CN107325019A - 芳胺基苯甲酰胺类化合物及n‑芳基‑芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法 - Google Patents

芳胺基苯甲酰胺类化合物及n‑芳基‑芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳胺基苯甲酰胺类化合物及N‑芳基‑芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法，属于精细化工技术领域。本发明提供的方法为铜催化下以芳基硼酸(或硼酸酯)为芳基化试剂的碳氮偶联反应，其在10～35℃下反应并实现对氨基苯基胺酰胺的选择性芳基化，与现存钯催化的布赫瓦尔德‑哈特维希(Buchwald‑Hartwig)碳氮偶联反应相比，催化剂成本低、毒性小，原料简单易得、稳定低毒，反应温度大大降低，不需惰性气体氛围保护，在室温条件下，可直接于敞口反应瓶中搅拌反应，条件温和、易于操作，苯胺部分发生高选择性的芳基化反应，反应收率高，产品易于纯化，原子经济性高。

Description

芳胺基苯甲酰胺类化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合 物的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种芳胺基苯甲酰胺类化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法。
背景技术
氨基苯甲酰类化合物是是一种重要的精细化工中间体，在染料、农药行业中有非常广泛的应用。其中，对氨基苯甲酰胺可用于制造颜料红170；邻氨基苯甲酰胺衍生物则具有一定的杀虫活性或杀螨活性，杜邦公司研发的代表化合物氯虫酰胺表现出良好的田间效果和环境兼容性。因此，研究氨基苯甲酰胺类化合物的修饰方法具有重要意义和实际应用价值，但很多反应中该类化合物上的两种氨基不能得到很好地区分，限制了衍生物的多样性，同时也造成产物复杂、产率低、不容易分离等问题。具体到氨基苯甲酰胺上苯胺部分的选择性芳基化转化，目前通常利用钯催化下与芳基卤代物的布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应实现，但该反应使用较为昂贵的钯金属作为催化剂，所需温度较高，且反应需在惰性气体氛围下进行，操作复杂，提高了合成的成本。另外，通过铜催化下与二芳基高碘化物的反应，选择性的芳基化也可发生，但高碘化物需要额外步骤制备，且反应也需在惰性气氛下进行，操作不便。因此，开发一种新的反应条件，以实现操作简单、成本低廉的氨基苯甲酰胺选择性芳基化，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳胺基苯甲酰胺类化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的制备方法，实现对氨基苯甲酰胺类化合物选择性的单芳基化和双芳基化。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，该合成方法的反应式为：
其中，R1选自氟、氯、溴、甲基或者甲氧基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
其中，L为硼酸基团或硼酸酯基团；
其中，Ar1为R2取代的苯基或萘基；其中，R2选自烷基、烯基、炔基、苄基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ、芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ、有机碱和催化剂在反应溶剂中搅拌；反应温度为10～35℃；反应结束后，分离纯化，得到芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ；
其中，所述的催化剂为亚铜盐或铜盐中的一种或多种。
优选地，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩尔比为1：(1～3)。更进一步优选地，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩尔比为1:1.5。
优选地，按照摩尔量计，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与有机碱的比例为1：(0.5～3)；氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与催化剂的比例为1：(0.1～0.5)。更进一步优选地，按照摩尔量计，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与有机碱的比例为1：(0.5～1)；氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与催化剂的比例为1：(0.1～0.2)。
优选地，当氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ为临氨基苯甲酰胺类化合物时，所述的催化剂为无机亚铜盐或无机铜盐中的一种或多种；所述的有机碱为叔胺有机碱。更进一步优选地，所述的无机亚铜盐包括氯化亚铜、溴化亚铜中的一种或多种；所述的无机铜盐包括氯化铜、溴化铜、硫酸铜中的一种或多种；所述的叔胺有机碱为三乙胺、二异丙基乙胺中的一种或多种。
优选地，当氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ为间氨基苯甲酰胺类化合物或对氨基苯甲酰胺类化合物时，所述的催化剂为亚铜盐或铜盐中的一种或多种；所述的有机碱为氮杂芳香碱。更进一步优选地，所述的亚铜盐包括乙酸亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜中的一种或多种；所述的铜盐包括乙酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。
一种N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，该合成方法的反应式为：
其中，X为溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基；
其中，其中，R1选自氟、氯、溴、甲基或者甲氧基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
其中，Ar1为R2取代的苯基或萘基；其中，R2选自烷基、烯基、炔基、苄基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
其中，Ar2为芳香基；
芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ与芳基化试剂Ⅴ通过乌尔曼反应，制得N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅰ；
其中，芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ是通过如上所述的制备方法制备的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明为铜催化下以芳基硼酸(或硼酸酯)为芳基化试剂的碳氮偶联反应，现存钯催化的布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)碳氮偶联反应相比，催化剂成本低、毒性小，原料简单易得、稳定低毒，反应温度大大降低，不需惰性气体氛围保护，在室温条件下，可直接于敞口反应瓶中搅拌反应，条件温和、易于操作，苯胺部分发生高选择性的芳基化反应，反应收率高，产品易于纯化，原子经济性高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
2-苯胺基苯基酰胺的合成：
本实例为毫克级别制备2-苯胺基苯基酰胺，在空气条件下，将邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和苯硼酸(91.4mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入10.0mL甲醇作为反应溶剂，在混合溶液中加入三乙胺(35.0μL,0.25mmol,0.5eq.)，最后加入氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol,15mol％)作为催化剂，室温搅拌12小时。
