CN107338017B - 一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇20‑30％，异氰酸酯4‑6.2％，分子量90‑120的小分子二元醇0.5‑1％，烯类胺扩链剂2‑2.8％，羟基丙烯酸树脂10‑15％，溶剂50‑59％，抗氧化剂0.1‑1％，催化剂0.05‑0.1％，耐高温助剂0.1％‑1％，硅烷偶联剂0.1‑1％，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和硅烷偶联剂四者之和为1‑2％。本发明的胶黏剂具有优异的粘合性和耐温性，优异的耐黄变效果，长久日晒不会轻易变黄，成本低廉，加工方便。

Description

一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂
技术领域
本发明涉及反光材料生产技术领域，特别涉及一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂。
背景技术
反光材料，也称逆反射材料，回复反射材料，广泛应用于交通标志标线、突起路标、轮廓标识、交通锥、防撞筒等各种道路交通安全设施，以及汽车号牌、衣物鞋帽、消防、铁路、水运、矿区等，可分为交通标志反光材料、道路标线反光材料、突起路标、轮廓标、衣物用反光材料等。反光材料与基材的粘结是十分关键的一环，反光材料能否承受住90℃高温水洗完全取决于胶黏剂的本身，就目前国内聚氨酯胶黏剂而言，耐90℃水洗的还是一片空白，很多脂肪族聚氨酯胶黏剂都耐不了该温度的水洗，水洗后反光效果差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，具有优异的粘合性和耐温性，尤其对反光材料和基材之间的粘合力更为突出，并且能耐高温水洗，本发明的胶黏剂具有优异的耐黄变效果，长久日晒不会轻易变黄，成本低廉，加工方便。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇20-30％，异氰酸酯4-6.2％，分子量90-120的小分子二元醇0.5-1％，烯类胺扩链剂2-2.8％，羟基丙烯酸树脂10-15％，溶剂50-59％，抗氧化剂0.1-1％，催化剂0.05-0.1％，耐高温助剂0.1％-1％，硅烷偶联剂0.1-1％，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和硅烷偶联剂四者之和为1-2％。
本发明通过异氰酸酯与聚酯多元醇聚合反应，再由小分子二元醇和烯类胺扩链剂扩链反应，最后接枝羟基丙烯酸树脂合成出一种新型的脂肪族聚氨酯树脂胶黏剂。采用本发明的产品制得的反光材料胶膜能耐90℃高温水洗50次以上，在使用过程中，风吹雨淋不脱落。制成的反光胶膜在阳光照射下2年内不会轻易变黄。不仅填补了国内的空白，而且对比国外进口的产品成本低廉，完全解决了依赖进口的问题，加工十分方便。
作为优选，所述聚酯多元醇选自聚对苯二甲酸-葵二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-葵二酸-1，3-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸-葵二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-葵二酸-新戊二醇酯二醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000g/mol。所述聚酯多元醇当中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩尔比是3:2，其目的是为了更好的提高对玻璃微珠的粘结性能，引入苯环刚性结构到聚氨酯分子链上提高耐高温，增加内聚能增加分子之间的结晶性提高粘结力，苯环刚性太大聚氨酯分子链刚性太强，胶黏剂比较硬，引入十碳长链脂肪酸能使聚氨酯分子链十分柔软，聚氨酯胶黏剂在粘结玻璃微珠后水洗过程不易太硬，否则表明微珠容易碰撞摩擦，影响粘结效果。本发明的聚酯多元醇都可以找厂家定制购买。
作为优选，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的组合，其中异佛尔酮二异氰酸酯的重量占异氰酸酯总重量的60-80％。
作为优选，所述分子量90-120的小分子二元醇选自1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种。二元醇分子量太小整个聚氨酯硬段含量高，分子链比较硬。分子量太大二元醇使得软段含量高，分子链太软，内聚能低，粘结效果差。因此控制分子量在90-120最佳。
作为优选，所述烯类胺扩链剂选自三乙烯二胺、二乙烯三胺、四乙烯三胺、二丙烯三胺中的一种或几种。引入此烯类胺扩链剂目的增加聚氨酯分子链之间的吸引力，提高聚氨酯胶黏剂对玻璃微珠的吸附性。
作为优选，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的一种或几种。选择上述耐高温助剂可以提高聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，且不影响其反光材料与基材的粘结效果。
作为优选，所述耐高温助剂选自聚苯硫醚树脂、耐高温环氧树脂、醛酮树脂中的一种或几种。
