CN107353272A - 一种脱氢乙酸钠的制造方法 - Google Patents

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陶爱华
陶德明
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SHANGHAI CHONGMING BIOCHEMICAL PLANT CO Ltd
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms

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Abstract

本发明涉及一种脱氢乙酸钠的制造方法。将脱氢乙酸和氢氧化钠和/碳酸钠和/碳酸氢钠在固体状态混合研磨进行固体反应，温度控制在‑5℃‑95℃，压力控制在0.005MPa‑0.15MPa之间。固体的脱氢乙酸和固体的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠为原料进行固‑固反应脱氢乙酸钠，可以使用延缓剂、抗结剂来保证反应的顺利进行。该方法的优点是：(1)生产工艺精炼；(2)占用厂房少、设备投资少；(3)节约能源；(4)不产生废气、废水、废渣。

Description

一种脱氢乙酸钠的制造方法
技术领域
本发明涉及一种脱氢乙酸钠的制造方法，特点是利用脱氢乙酸和固体碱等固态反应物混合研磨等进行固体反应脱氢乙酸钠的方法。
背景技术
脱氢乙酸钠是一种低毒、高效的食品防腐保鲜剂，对霉菌、酵母菌、细菌具有很好的抑制作用，广泛应用于食品、饲料的加工业，可延长存放期，避免霉变损失。其作用机理是有效渗透到细胞体内，抑制微生物的呼吸作用，从而达到防腐防霉保鲜保湿等作用。
目前脱氢乙酸钠的生产工艺是国内外普遍使用的工艺，工艺如下：
脱氢乙酸+氢氧化钠(碳酸钠或碳酸氢钠)→中和反应→浓缩→冷却→结晶→过滤→干燥→包装→成品。
以上生产脱氢乙酸钠的方法在工艺上比较繁琐，合成反应是以水为介质，要经过浓缩、冷却、过滤、干燥等工艺制得，其缺点是：(1)生产中产生废水、废渣；(2)如果用有机溶剂作为介质，还会产生废气，甚至会有安全生产问题；(3)能源消耗大，生产成本高，生产周期长，设备投资大。
发明内容
本发明提供一种利用研磨进行固-固反应脱氢乙酸钠的制造方法，是一种“绿色”化工合成技术，该方法可以克服现有技术中的上述缺点。
本发明的这种固相研磨脱氢乙酸钠的方法是：将脱氢乙酸和氢氧化钠和/碳酸钠和或碳酸氢钠等反应物均在固体状态下研磨混合进行反应，称为固相反应(也叫固→固反应)。
本发明利用固相反应脱氢乙酸钠的工艺流程如下：
脱氢乙酸+氢氧化钠(碳酸钠或碳酸氢钠)→固相反应→脱氢乙酸钠→包装。
固相反应化学方程式如下：
C8H8O4+NaOH→C8H8NaO4+H2O
2C8H8O4+Na2CO3→2C8H8NaO4+CO2↑+H2O
C8H8O4+NaHCO3→C8H8NaO4+CO2↑+H2O
要使固-固反应得到进行，必须具备两个主要因素：一是外部力量的作用下，加大反应物分子之间的接触机会；二是反应物粒子的粒度足够下，比表面足够大，只有这样固态反应物之间在外力和晶体本身的晶格引力、化学键、氢键及范德华力的作用下，固相反应才能进行。
实现固相反应的设备球磨机等超微粉碎设备，这类可以进行干法研磨的设备具有粉碎、挤压、搅拌的功能，在粉碎的同时使固态反应物粉碎且使反应物分子密切接触，达到固相反应的目的。如果生产量较大，应对这类设备进行必要的改装，增加温度控制系统和压力控制系统，这样可以有效防止由于机械能及反应放热引起的体系温度过高，同时把反应过程中产生的二氧化碳气体及时排出，防止压力过大产生危险。
固相反应脱氢乙酸钠所用的主要原料是脱氢乙酸和固体碱。固体碱是氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。在和脱氢乙酸反应时，氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠可以单独使用，也可以混合使用，混合使用时氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比(mol/mol/mol)为0.05-0.4∶0.3-0.95∶0.02-0.15，最好的比例是0.08-0.4∶0.4-0.8∶0.05-0.10。
所述固相反应合成脱氢乙酸钠的配方可以选择下组配方中的任一种：脱氢乙酸∶氢氧化钠(w/w)＝4.2∶1、脱氢乙酸∶碳酸钠(w/w)＝3.2∶1，脱氢乙酸∶氢氧化钠∶碳酸钠∶碳酸氢钠(mol/mol/mol/mol)＝1∶0.2-0.5∶0.1-0.4∶0.05-0.1。
