CN107364885B - 一种利用自蔓延反应合成亚微米级球状氧化铋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超细粉体材料制备工艺技术领域，公开了一种利用自蔓延高温技术合成亚微米级球状氧化铋颗粒的方法，包括如下步骤：首先，按比例称取颗粒度为200目的Al、Bi2O3、Al2O3、NaCl、SiO2、CaO粉末，并充分混合均匀，接着将混合后的粉末放入真空干燥箱内，于25℃下干燥3小时；然后将干燥后的粉末装入反应装置的反应腔中，在其表面均匀铺撒一层引火粉，并插入电子打火装置的电点火头；最后，将收集装置罩在反应装置正上方，引燃反应物粉末，待反应结束后，在收集装置的内壁上收集生成的超细氧化铋粉体材料。本方法装置简单、操作容易、制备成本低，反应过程迅速、产量大，生产效率高。

Description

一种利用自蔓延反应合成亚微米级球状氧化铋的方法
技术领域
本发明属于超细粉体材料制备技术领域，尤其涉及一种利用自蔓延反应合成亚微米级球状氧化铋颗粒的方法。
背景技术
氧化铋是一种重要的功能材料，其被广泛应用于催化、电子陶瓷、固态电解质、光电材料、传感器、微电子元件和高温超导材料等各种领域。它不仅是良好的有机合成催化剂、陶瓷着色剂、塑料阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反应堆燃料，还是电子行业中一种重要的掺杂粉体材料。微纳米级氧化铋除了具有一般粒度氧化铋的性质和用途外，由于粒度更细，体现了显著的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应，使得氧化铋在化学、催化、光学、医学、微电子、环境等领域展现独特的优越性。这些特性使得高纯微纳米级氧化铋微粉作为一种电子功能粉体掺杂材料广泛用于显示元器件、敏感元器件、介电陶瓷电子元器件等生产中。
目前，国内外制备微纳米级氧化铋的方法大致分为固相法和液相法。固相法：其原理是将几种反应性物质在室温或低温下分别研磨、混合后，再充分研磨得到前驱物，通过煅烧得到所需粉体。在固相反应制备微纳米氧化铋粉体的过程中，一般将Bi(NO3)3和NaOH混合均匀，加入适量分散剂，充分研磨，再经洗涤和真空干燥，即可得到氧化铋颗粒。该方法特点是工艺简单，反应条件易控制，污染少，但也存在所得粉体易结团，粒度分布不均匀、易引入杂质等问题。液相法是最成熟、应用最广泛的制备方法，主要包括：沉淀法、水解法、喷雾法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。利用直接沉淀法制备氧化铋虽然成本低，操作简单，但容易引起局部不均匀及团聚现象。微乳液法以甲苯为油相，通过选择合适的表面活性剂，可以制得平均粒径为4～5nm的纳米Bi2O3粉体，其优点是操作方便，装置简单，粒度均匀，缺点是成本高，不适合批量生产。以Bi(OR)3(R:CH2CH2OCH3,Cme2Et)作前驱体，通过溶胶-凝胶法合成类球状Bi2O3多晶粉末，粒度范围为60～120nm，虽然具有成本低，设备简单，易控制等优点，但该法的主要问题是原料成本高。将Bi(NO3)3溶解在适当的溶剂(如乙醇/硝酸或乙酸)中，在氧气氛下，通过火焰喷雾高温分解也可以得到纳米Bi2O3粉体，该技术具有工艺流程短、产品纯度高、粒度细、无污染、成本低等特点，但对设备及工艺参数要求程度较高。综上所述，现有的纳米氧化铋制备方法，由于原料成本昂贵、设备要求高、工艺流程多、产物不均匀或团聚等因素，难以进行工业化推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用自蔓延反应合成亚微米级球状氧化铋的方法。
本发明通过如下步骤实现：
(1)按质量分数分别称取12％-15％Al、62％-68％Bi2O3、7％-13％Al2O3、2％-8％NaCl、1％-4％CaO、1％-4％SiO2粉末并混合均匀，分析纯；
(2)将混合均匀的反应物粉末放入真空干燥箱中，25℃下干燥3小时；
(3)将干燥好的反应物粉末装入反应装置中，并在表面铺撒引火粉，插入电子打火装置的电点火头；
(4)将收集装置罩在反应装置正上方，按下开关，通过电子打火装置引燃混合粉末；
(5)待反应结束后，等待一段时间，在收集装置的内壁上收集生成的纳米氧化铋材料。
步骤(1)中反应物粉末粒度为200目。
所述反应装置为底部带有排渣孔的石墨坩埚。
所述收集装置为下部为空的圆柱形装置，材质为304不锈钢。内壁与外壁之间通有循环冷却水，内壁表面做粗化处理，便于收集目标粉体。其中外壁的上端开有进水口，外壁下端开有出水口。反应时，反应装置位于收集装置的内部。
所述引火粉为质量比为58％KNO3、18％Mg、20％Al、4％S的粉末混合物。
所述电子打火装置包含电点火头、电池盒、开关及导线。其中电点火头为红磷，将其用金属导线与外部开关和电池盒连接。其中电池盒内为一节碱性干电池，用作电子打火的电源；开关为普通按键开关。
所合成的氧化铋颗粒粒径为200nm-300nm之间。