作为优选，所述硅烷偶联剂选自有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。选择上述硅烷偶联剂可以提高聚氨酯胶黏剂的粘结能力，可以有效的降低表面张力，对反光材料和基材由更好的润湿性能，更有效的渗透进入各个基材表面，从而增强粘结能力。
作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。
一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03％；
(2)将聚酯多元醇、溶剂的35-45wt％和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；
(3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的60-80wt％，在105-115℃冷凝回流反应1.5-2.5小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体及剩余的催化剂，105-115℃反应1.5-3小时；
(4)再向反应釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在105-115℃反应1-2小时，再慢慢滴加烯类胺扩链剂，当粘度达到6-8万cps/100℃；再投入羟基丙烯酸树脂反应1.5-2.5小时；
先加入小分子扩链可以增加聚氨酯胶黏剂分子链的规整性，增加初粘力，与烯类胺扩链剂分开来加是为了防止反应过快，产生爆聚凝胶现象。本发明创造点之一在于采用烯烃类胺滴加来调节聚氨酯的分子量大小，最后由羟基丙烯酸来封端的方式来合成。分子量过小。聚氨酯胶黏剂的粘结能力差，分子量太大，聚氨酯胶黏剂刚性过强，粘结能力反而下降。接枝羟基丙烯酸树脂可以增加聚氨酯胶黏剂的耐温性能和对反光材料与基材的初粘力。
(5)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度30-40℃，然后加入耐高温助剂和硅烷偶联剂，控制温度30-40℃，搅拌混合均匀；
溶剂分两次加入，第一次加入溶剂是为了充分溶解步骤(2)反应生成的小分子聚氨酯树脂，第二次加入是充分溶解硅烷偶联剂和耐高温助剂。
加入耐高温助剂和硅烷偶联剂，控制温度30-40℃，搅拌混合均匀，这样耐高温助剂溶解更加充分，防止高温下加入硅烷偶联剂会产生副反应。(6)冷却后，计量，包装得产品。
本发明的异氰酸酯分为两种，且分两次加入。第一次投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，投入量占异氰酸酯总重量的60-80％，第二次投入六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)，这样顺序加入是为形成一个长链的梳网状结构，使聚氨酯硬段的结构排列更规整，内聚能大，粘结能力好，抗紫外性强，不易发黄，性能稳定，单独使用要不内均能过小粘结力不够，要不内聚能过大，形成密网状结构，刚性太强，粘结力反而下降。只有采用一柔一刚两种搭配使用才能对反光材料与基材的粘结能力大大提高。催化剂分两次加入是配合异氰酸酯分两次加入。异氰酸酯由异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异氟尔酮二异氰酸酯三聚体组合而成，这样即可以提高聚氨酯胶黏剂对反光材料与基材的粘结能力，还可以提高聚氨酯胶黏剂的耐高温性能，抗老化黄变性。
本发明的有益效果是：
1、耐高温耐水洗性能好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对反光材料玻璃微珠与基布的粘结力强。
2、采用本发明的产品制得的反光胶膜可以在90℃下水洗50次光度保持率仍然很高，制品在多次水洗后性能依然很好。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇20％，异氰酸酯6.2％，分子量90-120的小分子二元醇1％，烯类胺扩链剂2.8％，羟基丙烯酸树脂10％，溶剂59％，抗氧化剂0.1％，催化剂0.05％，耐高温助剂0.1％，硅烷偶联剂0.75％。
本实施例中：聚酯多元醇为聚对苯二甲酸-葵二酸-1，4-丁二醇酯二醇，且数均分质量为1000-3000g/mol(市售)。可以根据实际情况用聚邻苯二甲酸-葵二酸-1，3-丁二醇酯二醇(市售)、聚对苯二甲酸-葵二酸乙二醇酯二醇(市售)、聚邻苯二甲酸-葵二酸-新戊二醇酯二醇(市售)中的一种或多种混合物替代聚对苯二甲酸-葵二酸-1，4-丁二醇酯二醇，且数均分质量为1000～3000g/mol，聚酯多元醇当中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩尔比是3:2。
本实施例中：异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的组合。
本实施例中：分子量90-120的小分子二元醇为1,6-己二醇。可以根据实际情况用1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种混合物替代1,6-己二醇。
本实施例中：烯类胺扩链剂为三乙烯二胺。可以根据实际情况用二乙烯三胺、四乙烯三胺、二丙烯三胺中的一种或多种混合物替代。
本实施例中：溶剂为甲苯。可以根据实际情况用乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、丁酮中的一种或多种混合物替代甲苯。
本实施例中：耐高温助剂为耐高温环氧树脂(市售，TDE-85)，可以根据实际情况有聚苯硫醚树脂(市售)、醛酮树脂(市售)中的一种或多种混合物替代耐高温环氧树脂。