在反应达到一定阶段后，为了防止反应的过快进行，在适当的时候可以加入固相反应延缓剂。当然不是所有的配方都需要加入延缓剂，延缓剂的主要作用是使得反应速度降低，以免因放热快使得体系的温度升高，导致副反应使得产品质量下降。固相反应在一定阶段会加快放出大量的热。可用于反应延缓剂的物质有：氧化钙等。
在固相反应达到后期时，易出现粘结现象，在适当的时候可以加入抗结剂，当然不是所有的配方都需要加入抗结剂，抗结剂的主要作用是防止物料的粘结，它们是微晶纤维素等。
温度是影响固相反应速度和产品质量的重要因素，因为在固相反应中有机械能转变成热能，化学能转变成热能，所以固相反应体系的温度会升高，在反应过程中应控制温度来保证产品的质量和控制反应的速度，低温有利于产品质量的提高，主要表现在产品的色泽好，反应过程平稳，但是反应速度慢。要再提高固相反应速度，就要提高反应体系的温度，升温是容易的，因为研磨及本身反应都会放热，不需要加热，但是温度不能过度，否则固相反应速度难以控制，导致副反应的发生，一般情况下温度的控制方法是反应器夹套中进行水循环冷却或冷媒循环冷却，或者往反应体系中不断充入液氮进行冷却。反应体系的温度控制在-5℃-95℃之间是可用的温度范围，在温度在15℃-80℃之间是合理温度范围，在25℃-60℃之间是最佳范围。
压力是影响固相反应的又一个因素，固相反应合成脱氢乙酸钠的原料之一是碳酸钠，反应过程中产生二氧化碳，会使得反应体系的压力升高，这样既不安全又不利于固相反应的速度，因此要控制压力。真空条件下有利于二氧化碳的释放，可以加快反应进行，一般反应体系的压力为0.001-0.15MPa是可行的，最好在0.1MPa以下。
本发明的技术优点是：(1)生产工艺精炼；(2)占用厂房少、设备投资少；(3)节约能源；(4)不产生废气、废水、废渣。
具体实施方式
固态脱氢乙酸加入到球磨机等超微粉碎设备中，开动机器进行研磨，然后把氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠等反应物或者是它们的混合物加入到反应器中去，控制反应的温度和反应压力，固相反应在研磨状态下进行，在反应进行到后期，视配方情况决定是否加入延缓剂和抗结剂，再继续反应一定的时间，直到反应结束，检查产品合格后烘干，包装得成品。
实施例一：取10千克脱氢乙酸和1.5千克氢氧化钠放入球磨反应器中，转速调到150转/分，利用水冷却使温度控制在25-60℃，70分钟后再加入2.0千克碳酸钠，继续研磨100分钟，在此期间如果温度升高则可停止研磨，加入10克氧化钙，同时加入2.5千克碳酸钠，研磨120分钟结束。进行溶解实验和纯度检验合格，在90℃烘干，包装成品。
实施例二：取5千克脱氢乙酸，加入0.78千克氢氧化钠和1.18千克碳酸钠，放入球磨反应器中，转速调到150转/分，利用水冷使温度保持在80℃以下，研磨50分钟，再加入0.69千克碳酸钠，继续研磨70分钟，加入6克氧化钙，同时加入0.44千克氢氧化钠，微晶纤维素10克，研磨120分钟至结束。进行溶解实验和纯度检验合格，在90℃烘干，包装成品。
实施例三：脱氢乙酸20千克放入球磨机中，加入碳酸钠1.48千克，保持反应体系内的压力小于0.08MPa，温度为20-50℃研磨120分钟后，再加入5.6千克碳酸钠，继续研磨700分钟，加入1.3千克氢氧化钠和100克微晶纤维素，再研磨120分钟至反应结束。进行溶解实验和纯度检验合格，在90℃烘干，包装成品。
实施例四：取10千克脱氢乙酸、2.85千克碳酸钠和1.55千克碳酸氢钠同时放入球磨机中，调节冷却器使温度保持在-5℃-10℃之间，振动研磨是要保持反应体系内的压力在0.01MPa-0.1MPa之间，150分钟后，加入氧化钙30克，继续研磨190分钟，出料，产品检验合格。在90℃烘干，包装成品。

Claims (3)

1.一种脱氢乙酸钠的制造方法，其特征在于：将脱氢乙酸和氢氧化钠和/碳酸钠和/碳酸氢钠均在固体状态下混合研磨进行固相反应脱氢乙酸钠，温度控制在-5℃-95℃，压力控制在0.005MPa-0.15MPa之间。
2.根据权利要求1所述的一种脱氢乙酸钠的制造方法，其特征在于：所述研磨使用的设备是球磨机，在这些设备中实现固相反应。
3.根据权利要求1所述的一种脱氢乙酸钠的制造方法，其特征在于：所述反应选择下组配方中的任一种：脱氢乙酸∶氢氧化钠(w/w)＝4.58∶1、脱氢乙酸∶碳酸钠(w/w)＝3.45∶1，脱氢乙酸∶氢氧化钠∶碳酸钠∶碳酸氢钠(mol/mol/mol/mol)＝1∶0.2-0.5∶0.1-0.4∶0.05-0.1。
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