CN107324294A - 一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征是在惰性气氛保护下,以Sn粉及Se粉为起始原料,首次采用钨极氩弧焊等引发其化学反应,然后在数秒内原位快速加高压,从而制备得到致密的SnSe块体热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单,节约能耗,整个制备过程可缩短至5min以内,适于商业化应用及规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一步超快速制备SnSe块体热电材料的新方法。
背景技术
随着全球工业化的快速发展和人民生活水平的不断提高,全球矿物能源的逐渐减少和环境污染的问题日益严重,对能源需求量的大幅增加使得不可再生的化石燃料资源日益枯竭,不断上涨的燃料价格左右着整个世界的政治和军事走向。随着发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视,其中将热能直接转换成电能的环境协调型热电转换技术(也称为温差电技术)更受到世界各国的广泛关注。
热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT=α2σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定,ZT值越大,材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的,如PbTe和Bi2Te3。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵,同时它也是太阳能电池的主要组成元素,这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。
SnSe作为一种新型热电材料,具有原材料来源丰富、无毒、价格低廉、性能优异等特点,是一类具有重要应用前景的新型中温热电材料体系。目前单晶SnSe在块体热电材料中所获得的ZT值最高。传统合成方法中单晶SnSe制备多采用布里奇曼法,单晶制备周期长≥3周,对设备要求高,工艺复杂成本高,且机械性能不高;目前多晶SnSe制备采用熔融退火结合放电等离子活化烧结,制备周期≥4天;对于实际应用来说,用单晶材料制备成热电模块具有极大的困难,多晶SnSe制备主要反应所需时间较长,要在4天以上,能耗较高。这些制备方法周期较长,工艺复杂,不利于商业化应用。因此,寻求一种简单快速、能耗少、重复性好且能同时实现SnSe化合物的合成与致密化的技术,显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,一步实现了SnSe块体化合物的合成与致密化,整个过程在5min内完成,具有反应速度快、设备简单、重复性好、高效节能等优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,它以Sn和Se为原料,引发其化学反应后原位施加高压,从而制备得到SnSe块体热电材料。
按上述方案,所述Sn和Se的摩尔比为1:(0.9~1.1)。
按上述方案,制备过程中气氛为惰性气体或者真空。
按上述方案,引发化学反应采用钨极氩弧焊。
按上述方案,原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0~6s,高压的压力为200MPa~1GPa。
按上述方案,引发其化学反应采用钨极氩弧焊。
进一步优选地,一步超快速制备SnSe块体热电材料方法,主要步骤如下:
1)按化学计量比1:(0.9~1.1)称量Sn粉、Se粉作为原料,然后将原料粉末研磨混合均匀得到反应物,将反应物压制成坯体;
2)将步骤1)所述坯体装入模具,在惰性气氛下引发化学反应,然后再对坯体原位快速施加轴向高压,即可得到致密的SnSe块体热电材料。
按上述方案,步骤1)中Sn粉、Se粉的纯度均≥99.9%。
按上述方案,步骤1)中压制工艺为:压力为4~10MPa,保压时间为2~4min。
按上述方案,步骤2)中,惰性气氛压强在1~100kPa之间,可以通过开启氩弧焊机将钨针放电起弧,从而引发坯体的化学反应。此外,起弧的钨针用陶瓷管套住,坯体与放置的模具间留有1~3mm空隙,目的是保护模具及排放杂质气体等。
按上述方案,步骤2)中,引发化学反应后等待时间为0~6s施加轴向高压,所采用的轴向高压的压力为200MPa~1GPa,保压时间为5~30s。
上述制备方法得到的SnSe致密块体热电材料,致密度高于97%,其热电性能优值ZT在775K达到0.11。
以上述内容为基础,在不脱离本发明基本技术思想的前提下,根据本领域的普通技术知识和手段,对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。如调节Sn:Se比例可以控制n型、p型SnSe及优化性能,氩气气氛可换为空气或其他气氛,钨针起弧可换为钨丝起弧及钨针放电等。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明通过一步实现了SnSe块体化合物的合成与致密化,整个过程在5min内完成,具有反应速度快、设备简单、重复性好、高效节能等优点;
2.本发明相比于传统布里奇曼法制备单晶、熔融退火制备多晶等其他方法而言,因大幅缩短了材料制备周期(传统制备周期单晶>3周、多晶>4天),可以更有效的减少Se的挥发,更好的控制产物组成,适于商业化应用。
3.本发明超快速制备过程冷却速率极快,使反应过程原位形成的纳米晶核及非晶来不及长大而保留,这将有利于降低热导率,最终优化热电性能。
附图说明
图1为实施例1中所制备的SnSe块体XRD图谱。
图2为实施例1中所制备的SnSe块体断面扫描电镜照片(其中照片放大倍数分别为5K、20K倍),从中可看到制备的SnSe样品致密,为层状结构。
图3为实施例1中所制备的SnSe块体扫描电镜照片(其中照片放大倍数分别为25K、50K、100K、200K倍)从中可看到块体材料中分布大量纳米颗粒。
图4为实施例1中所制备的SnSe块体热电优值ZT随温度变化的关系图。
图5为实施例2中所制备的SnSe块体XRD图谱。
图6为实施例3中所制备的SnSe块体XRD图谱。
图7为对比例1中所制备的SnSe块体XRD图谱。
图8为实施例3及对比例1中热导率对比。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例Sn粉、Se粉、Sn粒、Se粒纯度均≥99.9%。