本实施例中：硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，可以根据实际情况用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种替代。
羟基丙烯酸树脂为台湾佳谦的LPA-1030(市售)。抗氧剂为抗氧剂1010，催化剂为有机铋催化剂(市售，优美科，型号2810)。
制备方法步骤为：
(1)将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03％；
(2)将聚酯多元醇、溶剂的35wt％和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在50℃，搅拌混合均匀；
(3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的60wt％，在105℃反应2小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯及剩余的催化剂，108℃反应2小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的60％；(4)再向反应釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在105℃反应1小时，再慢慢滴加烯类胺扩链剂，当粘度达到6万cps/100℃；再投入羟基丙烯酸树脂反应2小时；
(5)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度40℃，然后加入耐高温助剂和硅烷偶联剂，搅拌混合均匀。
(6)冷却后，计量，包装得产品。
实施例2：
一种耐高温水洗反光材料用聚氨酯胶黏剂树脂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇30％，异氰酸酯4％，分子量90-120的小分子二元醇0.5％，烯类胺扩链剂2％，羟基丙烯酸树脂11.5％，溶剂50％，抗氧化剂1％，催化剂0.1％，耐高温助剂0.8％，硅烷偶联剂0.1％。
所述聚酯多元醇化合物为聚邻苯二甲酸-葵二酸-1，3-丁二醇酯二醇与聚对苯二甲酸-葵二酸乙二醇酯二醇按照1:1的重量比的混合物，所述聚酯多元醇的数均分质量为1000-3000g/mol，聚酯多元醇当中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩尔比是3:2。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的组合。
所述分子量90-120的小分子二元醇为1，5-戊二醇与1，4-丁二醇按照1:1的重量比的混合物。
所述烯类胺扩链剂为二乙烯三胺与四乙烯三胺按照1:1的重量比的混合物。
所述的溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯按照1:1的重量比的混合物。
所述耐高温助剂选自耐高温环氧树脂(市售)与醛酮树脂按照1:1的重量比的混合物。
所述硅烷偶联剂选γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按照1:1的重量比的混合物。
羟基丙烯酸树脂为台湾佳谦的LPA-1030(市售)。抗氧剂为抗氧剂1010，催化剂为有机铋催化剂(市售，优美科，型号2810)。
制备方法步骤为：
(1)将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03％；
(2)将聚酯多元醇、溶剂的40wt％和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在60℃，搅拌混合均匀；
(3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的70wt％，在105℃反应1.5小时，然后再投入异佛尔酮二异氰酸酯三聚体及剩余的催化剂，100℃反应3小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的70％；
(4)再向反应釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在110℃反应1小时，再慢慢滴加烯类胺扩链剂，当粘度达到8万cps/100℃；再投入羟基丙烯酸树脂反应1.5小时；
(5)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度35℃，然后加入耐高温助剂和硅烷偶联剂，控制温度35℃，搅拌混合均匀。
(6)冷却后，计量，包装得产品。
实施例3：
一种耐高温水洗反光材料用聚氨酯胶黏剂树脂，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇22.5％，异氰酸酯6％，分子量90-120的小分子二元醇0.8％，烯类胺扩链剂2.2％，羟基丙烯酸树脂12％，溶剂55％，抗氧化剂0.25％，催化剂0.05％，耐高温助剂1％，硅烷偶联剂0.2％。
此外，本实施例配方中耐高温助剂1％与硅烷偶联剂0.2％两者的用量可互换，变为耐高温助剂0.2％与硅烷偶联剂1％。
所述聚酯多元醇为聚邻苯二甲酸-葵二酸-新戊二醇酯二醇，所述聚酯多元醇的数均分质量为1000-3000g/mol，聚酯多元醇当中芳香族酸和十碳脂肪酸的摩尔比比例是3:2。