反应结束后过滤，用乙酸乙酯洗涤，旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到2-苯胺基苯基酰胺(黄色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.50(s,1H),7.46(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.34–7.26(m,4H),7.23–7.18(m,2H),7.08–6.99(m,1H),6.74(td,J＝6.8,1.2Hz,1H),5.92(br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.07,146.46,141.30,132.93,129.34,128.37,122.89,121.51,117.61,116.07,115.34。目标产物产率90％(95.2mg)。
参照上述方法，可以改变邻氨基苯甲酰胺以及芳基硼酸的种类，制备在多个位置含有不同取代基的2-芳胺基苯基酰胺。具体实例如下：
实施例2
2-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(3,5-二甲基)苯基硼酸(112.5mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg，0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体2-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲酰胺(98.9mg，82％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.40(s,1H),7.45(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.30(ddd,J＝8.2,7.6,1.5Hz,2H),6.85(s,2H),6.73(ddd,J＝14.1,7.8,4.5Hz,2H),5.80(br,2H),2.29(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.00,146.64,141.15,138.99,132.88,128.34,124.71,119.24,117.34,115.95,115.61,21.39。
实施例3
2-((3-甲氧基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(3-甲氧基苯基)硼酸(113.9mg,0.75mmol),氯化亚铜(7.4mg，0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为50:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体2-((3-甲氧基苯基)氨基)苯甲酰胺(103.6mg，86％)，产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.50(s,1H),7.47(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.38(dd,J＝8.4,0.8Hz,1H),7.33–7.27(m,1H),7.21(t,J＝8.0Hz,1H),6.86–6.72(m,3H),6.63–6.56(m,1H),5.78(br,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.89,160.60,146.13,142.63,132.92,130.00,128.31,117.81,116.32,115.87,113.60,108.33,106.83,55.30。
实施例4
2-(4-氯苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(4-氯苯基)硼酸(117.3mg,0.75mmol),氯化亚铜(7.4mg，0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体2-(4-氯苯基)氨基)苯甲酰胺(102.9mg，83％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.54(s,1H),7.48(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.38–7.21(m,4H),7.14(d,J＝8.8Hz,2H),6.84–6.71(m,1H),5.83(br,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.83,146.11,139.93,133.04,129.33,128.36,127.60,122.60,117.99,116.17,115.27。
实施例5
(2-(4-甲氧基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(4-甲氧基苯基)硼酸(114.0mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg，0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体2-((4-甲氧基苯基)氨基)苯甲酰胺(86.1mg,72％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.40(s,1H),7.43(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.25–7.19(m,1H),7.18–7.12(m,2H),7.03(d,J＝8.4Hz,1H),6.92–6.86(m,2H),6.69–6.62(m,1H),5.96(br,2H),3.81(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.14,156.33,148.41,133.93,133.08,128.28,125.26,116.40,114.64,114.32,114.27,55.54.
实施例6
2-((4-(三氟甲基)苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(4-三氟甲基苯基)硼酸(142.5mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg，0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体2-((4-三氟甲基苯基)氨基)苯甲酰胺(105.1mg,75％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.58(s,1H),7.52–7.45(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.39(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.36–7.30(m,1H),7.24(ddd,J＝10.4,7.6,4.4Hz,1H),6.99–6.90(m,2H),6.82(ddd,J＝8.1,7.2,1.3Hz,1H),6.69(m,1H),5.94(br,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ171.29,146.33,142.82,132.44,129.86,127.06(q,J＝3Hz),125.17(q,J＝269Hz),121.18,120.82(q,J＝32Hz),120.55,117.80,117.61。
实施例7
2-((4–氟苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(4-氟苯基)硼酸(105.0mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体(2-(4–氟苯基)氨基)苯甲酰胺(93.6mg,82％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.48(s,1H),7.45(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.30–7.22(td,J＝8.8,1.2Hz,1H),7.20–7.08(m,3H),7.05–6.95(m,2H),6.79–6.67(m,1H),6.02(br,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.03,159.16(d,J＝241Hz),147.39,137.11(d,J＝3Hz),133.11,128.33,124.36(d,J＝8Hz),117.23,116.03(d,J＝23Hz),115.15,114.56.
