚体为催化剂，通过芳香羧酸羧基邻位C―H键和α,β-不饱和酮直接进行共轭加成反应，简单、高效地在羧基邻位直接引入烷基，制备成羧基邻位烷基取代苯甲酸类化合物。本发明具有原料简单易得、反应条件温和、无需额外添加剂、操作简单、溶剂绿色无污染等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于以下这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的2-甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
在10mL耐压反应管中加入13.6mg(0.1mmol)邻甲基苯甲酸、19.6μL(0.2mmol)1-戊烯-3-酮、1.0mg(0.0015mmol)对伞花烃二氯化钌二聚体、0.5mL蒸馏水，在密闭体系下95℃搅拌反应12小时，反应结束后冷却至室温，利用柱层析硅胶柱过滤，除去催化剂，用薄层色谱分离，得到2-甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为70％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.23(t,J＝7.7Hz,1H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.04(d,J＝7.7Hz,1H),2.94(t,J＝6.6Hz,2H),2.87(t,J＝6.6Hz,2H),2.42(m,J＝3.6Hz,5H),1.02(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.9,173.8,138.08,135.4,133.1,129.2,128.4,126.7,43.2,36.0,27.7,20.1,7.7。
HRMS(ESI)m/z:C13H16O3,[M+Na]+,理论值243.0997；实测值243.0995。
实施例2
制备结构式如下的2-乙基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的邻乙基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2-乙基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为69％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.26(t,J＝7.7Hz,1H),7.11(d,J＝7.6Hz,1H),7.05(d,J＝7.6Hz,1H),2.94(t,J＝7.5Hz,2H),2.81(t,J＝7.5Hz,2H),2.72(q,J＝7.5Hz,2H),2.40(q,J＝7.3Hz,2H),1.23(t,J＝7.6Hz,3H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.9,174.1,141.2,137.8,133.0,129.9,126.8,126.3,43.3,36.3,27.8,26.3,15.1,7.3。
HRMS(ESI)m/z:C14H18O3,[M+Na]+,理论值257.1154；实测值257.1154。
实施例3
制备结构式如下的3,4-二甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的3,4-二甲基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到3,4-二甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为57％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.84(s,1H),7.06(s,1H),3.20(t,J＝7.6Hz,2H),2.76(t,J＝7.6Hz,2H),2.43(q,J＝7.3Hz,2H),2.27(s,3H),2.26(s,3H),1.05(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.4 173.0,142.7,141.7,134.7,132.9,132.8,125.2,44.0,35.9,28.7,19.8,19.1,7.8。
HRMS(ESI)m/z:C14H18O3,[M+Na]+,理论值257.1154；实测值257.1150。
实施例4
制备结构式如下的2,4-二甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中，所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2,4-二甲基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2,4-二甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为68％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.87(s,1H),6.84(s,1H),2.91(t,J＝7.5Hz,2H),2.78(t,J＝7.5Hz,2H),2.39(q,J＝7.3Hz,2H),2.35(s,3H),2.26(s,3H),1.00(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.7,174.0,139.7,138.4,135.7,130.1,129.1,127.5,43.9,35.9,27.8,21.0,20.0,7.6。
HRMS(ESI)m/z:C14H18O3,[M+Na]+,理论值257.1154；实测值257.1153。
实施例5
制备结构式如下的2-甲基-3-甲氧基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2-甲基-3-甲氧基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为75％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.00(d,J＝8.4Hz,1H),6.80(d,J＝8.5Hz,1H),3.79(s,3H),2.87(t,J＝7.4Hz,2H),2.77(t,J＝7.4Hz,2H),2.38(q,J＝7.3Hz,2H),2.23(s,3H),1.00(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝212.2,173.6,156.0,134.8,129.1,127.4,123.8,111.5,55.7,44.1,36.1,27.1,13.1,7.7。
HRMS(ESI)m/z:C14H18O4,[M+Na]+,理论值273.1103；实测值273.1103。
