CN100532344C - 一种合成山梨酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成山梨酸钾的方法，将山梨酸和氢氧化钾和/或碳酸钾均在固体状态混合研磨进行化学反应。温度控制为-2℃-80℃，压力控制为0.005Mpa～0.15Mpa。固体的山梨酸和固体的碳酸钾、氢氧化钾、结晶碳酸钾为原料进行固-固反应合成山梨酸钾时，可以使用催化剂、延缓剂、抗结剂来保证反应的顺利进行。该方法的优点是：(1)反应在常温下进行，(2)生产工艺简单，(3)设备投资少，(4)占用厂房小，(5)节省电力能源，(6)不产生废气、废水、废渣。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成山梨酸钾的方法，特别是利用山梨酸和固体碱等固态反应物混合研磨进行化学反应合成山梨酸钾的方法。
背景技术
山梨酸钾是国际公认的低毒、高效食品防腐剂，对霉菌、酵母和好气性菌有抑制作用，可用于果酱、果汁、蜜饯、酒、酱油、醋等食品的防腐，使用范围广，普遍应用于食品加工业。
目前山梨酸钾的生产工艺是国内外普遍使用的成熟工艺，大概可分为如下两大类：
山梨酸+碳酸钾(氢氧化钾)→中和反应→浓缩→冷却→结晶→过滤→干燥→包装
山梨酸+碳酸钾(氢氧化钾)→中和反应→浓缩→喷雾干燥→包装→成品
这种生产山梨酸钾的方法在工艺上比较繁琐，合成反应是以水为介质，要经过浓缩、冷却、过滤、干燥等工艺制得，其缺点是：1、生产中产生废水、废渣；2、如果是有机溶剂做反应介质，还会产生废气，甚至有安全的问题；3、生产成本高、生产周期长，设备投资大，浪费能源。
发明内容
本发明提供了一种利用研磨进行固—固反应合成山梨酸钾的方法，是一项“绿色”化工合成技术，该方法可以克服现有技术中的上述缺点。
本发明的目的是这样实现的：
一种合成山梨酸钾的方法，其特征在于：将山梨酸和氢氧化钾和/或碳酸钾均在固体状态下混合研磨进行固相反应合成山梨酸钾，温度控制为-2℃～80℃，压力控制为0.005Mpa～0.15Mpa。
本发明的目的还可以下述方式实现：
所述研磨使用的设备是振动磨和球磨机，在这些设备中实现固相反应。
所述反应选择下组配方中的任一种：山梨酸∶氢氧化钾w/w＝2:1、山梨酸∶碳酸钾w/w＝1.62:1；山梨酸∶氢氧化钾∶碳酸钾mol/mol/mol＝1:0.1～0.6:0.2～0.5；或山梨酸∶氢氧化钾∶碳酸钾∶结晶碳酸钾mol/mol/mol/mol＝1:0.1～0.5:0.2～0.5:0.05～0.1。
所述温度控制为25℃～60℃。
所述压力小于0.1Mpa。
这种固相研磨合成山梨酸钾的方法是：将山梨酸和氢氧化钾和/或碳酸钾(含结晶碳酸钾)等反应物均在固体状态下研磨混合进行反应，称为固相反应(也叫固-固反应)。
本发明利用固相反应合成山梨酸钾的工艺流程如下：
山梨酸+碳酸钾(氢氧化钾)→固相反应→山梨酸钾→干燥→包装
固相反应化学过程如下：
C6H8O2+KOH→C6H7KO2+H2O
2C6H8O2+K2CO3→2C8H7KO2+H2O+CO2↑
要使固-固反应得到进行，必须具备两个主要因素：一是外部力量的作用下，加大反应物分子之间的接触机会；另一方面是反应物粒子的粒度足够小，比表面积足够大；只有这样固态反应物分子之间在外力和晶体本身的晶格引力、化学键、氢健及范德华力的作用下，固相反应才能进行。