实施例8
2-((4–甲基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(4-甲基苯基)硼酸(102.0mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体(2-(4–甲基苯基)氨基)苯甲酰胺(86.9mg,77％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.44(s,1H),7.44(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.30–7.17(m,2H),7.16–7.07(m,4H),6.70(ddd,J＝8.0,6.7,1.6Hz,1H),5.90(br,2H),2.33(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ172.07,147.28,138.48,132.97,132.85,129.90,128.32,122.41,116.97,115.25,114.87,20.87.
实施例9
2–((3–甲基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(3-甲基苯基)硼酸(102.0mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体(2-(3–甲基苯基)氨基)苯甲酰胺(93.1mg,82％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.46(s,1H),7.46(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.31(ddd,J＝8.2,7.6,1.5Hz,2H),7.24–7.16(m,1H),7.02(t,J＝2.2,2H),6.86(d,J＝7.2Hz,1H),6.74(ddd,J＝8.1,6.7,1.6Hz,1H),5.75(br,2H),2.33(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.90,146.59,141.19,139.22,132.92,129.10,128.32,123.75,122.28,118.51,117.42,115.91,115.46,21.48.
实施例10
2-((4-(甲硫基)苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入邻氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol)，(4-甲硫基苯基)硼酸(126.0mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体2-((4-(甲硫基)苯基)氨基)苯甲酰胺(89.5mg,70％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.52(s,1H),7.49–7.43(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),7.29(m,3H),7.26–7.24(m,1H),7.20–7.12(m,2H),6.75(ddd,J＝8.0,6.3,2.0Hz,1H),5.77(br,2H),2.48(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.89,146.50,139.10,132.99,131.63,128.96,128.34,122.28,117.59,115.83,115.22,17.20.
实施例11
4-氯-2-(苯基氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入2-氨基-4-氯苯甲酰胺(85.3mg,0.5mmol)，苯硼酸(91.4mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体4-氯-2-(苯基氨基)苯甲酰胺(74.9mg,60％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.69(s,1H),7.42–7.31(t,J＝8.4Hz,3H),7.25–7.17(m,3H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),6.68(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),5.80(br,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.32,148.04,140.22,139.28,129.55,129.50,123.97,122.54,117.28,114.29,113.53.
实施例12
4-甲基-2-(苯基氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入2-氨基-4-甲基苯甲酰胺(75.1mg,0.5mmol)，苯硼酸(91.4mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体4-甲基-2-(苯基氨基)苯甲酰胺(86.5mg,77％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.57(s,1H),7.37–7.28(m,3H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(s,1H),7.04(t,J＝7.4Hz,1H),6.55(d,J＝8.0Hz,1H),5.98(br,2H),2.25(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.97,146.65,143.70,141.37,129.31,128.36,122.82,121.70,118.73,115.39,113.19,21.84.
实施例13
N-甲基-2-(苯基氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，在反应瓶中加入2-氨基-N-甲基苯甲酰胺(75.1mg,0.5mmol)，苯硼酸(91.4mg,0.75mmol)，氯化亚铜(7.4mg,0.075mmol)，三乙胺(35uL，0.25mmol)。室温下反应12h；反应结束后，过滤、旋蒸除去溶剂，用柱层析(使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为3:1)纯化产品，得到白色固体N-甲基-2-(苯基氨基)苯甲酰胺(90.4mg,80％)。产品的核磁谱图：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),7.37(ddd,J＝15.0,8.1,1.2Hz,2H),7.33–7.27(m,2H),7.24(d,J＝1.5Hz,1H),7.22–7.14(m,2H),7.00(t,J＝7.4Hz,1H),6.80–6.71(m,1H),6.15(s,1H),2.99(d,J＝4.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.23,145.28,141.61,132.07,129.29,127.44,122.33,120.64,118.64,117.97,115.53,26.65.