实施例1
一步超快速制备SnSe块体热电材料的新方法,它包括以下步骤:
1)按化学计量比1:1.01称量Sn粉Se粉11g作为原料,用研钵混合均匀得到反应物;将反应物在4MPa下冷压2min,得到直径Φ16mm、高13mm的圆柱形坯体;
2)将所述圆柱形坯体放置钢制模具中,再将钢模放入反应装置中,装置充有50kPa氩气,启动氩弧焊机,从而钨针尖端放电起弧引发坯体发生化学反应,2s后立刻原位施加600MPa的轴向高压,保压10s使其致密化,即得到致密的SnSe块体热电材料。
本实施例整个制备过程短于5min,将所制备的致密SnSe块体热电材料产物进行相成分分析及热电性能测试。
由图1可知,所得产物为单相SnSe化合物;由图2可知,SnSe样品为层状结构,得到的块体样品致密;由图3可知,晶粒表面均匀分布着小于20nm的未成形的晶核;由图4可知,本实施例制备的SnSe块体为n型,在775K时ZT值达到0.11。本实施例中可在5min内一步合成与致密化SnSe块体热电材料。
实施例2
一步超快速制备SnSe块体热电材料的新方法,它包括以下步骤:
1)按化学计量比1:1.03称量Sn粉Se粉11g作为原料,用研钵混合均匀得到反应物;将反应物在4MPa下冷压2min,得到直径Φ16mm、高13mm的圆柱形坯体;
2)将所述圆柱形坯体放置钢制模具中,再将钢模放入反应装置中,装置充有50kPa氩气,启动氩弧焊机,从而钨针尖端放电起弧引发坯体发生化学反应,2s后立刻原位施加800MPa的轴向高压,保压10s使其致密化,即得到致密的SnSe块体热电材料。
图5为所得块体的XRD图谱,由图5可知,本实施例所得产物表现为很好的SnSe单相化合物;本实施例制备的SnSe块体为p型。结合实施例1,可知:在本发明所述技术方案的范围内,调节Sn、Se的比例以及高压压力,均可以得到单相SnSe块体材料。
实施例3
一步超快速制备SnSe块体热电材料的新方法,它包括以下步骤:
1)按化学计量比1:1.03称量Sn粉Se粉24g作为原料,用研钵混合均匀得到反应物;将反应物在5MPa下冷压2min,得到直径Φ16mm、高25mm的圆柱形坯体;
2)将所述圆柱形坯体放置钢制模具中,再将钢模放入反应装置中,装置充有50kPa氩气,启动氩弧焊机,从而钨针尖端放电起弧引发坯体发生化学反应,1s后立刻原位施加600MPa的轴向高压,保压10s使其致密化,即得到致密的SnSe块体热电材料。
图6(a)为垂直于轴向高压方向块体的XRD图谱,图6(b)为平行于轴向高压方向块体的XRD图谱,由图可知,表现为很好的SnSe单相化合物。本实施例制备的SnSe块体为为p型。
对比例1
本对比例中合成的未掺杂SnSe块体热电材料的合成办法参照文献(Yulong Lietal.Investigation of the anisotropic thermoelectric properties of orientedpolycrystalline SnSe.Energies,2015)。具体制备方法如下:
1)按化学计量比1:1称量Sn颗粒(99.999%)、Se颗粒(99.999%)作为原料;
2)将原料密封于真空石英玻璃管中,放置于立式熔融炉中,用10h升温到1200K,保温12h,缓慢降温到900K保温5天;
3)将所得锭体研磨成粉,进行放电等离子烧结,烧结工艺为:烧结温度830K、保温时间5min、烧结压力60MPa;
4)将所得致密块体进行结构及性能表征。
该熔融退火结合放电等离子烧结制备的SnSe块体热电材料,性能较好,以此作为对比例,具有可比性。图7(a)为垂直于烧结压力方向块体的XRD图谱,图7(b)为平行于烧结压力方向块体的XRD图谱。由图可知,表现为很好的SnSe单相化合物;本对比例制备的SnSe块体为p型。
图6与图7对比可知:本发明超快速制备的SnSe块体与传统方法制备的SnSe块体取向性不一致,这是本发明中超快速制备方法的特点,通过调节工艺更利于调控SnSe取向性。图8给出了实施例3及对比例1中(400)面取向较强的热导率对比,在高温下实施例3与对比例1中热导率相差不大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于它以Sn和Se为原料,引发化学反应后原位施加高压,从而制备得到SnSe块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于所述Sn和Se的摩尔比为1:(0.9~1.1)。
3.根据权利要求1所述的一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于制备过程中气氛为惰性气体或者真空。
4.根据权利要求1所述的一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于引发化学反应采用钨极氩弧焊。
5.根据权利要求1所述的一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0~6s,高压的压力为200MPa~1GPa。
6.一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于主要包括以下步骤:
1)按化学计量比1:(0.9~1.1)称量Sn粉、Se粉作为原料,将原料粉末研磨混合均匀得到反应物,将反应物压制成坯体;
2)将步骤1)所述坯体装入模具,在保护气氛下采用钨极氩弧焊引发化学反应,然后再对坯体原位快速施加轴向高压,即可得到SnSe块体热电材料。
7.根据权利要求6所述的一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于步骤2)中,保护气氛的压强在1~100kPa之间。
8.根据权利要求6所述的一步超快速制备SnSe块体热电材料的方法,其特征在于步骤3)中,引发化学反应后等待0~6s施加轴向高压,轴向高压的压力为200MPa~1GPa,保压时间为5~30s。
9.权利要求1~8中任意一项所述方法制备的SnSe块体热电材料。
10.根据权利要求9所述的SnSe块体热电材料,其特征在于它的致密度高于97%,775K时无量纲热电优值ZT为0.11。
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- 2017-02-27 CN CN201710109107.3A patent/CN107324294A/zh active Pending
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