实现固相反应的设备振动磨、球磨机、搅拌磨等超微粉碎设备，这类可以进行干法研磨的设备具有粉碎、挤压、搅拌的功能，在粉碎的同时使固态反应物粉碎且使反应物分子密切接触，达到固相反应的目的，如果生产量较大，应对这类设备进行必要的改造，增加温度控制系统和压力控制系统，这样可以有效的防止由于机械能及反应放热引进的体系的温度过高，同时把反应过程中产生的二氧化碳气体及时排出，防止压力过大产生危险。
固相反应合成山梨酸钾所用的主要原料是山梨酸和固体碱。固体碱是氢氧化钾、碳酸钾和结晶碳酸钾，在和山梨酸反应时，氢氧化钾、碳酸钾和结晶碳酸钾可以单独使用，也可以混合使用，混合使用时氢氢化钾、碳酸钾和结晶碳酸钾的摩尔比(mol/mol/mol)为0.05～0.4:0.3～0.95:0.02～0.15，最好的比例是0.08～0.4:0.1～0.8:0.04～0.1。
所述固相反应合成山梨酸钾的配方可以选择下组配方中的任一种：山梨酸:氢氧化钾(w/w)＝2:1、山梨酸:碳酸钾(w/w)＝1.62:1、山梨酸:氢氧化钾:碳酸钾(mol/mol/mol)＝1:0.1～0.6:0.2～0.5或山梨酸:氢氧化钾:碳酸钾:结晶碳酸钾(mol/mol/mol/mol)＝1:0.1～0.5:0.2～0.5:0.05～0.1。
在反应达到一定阶段后，为了防止反应的过快进行，在适当的时候可以加入固相反应延缓剂，当然不是所有的配方都需要加入延缓剂，延缓剂的主要作用是使反应速度降低，以免因放热快使体系的温度升高，导致副反应使产品的质量下降。固相反应在一定阶段会加快放出大量的热，可用于反应延缓剂的物质有，氧化钙，交联化淀粉。
在固相反应达到后期时，易出现粘接现象，在适当的时候可以加入抗结剂，当然不是所有的配方都需要加入抗结剂，抗结剂的主要作用是防止物料的粘结，它们是微晶纤维素、硅藻土等。
温度是影响固相反应速度和产品质量的重要因素，因为在固相反应中有机械能转变成热能，化学能转变成热能，所以固相反应体系的温度会升高，在反应过程中应控制温度来保证产品的质量和控制反应的速度，低温有利于产品质量的提高，主要表现在产品色泽好，反应过程平稳，但是反应速度慢。要提高固相反应速度，就要提高反应体系的温度，升温是容易的，因为研磨及酸碱反应都会放热，不需要加热，但是温度不能过度，否则固相反应速度难以控制，导致副反应的发生，一般情况下温度的控制方法是反应器夹套中进行水循环冷却或冷媒循环冷却，或者往反应体系中不断充入液氮法进行冷却。反应体系的温度控制在-2～80℃之间是可用的温度范围，在温度在15℃～70℃之间是合理温度范围，在25℃—60℃之间是最佳范围。
压力是影响固相反应的又一个因素，固相反应合成山梨酸钾的原料之一是碳酸钾，反应过程中产生二氧化碳，会使反应体系的压力升高，这样即不安全又不利于固相反应的速度，因此要控制压力。真空条件下有利于二氧化碳的释放，可以加快反应进行，一般反应体系的压力为0.001Mpa～0.15Mpa是可行的，最好在0.1Mpa以下。
本发明的技术优点是：(1)所有反应物在固体状态下完成化学反应过程；(2)反应在常温下进行；(3)生产工艺简单；(4)设备投资少；(5)占用厂房小；(6)节省电力能源；(7)不产生废气、废水、废渣。
具体实施方式
固态山梨酸加入到振动磨或球磨机(不包括行量式球球磨机)等超微粉碎设备中，开动机器进行研磨，然后把氢氧化钾、碳酸钾等反应物或者是它们的混合物加入到反应器中去，控制反应的温度和反应压力，固相反应在研磨状态下进行，在反应进行到后期，视配方情况决定是否加入延缓剂和抗结剂，再继续反应一定的时间，直到反应结束，检验产品合格后烘干，包装得成品。