实施例14
4-苯胺基苯基酰胺的合成
在空气条件下，将对氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和苯硼酸(91.4mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到4-苯胺基苯基酰胺(灰色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89–7.62(m,2H),7.37–7.30(m,2H),7.16(dt,J＝8.7,1.7Hz,2H),7.09–6.99(m,3H),5.90(d,J＝95.5Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.92,147.35,141.04,129.54,129.23,124.11,122.99,120.19,115.05。目标产物产率88％(93.7mg)。
参照上述方法，可以实现间氨基苯甲酰胺的选择性芳基化反应，同时，可以改变对/间氨基苯甲酰胺以及芳基硼酸的种类，制备在多个位置含有不同取代基的4/3-芳胺基苯基酰胺。
实施例15
4-((4-甲氧基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
在空气条件下，将对氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和(4-甲氧基苯基)硼酸(114.0mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到4-((4-甲氧基苯基)氨基)苯甲酰胺(78.4mg,65％)(灰色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.8Hz,2H),7.10(d,J＝8.9Hz,2H),6.87(d,J＝8.9Hz,2H),6.83–6.77(m,2H),5.78(br,3H),3.79(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ168.17,155.16,148.63,135.12,129.63,123.67,122.46,115.06,113.19,55.69.
实施例16
4-((4-三氟甲基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
在空气条件下，将对氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和(4-三氟甲基苯基)硼酸(142.5mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到4-((4-三氟甲基苯基)氨基)苯甲酰胺(49.6mg,41％)(灰色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.8Hz,2H),7.54(d,J＝8.8Hz,2H),7.15(dd,J＝18.0,8.4Hz,4H),6.24(s,1H),5.84(br,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.88,146.71,145.09,129.58,127.05(q,J＝3Hz),126.90,125.25(q,J＝269Hz),120.20(q,J＝32Hz),116.98,116.64.
实施例17
4-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，将对氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和(3,5-二甲基苯基)硼酸(112.5mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到4-((3,5-二甲基苯基)氨基)苯甲酰胺(106.5mg,88％)(白色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.00(d,J＝8.8Hz,2H),6.79(s,2H),6.71(s,1H),5.90(br,3H),2.30(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.07,147.73,140.83,139.28,129.27,124.91,123.47,118.05,115.06,21.38.
实施例18
4-((4-氟苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，将对氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和(4-氟苯基)硼酸(105.0mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到4-((4-氟苯基)氨基)苯甲酰胺(76.6mg,67％)(白色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝8.8Hz,2H),7.14(dd,J＝8.8,4.6Hz,2H),7.04(t,J＝8.6Hz,2H),6.91(d,J＝8.8Hz,2H),5.87(s,1H),5.67(br,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.96,159.15(d,J＝241Hz),148.09,136.86(d,J＝2Hz),129.30,123.82,123.15(d,J＝8Hz),116.27(d,J＝23Hz),114.32.
实施例19
3-(苯基氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，将间氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和苯硼酸(91.4mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到3-(苯基氨基)苯甲酰胺(92.0mg,87％)(白色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(t,J＝2.0Hz,1H),7.34–7.24(m,5H),7.21(ddd,J＝7.8,2.3,1.3Hz,1H),7.10(dd,J＝8.4,1.0Hz,2H),7.02–6.96(m,1H),5.91(d,J＝120.0Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.44,143.99,142.07,134.55,129.54,122.14,120.37,119.05,118.89,116.19,100.00.
实施例20
3-(萘-2-基氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，将间氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和2-萘硼酸(131.6mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到3-(萘-2-基氨基)苯甲酰胺(101.4mg,80％)(白色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(dd,J＝8.8,5.6Hz,2H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(t,J＝18Hz,1H),7.49–7.39(m,2H),7.38–7.29(m,4H),7.24(d,J＝2.4Hz,1H),5.88(d,J＝143.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.44,143.78,139.77,134.56,134.46,129.69,129.44,127.70,126.70,126.60,124.07,120.78,120.41,119.52,116.77,113.37.
实施例21
3-((4-氯苯基)氨基)苯甲酰胺的制备
空气条件下，将间氨基苯甲酰胺(68.1mg,0.5mmol,1.0eq.)和(4-氯苯基)硼酸(117.3mg,0.75mmol,1.5eq.)加入到反应瓶中，加入1.0mL N’N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在混合溶液中加入2,6-二甲基吡啶(58.0μL,0.5mmol,1.0eq.)，最后加入噻吩-2-甲酸亚铜(19.1mg,0.1mmol,20mol％)作为催化剂，室温搅拌24小时。
反应结束后过滤，反应体系中加入5.0mL乙酸乙酯，5.0mL水，将混合液转移至分液漏斗，震荡后分液，水相继续使用乙酸乙酯萃取3次(3×5.0mL)，几次所得有机相合并，饱和食盐水洗涤2次(2×5.0mL)，在有机相中加入无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂后通过柱层析纯化得到3-((4-氯苯基)氨基)苯甲酰胺(58.4mg,47％)(白色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为1:2。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(t,J＝2Hz,1H),7.35–7.27(m,2H),7.26–7.22(m,2H),7.18(ddd,J＝7.8,2.4,1.2Hz,1H),7.06–6.99(m,2H),5.84(d,J＝152.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.53,143.63,140.87,134.61,129.67,129.47,126.61,120.46,119.85,119.33,116.54.