实施例6
制备结构式如下的3,6-二甲氧基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2,5-二甲氧基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到3,6-二甲氧基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为73％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝6.81(d,J＝9.0Hz,1H),6.74(d,J＝9.0Hz,1H),3.79(s,3H),3.75(s,3H),2.88(t,J＝7.0Hz,2H),2.75(t,J＝6.9Hz,2H),2.41(q,J＝7.3Hz,2H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝212.6,171.1,151.6,150.2,128.2,124.8,112.2,109.9,56.5,55.9,41.9,35.8,22.7,7.8。
HRMS(ESI)m/z:C14H18O5,[M+Na]+,理论值289.1052；实测值289.1055。
实施例7
制备结构式如下的2-甲基-3-氯-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的3-氯-2-甲基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2-甲基-3-氯-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为65％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.28(d,J＝8.3Hz,1H),6.98(d,J＝8.3Hz,1H),2.87(t,J＝7.3Hz,2H),2.77(t,J＝7.3Hz,2H),2.41–2.34(m,5H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.8,172.9,136.1,135.9,132.9,132.7,130.2,127.8,43.7,36.3,27.2,17.5,7.6。
HRMS(ESI)m/z:C13H15ClO3,[M+Na]+,理论值277.0607；实测值277.0607。
实施例8
制备结构式如下的2-甲基-4-溴-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的4-溴-2-甲基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2-甲基-4-溴-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为56％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.22(s,1H),7.19(s,1H),2.89(t,J＝7.4Hz,2H),2.79(t,J＝7.4Hz,2H),2.40(q,J＝7.3Hz,2H),2.34(s,3H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.6,173.0,140.2,137.7,132.4,131.2,129.5,123.7,76.79,43.5,36.0,27.3,19.8,7.6。
HRMS(ESI)m/z:C13H15BrO3,[M+Na]+,[M+Na+2]+,理论值321.0102,323.0082；实测值321.0100,323.0080。
实施例9
制备结构式如下的6-甲基-3-氟-2-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的5-氟-2-甲基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到6-甲基-3-氟-2-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为62％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.03(dd,J＝8.3,5.1Hz,1H),6.97-6.93(m,1H),2.93(t,J＝7.4Hz,2H),2.83(t,J＝7.4Hz,2H),2.43(q,J＝7.3Hz,2H),2.34(s,3H),1.02(t,J＝7.5Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝212.5,172.0,159.2(d,JC-F＝242.1Hz),135.3(d,JC-F＝3.9Hz),131.0(d,JC-F＝3.7Hz),129.8(d,JC-F＝8.2Hz),124.8(d,JC-F＝17.3Hz),116.3(d,JC-F＝22.2Hz),42.0,35.9,21.6,19.4,7.7。
HRMS(ESI)m/z:C13H15FO3,[M+Na]+,理论值261.0903；实测值261.0902。
实施例10
制备结构式如下的6-苯基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2-苯基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到6-苯基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为55％，结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.39(t,J＝5.3Hz,2H),7.37–7.29(m,4H),7.22(d,J＝7.7Hz,2H),2.96(t,J＝7.5Hz,2H),2.79(t,J＝7.5Hz,2H),2.37(q,J＝7.3Hz,2H),1.00(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.4,173.9,140.6,140.1,138.3,132.9,129.5,128.3,128.2,127.9,127.4,43.8,35.9,27.7,7.6。
HRMS(ESI)m/z:C18H18O3,[M+Na]+,理论值305.1154；实测值305.1153。
实施例11