在该反应过程中，Al粉和Bi2O3粉末作为高热剂发生铝热反应为体系提供足够热量，使得反应生成的低熔点Bi迅速液化或汽化喷出，并与空气中的氧气结合，快速氧化成氧化铋颗粒，附着于温度较低的收集装置内壁，从而获得纳米氧化铋颗粒。SiO2、CaO容易与生成的三氧化二铝形成低熔点共晶物，降低上层物质的熔点及粘度，更有利于液态Bi的喷出。过量的Al2O3作为稀释剂，吸收部分热量，控制反应能达到的最高温度。NaCl能在体系发生反应前分解Al粉表面形成的Al2O3薄膜，能适当提高反应速度，并使得反应更加充分。
所涉及的化学反应主要有：
2Al+Bi2O3＝2Bi+Al2O3
4Bi+3O2＝2Bi2O3
与现有技术相比，本发明具有以下优点：装置简单，制备成本低；操作容易、对操作者要求较低；反应过程迅速、产量大，生产效率高；产物形貌均匀，基本为球状颗粒，分散性好且纯度较高。
附图说明
图1为实施例1产物放大10000倍后的SEM图像。
图2为实施例2产物放大10000倍后的SEM图像。
图3为实施例1产物XRD衍射图样。
图4为实施例4产物XRD衍射图样。
图5为制备装置示意图。
其中，1-石墨坩埚、2-反应物粉末、3-引火粉、4-纸垫片、5-集渣板、6-电点火头、7-导线、8-控制开关、9-电池盒、10-出水口、11-进水口、12-冷却水、13-产物粉末、14-收集装置。
具体实施方式
通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
首先，按照14.6％Al、62.9％Bi2O3、9.6％Al2O3、5.1％NaCl、3.8％CaO、4％SiO2的质量比称取颗粒度为200目的Al、Bi2O3、Al2O3、NaCl、SiO2、CaO粉末，再用搅拌装置将它们充分混合均匀，接着将混合后的粉末放入真空干燥箱内，于25℃下干燥3小时；然后将干燥好的反应物粉末装入反应装置的反应腔中，在其表面均匀铺撒一层引火粉，并插入电子打火装置的电点火头；将收集装置罩在反应装置正上方，按下电子打火装置的开关，引燃反应物粉末，待反应结束后，等待产物自然冷却，在收集装置的内壁上收集生成的纳米氧化铋材料。该产物经过X射线衍射、扫描电子显微镜的表征结果证明：所得产物为球状氧化铋，其平均粒度为250nm，产物分散性好，纯度较高，而且结晶性很好。
实施例2
首先，按照14.8％Al、68.1％Bi2O3、7.5％Al2O3、4.3％NaCl、3％CaO、2.3％SiO2的质量比称取颗粒度为200目的Al、Bi2O3、Al2O3、NaCl、SiO2、CaO粉末，再用搅拌装置将它们充分混合均匀，接着将混合后的粉末放入真空干燥箱内，于25℃下干燥3小时；然后将干燥好的反应物粉末装入反应装置的反应腔中，在其表面均匀铺撒一层引火粉，并插入电子打火装置的电点火头；将收集装置罩在反应装置正上方，按下电子打火装置的开关，引燃反应物粉末，待反应结束后，等待产物自然冷却，在收集装置的内壁上收集生成的纳米氧化铋材料。该产物经过X射线衍射、扫描电子显微镜的表征结果证明：所得产物为球状氧化铋，其平均粒度为280nm，产物分散性好，纯度较高，而且结晶性很好。

Claims (6)

1.一种利用自蔓延反应合成亚微米级球状氧化铋的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)按质量分数分别称取12％-15％Al、62％-68％Bi2O3、7％-13％Al2O3、2％-8％NaCl、1％-4％CaO、1％-4％SiO2粉末并混合均匀，分析纯；
(2)将混合均匀的反应物粉末放入真空干燥箱中，25℃下干燥3小时；
(3)将干燥好的反应物粉末装入反应装置中，并在表面铺撒引火粉，插入电子打火装置的电点火头；
(4)将收集装置罩在反应装置正上方，按下开关，通过电子打火装置引燃混合粉末；
(5)待反应结束后，等待一段时间，在收集装置的内壁上收集生成的纳米氧化铋材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中反应物粉末粒度 为200目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应装置为带有排渣孔的石墨坩埚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述收集装置为下部为空的圆柱形装置，材质为304不锈钢；内壁与外壁之间通有循环冷却水，内壁表面做粗化处理，便于收集目标粉体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电子打火装置包含电点火头、电池盒、开关及导线。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引火粉为质量比为58％KNO3、18％Mg、20％Al、4％S的粉末混合物。
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