实施例1：取10kg山梨酸和0.5kgKOH放入立式球磨机中，转速调到180转/分，利用水冷却使温度控制在25℃～60℃之间，70分钟后再加入3.0kgK2CO3，继续研磨100分钟，在此期间如果温度升高则可停止研磨，加入10gCaO，同时加入2.55kg K2CO3，研磨120分钟结束。进行溶解实验和纯度检验合格，在60℃以下烘干，包装为成品。
实施例2：取5kg山梨酸、加入0.28kgKOH和1.38kgK2CO3，放入立式球磨机反应器中，转速调到220转/分，利用水冷使温度保持在80℃以下，研磨50分钟，再加入0.69kg K2CO3，继续研磨70分钟，加入6g变性淀粉，同时加入0.54kgKOH，微晶纤维素10g，研磨120分钟结束。进行溶解实验和纯度检验合格，在60℃以下烘干，包装为成品。
实施例3：山梨酸20kg放入容积为卧式球磨机中，加入结晶碳酸钾1.48kg，保持反应体系内的压力小于0.08Mpa，温度为20℃～50℃研磨120分钟后，再加入8.6kg K2CO3，继续研磨760分钟，加入2.0kgKOH和100g硅藻土再研磨120分钟反应结束，60℃下烘干，包装。
实施例4：取10kg山梨酸、0.5kgKOH和5.55kg K2CO3同时放入振动磨反应器中，调节冷却器使温度保持在-2℃～10℃之间，振动研磨时要保持反应体系内的压力在0.01Mpa～0.1Mpa之间，每振动5分钟停2分钟，150分钟后，加入氧化钙30g，继续振动研磨190分钟，出料，产品检验合格，在60℃以下烘干，包装为成品。
实施例5：取10kg和4.3kg K2CO3加入到振动磨中，调节冷却器使温度保持在20度以下，研磨40分钟，再加入1.5kgKOH，26分钟后，再加入丙烯酸淀粉10g、继续振动研磨65分钟，出料，产品检验合格，在60℃以下烘干，包装为成品。
实施例6：将20kgKOH和37kg K2CO3同时放入振动磨中研磨50分钟取出，再将山梨酸100kg加入到卧式球磨机中磨160分钟。将研磨后的氢氧化钾和碳酸钾混合物分3次加入到球磨机中，每次研磨70分钟，检验合格出料，在60℃以下烘干，包装为成品。
实施例7：山梨酸500kg放入容积为卧式球磨机中，加入结晶碳酸钾18.4kg，磨50分钟，再加入215kg K2CO3，继续研磨290分钟，加入50.0kgKOH、13.0kgK2CO3和2.0kg硅藻土再研磨30分钟后，加入微晶纤维素1kg，研磨200分钟后反应结束。在固—固反应过程中控制反应体系的温度在70℃以下，压力在0.005Mpa～0.15Mpa之间。检验合格后出料，60℃下烘干，包装。
Claims (4)
1、一种合成山梨酸钾的方法，其特征在于：将山梨酸和氢氧化钾和/或碳酸钾均在固体状态下混合研磨进行固相反应合成山梨酸钾，温度控制为-2℃～80℃，压力控制为0.005Mpa～0.15Mpa；所述研磨使用的设备是振动磨或卧式球磨机或立式球磨机，在这些设备中实现固相反应。
2、按照权利要求1所述的方法，所述反应选择下组配方中的任一种：山梨酸：氢氧化钾w/w＝2:1、山梨酸:碳酸钾w/w＝1.62:1；山梨酸:氢氧化钾:碳酸钾mol/mol/mol＝1:0.1～0.6:0.2～0.5。
3、按照权利要求1所述的方法，所述温度控制为25℃—60℃。
4、按照权利要求1所述的方法，所述压力小于0.1Mpa。
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| 固相法合成山梨酸钾可行性研究. 仝其根，周敏，于同泉，陆平.食品工业科技，第26卷第10期. 2005 |
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