实施例22
氨基苯甲酰胺的选择性双芳基化方法：
以氨基苯基酰胺选择性芳基化的产物为原料，实现再一次的芳基化过程，即可实现氨基苯甲酰胺的选择性双芳基化反应。例如：以4-苯胺基苯基酰胺为原料，按照公开文献J.Am.Chem.Soc.2001,123,7727-7729所述方法，使用芳基碘苯作为芳基化试剂，第二次的芳基化即可选择性地发生在酰胺基的位置。
具体操作如下：在反应瓶中加入磁子，碘化亚铜(1.0mg,0.005mmol,1.0mol％)，4-苯胺基苯基酰胺(127.2mg,1.2mmol),磷酸钾(212.5mg,2.0eq.)使用双排管将反应瓶中空气置换为氮气，在氮气流下加入液体试剂，包括配体反式-1,2-环己二胺(7.0μL,0.005mmol,1.0mol％),间碘苯甲醚(70uL,0.5mmol)和溶剂甲苯(0.5mL)。反应瓶封口后，于110℃磁力搅拌23小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，通过柱层析纯化得到N-(3-甲氧基苯基)4-苯胺基苯基酰胺(白色固体)；所述柱层析的条件为：使用200—300目规格的硅胶，硅胶与待纯化物的质量比为100:1，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，混合液中石油醚：乙酸乙酯的体积比为5:1。核磁鉴定数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.8Hz,2H),7.73(s,1H),7.45(t,J＝4.0,2.0Hz,1H),7.34(t,J＝16,8.4Hz,2H),7.23(d,J＝8.4Hz,1H),7.17(d,J＝7.2Hz,2H),7.06(t,J＝16.8,8.0Hz,4H),6.69(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),6.02(s,1H),3.83(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.25,160.24,147.24,141.04,139.53,129.69,129.55,128.80,125.66,122.98,120.14,115.24,112.16,110.27,105.64,55.35。目标产物产率97％(155.1mg)。
通过本发明制备的氨基苯甲酰胺的选择性(双)芳基化产物可用于精细化工产品的制备和筛选，尤其是农药杀虫剂的改性和筛选。该制备条件温和、方法简单、操作简便，通过改变反应容器，可实现克级大量生产。

Claims (8)

1.一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，该合成方法的反应式为：
其中，R1选自氟、氯、溴、甲基或者甲氧基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
L为硼酸基团或硼酸酯基团；
Ar1为R2取代的苯基或萘基；其中，R2选自烷基、烯基、炔基、苄基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ、芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ、有机碱和催化剂在反应溶剂中搅拌；反应温度为10～35℃；反应结束后，分离纯化，得到芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ；其中，所述的催化剂为亚铜盐或铜盐中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩尔比为1：(1～3)。
3.如权利要求1所述的一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，按照摩尔量计，氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与有机碱的比例为1：(0.5～3)；氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ与催化剂的比例为1：(0.1～0.5)。
4.如权利要求1所述的一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，当氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ为临氨基苯甲酰胺类化合物时，所述的催化剂为无机亚铜盐或无机铜盐中的一种或多种；所述的有机碱为叔胺有机碱。
5.如权利要求4所述的一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的无机亚铜盐包括氯化亚铜、溴化亚铜中的一种或多种；所述的无机铜盐包括氯化铜、溴化铜、硫酸铜中的一种或多种；所述的叔胺有机碱为三乙胺、二异丙基乙胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，当氨基苯甲酰胺类化合物Ⅲ为间氨基苯甲酰胺类化合物或对氨基苯甲酰胺类化合物时，所述的催化剂为亚铜盐或铜盐中的一种或多种；所述的有机碱为氮杂芳香碱。
7.如权利要求6所述的一种芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的亚铜盐包括乙酸亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜中的一种或多种；所述的铜盐包括乙酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。
8.一种N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，该合成方法的反应式为：
其中，X为溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基；
R1选自氟、氯、溴、甲基或者甲氧基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
Ar1为R2取代的苯基或萘基；其中，R2选自烷基、烯基、炔基、苄基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；
Ar2为芳香基；
芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ与芳基化试剂Ⅴ通过乌尔曼反应，制得N-芳基-芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅰ；
芳胺基苯甲酰胺类化合物Ⅱ是通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的。
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