制备结构式如下的2-苯乙基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2-苯乙基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2-苯乙基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为67％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.24-7.20(m,3H),7.16(m,3H),7.07(d,J＝7.6Hz,1H),7.04(d,J＝7.5Hz,1H),2.96(t,J＝7.2Hz,4H),2.92(t,J＝7.4Hz,2H),2.80(t,J＝7.4Hz,2H),2.36(q,J＝7.3Hz,2H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ[ppm]＝212.0,174.0,141.6,139.2,138.2,133.2,129.8,128.5,128.4,127.8,127.2,126.0,43.9,38.0,36.2,36.1,27.9,7.7。
HRMS(ESI)m/z:C20H22O3,[M+Na]+,理论值333.1467；实测值333.1462。
实施例12
制备结构式如下的6-苯氧基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2-苯氧基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到6-苯氧基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为61％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.31(t,J＝7.9Hz,2H),7.23(t,J＝8.0Hz,1H),7.10(t,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝7.6Hz,1H),6.73(d,J＝8.2Hz,1H),2.99(t,J＝7.4Hz,2H),2.81(t,J＝7.4Hz,2H),2.39(q,J＝7.3Hz,2H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.3,171.2,156.8,154.6,140.7,130.8,129.7,125.5,124.3,123.4,119.1,116.4,43.6,35.4,27.0,7.7。
HRMS(ESI)m/z:C18H18O4,[M+Na]+,理论值321.1103；实测值321.1101。
实施例13
制备结构式如下的2-甲基-3-三氟甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的2-甲基-3-三氟甲基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到2-甲基-3-三氟甲基-6-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为50％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.57(d,J＝8.1Hz,1H),7.15(d,J＝8.1Hz,1H),2.95(t,J＝7.3Hz,2H),2.82(t,J＝7.3Hz,2H),2.46(s,3H),2.41(q,J＝7.3Hz,2H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝211.5,172.5,141.3,136.6,133.6,127.6(d,JC-F＝30.1Hz),126.8(d,JC-F＝5.4Hz),126.5,124.1(d,JC-F＝271.9Hz),43.2,36.0,27.4,16.2,7.6。
HRMS(ESI)m/z:C14H15F3O3,[M+Na]+,理论值311.0871；实测值311.0871。
实施例14
制备结构式如下的5-硝基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸
将实施例1中所用的邻甲基苯甲酸用等摩尔量的3-硝基苯甲酸替换，其他步骤同实施例1相同，得到5-硝基-2-(3-氧代戊基)苯甲酸，其收率为40％，结构表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ[ppm]＝8.78(d,J＝2.3Hz,1H),8.23(dd,J＝8.5,2.4Hz,1H),7.49(d,J＝8.5Hz,1H),3.33(t,J＝7.4Hz,2H),2.82(t,J＝7.4Hz,2H),2.43(q,J＝7.3Hz,2H),1.02(t,J＝7.3Hz,3H)。
13C NMR(150MHz,CDCl3):δ[ppm]＝212.7,210.7,151.0,146.2,132.6,130.5,126.6,126.5,43.0,35.9,28.6,7.7。
HRMS(ESI)m/z:C12H13NO5,[M+Na]+,理论值274.0691；实测值274.0690。

Claims (7)

1.一种芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：以对伞花烃二氯化钌二聚体为催化剂，水为溶剂，将式Ⅰ所示的芳香羧酸与式Ⅱ所示的α,β-不饱和酮类化合物在密闭条件下80～120℃反应，得到式Ⅲ所示的羧基邻位烷基取代苯甲酸类化合物；
式中R1、R2、R3、R4各自独立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、苯基、C1～C3烷基取代苯基、C1～C3烷氧基取代苯基、苄基、苯乙基、苯氧基中的任意一种，R5代表C1～C9烷基。
2.根据权利要求1所述的芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：所述的R1、R2、R3、R4各自独立的代表H、甲基、乙基、甲氧基、苯基、苄基、苯乙基、F、Cl、Br、I、三氟甲基、硝基、苯氧基中的任意一种，R5代表C1～C4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：所述的对伞花烃二氯化钌二聚体的加入量为芳香羧酸摩尔量的1％～5％。
4.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：所述的对伞花烃二氯化钌二聚体的加入量为芳香羧酸摩尔量的1.5％。
5.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：所述的芳香羧酸与α,β-不饱和烯酮类化合物的摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：所述的芳香羧酸与α,β-不饱和烯酮类化合物的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1或2所述的芳香羧酸和α,β-不饱和酮共轭加成的方法，其特征在于：在密闭条件下80～120℃搅拌反应8～16小时。
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