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的组合。
所述分子量90-120的小分子二元醇为1，4-丁二醇。
所述烯类胺扩链剂为二丙烯三胺。
所述的溶剂为丁酮。
所述耐高温助剂为聚苯硫醚树脂。
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
羟基丙烯酸树脂为台湾佳谦的LPA-1030(市售)。抗氧剂为抗氧剂1010，催化剂为有机铋催化剂(市售，优美科，型号2810)。
制备方法步骤为：
(1)将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03％；
(2)将聚酯多元醇、溶剂的45wt％和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在50℃，搅拌混合均匀；
(3)接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的80wt％，在107℃反应1.8小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯三聚体及剩余的催化剂，107℃反应2.5小时；异佛尔酮二异氰酸酯的用量占异氰酸酯总重量的80％；
(4)再向反应釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在110℃反应1.5小时，再慢慢滴加烯类胺扩链剂，当粘度达到7万cps/100℃；再投入羟基丙烯酸树脂反应2.5小时；
(5)向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度30℃，然后加入耐高温助剂和硅烷偶联剂，控制温度30℃，搅拌混合均匀。
(6)冷却后，计量，包装得产品。
本发明的产品耐高温耐水洗性能好，抗紫外性能好，不易发黄，性能稳定，对反光材料玻璃微珠与基布的粘结力强。
采用本发明的产品制得的反光胶膜可以在90℃下水洗50次光度保持率仍然很高，制品在多次水洗后性能依然很好。
洗涤试验按照EN ISO6330欧洲标准执行，洗涤前后的光度用美国RoadVista-932多角度标志逆反射系数测定仪测定，测定方法按照EN ISO471欧洲标准执行，测定的逆反光系数R＇(单位cd/1x/m2)测定结果如下：
Figure BDA0001380397940000121
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，其特征在于，由以下重量百分比计的组分制成：聚酯多元醇20-30%，异氰酸酯4-6.2%，分子量90-120的小分子二元醇0.5-1%，烯类胺扩链剂2-2.8%，羟基丙烯酸树脂10-15%，溶剂50-59%，抗氧化剂0.1-1%，催化剂0.05-0.1%，耐高温助剂0.1%-1%，硅烷偶联剂0.1-1%，抗氧化剂、催化剂、耐高温助剂和硅烷偶联剂四者之和为1-2%；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的组合，其中异佛尔酮二异氰酸酯的重量占异氰酸酯总重量的60-80%；
所述分子量90-120的小分子二元醇选自1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇中的一种或几种；
所述烯类胺扩链剂选自二乙烯三胺、二丙烯三胺中的一种或几种；
所述耐高温助剂选自聚苯硫醚树脂、耐高温环氧树脂、醛酮树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述聚酯多元醇选自聚对苯二甲酸-癸 二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-癸 二酸-1，3-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸-癸 二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-癸 二酸-新戊二醇酯二醇中的一种或几种，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述催化剂为有机铋催化剂。
6.一种如权利要求1所述的耐高温洗涤反光材料用聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚酯多元醇进行真空脱水，使其含水率小于0.03%；
（2）将聚酯多元醇、溶剂的35-45wt%和抗氧剂投入反应釜中，控制温度在40-60℃之间，搅拌混合均匀；
（3）接着向反应釜中投入异佛尔酮二异氰酸酯及催化剂的60-80wt%，在105-115℃冷凝回流反应1.5-2.5小时，然后再投入六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体及剩余的催化剂，105-115℃反应1.5-3小时；
（4）再向反应釜中投入分子量90-120的小分子二元醇在105-115℃反应1-2小时，再慢慢滴加烯类胺扩链剂，当粘度达到6-8万cps/100℃；再投入羟基丙烯酸树脂反应1.5-2.5小时；
（5）向反应釜中投入剩余的溶剂，控制温度30-40℃，然后加入耐高温助剂和硅烷偶联剂，控制温度30-40℃，搅拌混合均匀；
（6）冷却后，计量，包装得产品。
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