CN1073111C - 2,3－吡啶二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有结构式Ⅰ的2，3-吡啶二甲酰亚胺的制备方法
2，3-吡啶二甲酰亚胺是制备除草剂2-(2-咪唑啉-2-基)烟酸、酯和盐的有用的中间体。

Description

2,3-吡啶二甲酰亚胺的制备方法
本发明涉及2,3-吡啶二甲酰亚胺(pyridinedicarboximide)的制备方法。
2,3-吡啶二甲酰亚胺是制备除草剂2-(2-咪唑啉-2-基)烟酸、酯和盐化合物中有用的中间体。制备2,3-吡啶二甲酰亚胺的方法是现有技术中已知的(参见如U.S.4,748,244；U.S.4,754,033和EP 308,084-A1)。但是，这些专利和专利申请中揭示的方法对于商业上制备2,3-吡啶二甲酰亚胺不能完全令人满意。
因此本发明的一个目的是提供制备2,3-吡啶二甲酰亚胺高效的方法。
本发明的另一个目的是提供在本发明方法中有用的化合物。
本发明的这些和其它目的和特征可从下面详尽的阐述中得以揭示。
本发明提供了制备具有结构式Ⅰ的2,3-吡啶二甲酰亚胺高效的方法：
Figure C9711276900051
(Ⅰ)
其中R是氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基甲基；
R1是氢，C1-C6烷基，C(O)R2，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基在苯环上所取代的苄基，或
R2是C1-C6烷基，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
R3和R4各自是C1-C4烷基；
R5是氰基或CONH2，
该方法包括使结构式Ⅱ的肟或腙(Ⅱ)
其中R的定义同上，
R6是C1-C6烷基；
R7是OR8或NR9R10；
R8是氢，C1-C6烷基，C(O)R11，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基在苯环上所取代的苄基；
R11是C1-C6烷基，OR12,NR12R13，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基；
R12和R13各自是氢，C1-C6烷基，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基；和
R9和R10各自是氢，C1-C6烷基，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
与结构式Ⅲ的马来酰亚胺反应：
Figure C9711276900062
(Ⅲ)
其中R1的定义同上。
本发明也涉及上述的式Ⅱ肟。
在本发明一个较好的实例中，式Ⅱ代表的肟或腙与式Ⅲ代表的马来酰亚胺较好地在约20-160℃温度范围下，于溶剂的存在下反应。
现已发现，有利的是通过本发明的高效方法可得到高得率和/或高纯度的2,3-吡啶二甲酰亚胺化合物。
通过用水稀释反应混合物并过滤，可从水混合物中滤得式Ⅰ产物，这样可分离得到2,3-吡啶二甲酰亚胺化合物。也可通过真空浓缩反应产物并从浓缩混合物中滤得式Ⅰ产物来分离得到式Ⅰ产物。另一种方法是，将反应混合物整体用于制备最终除草剂的方法而不分离式Ⅰ化合物。
上述的卤素例子是氟、氯、溴和碘。
本发明的另一个实例是有路易斯酸的存在。较好的是，当R8是氢时，路易斯酸的存在量相对于式Ⅱ化合物多至约1摩尔当量。用于本发明的路易斯酸包括任何常规的路易斯酸。较好的路易斯酸包括氯化铝和氯化钛(Ⅳ)。
适用于本发明方法的溶剂较好的是沸点至少约为60℃的溶剂，包括芳烃，如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯和它们的混合物；卤代芳烃，如单-和二卤代苯和它们的混合物；多核芳烃，如萘、烷基萘和它们的混合物；醚，如四氢呋喃和它们的混合物；多元醇，如1,2-二乙氧基乙烷和它们的混合物；链烷酸，如乙酸、丙酸和它们的混合物链烷酸/水混合物，如乙酸/水混合物；乙腈，乙腈/水混合物；以及它们的混合物。较好的溶剂包括甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、乙腈、乙腈/水混合物、乙酸和它们的混合物，最好的是甲苯和乙腈。
在本发明另一个实例中，式Ⅱ中R7是OR8的肟与式Ⅲ的马来酰亚胺较好地在约60-160℃下，最好在75-135℃下反应。式Ⅱ中R7是NR9R10的腙与式Ⅲ的马来酰亚胺较好地在约20-160℃下，最好在约20-135℃下反应。
在本发明再一个实例中，当R是C1-C6烷氧基甲基时，有碱存在。碱可用来降低5-甲基-2,3-吡啶二甲酰亚胺，它是在R为C1-C6烷氧基甲基时所产生的不良副产物。
适用于本发明的碱包括，但不限于，三(C2-C4烷基)胺，如三乙胺、N,N-二乙基异丙基胺、N,N-二异丙基乙基胺之类；碱金属乙酸盐；如乙酸钠和乙酸钾之类和它们的混合物。较好的碱包括三乙胺、乙酸钠和乙酸钾。碱的存在量相对于式Ⅱ化合物为至少约1摩尔当量。
在本发明再一个实例中，当有碱存在时，有相转移催化剂存在。较好的是，在碱金属乙酸盐存在时有相催化剂的存在。适用于本发明的相转移催化剂包括任何常规的相转移催化剂。较好的相转移催化剂包括冠醚，如18-冠-6和15-冠-5。
在本发明较好的方法中，R是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基甲基；
R1是氢，C1-C4烷基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
或
R3和R4各自是C1-C4烷基；
R5是氰基或CONH2，
R6是C1-C4烷基；
R7是OR8；
R8是氢或C1-C6烷基。
在本发明最好的方法中，R是氢、甲基、乙基或甲氧基甲基；
R1是甲基、苯基或
Figure C9711276900082
R5是氰基或CONH2，
R6是甲基或乙基；
R7是OR8；
R8是氢或甲基。
式Ⅱ的肟，其中
R7是OR8；
R8是氢，C1-C6烷基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基在苯环上所取代的苄基，(式Ⅱ的肟)可这样制备：
使式Ⅳ3-烷氧基丙烯醛与式Ⅴ取代羟基胺在可选择碱的存在下反应。反应流程如下列流程Ⅰ所示。
                      流程Ⅰ
Figure C9711276900091
另一种方法是，通过使R8是氢的式Ⅱ化合物与式Ⅵ硫酸二烷基酯在诸如氢氧化钠或碱金属烷醇盐的存在下反应可制备R8是C1-C6烷基的式Ⅱ肟化合物。反应流程如流程Ⅱ所示。
                      流程Ⅱ
通过使R8是氢的式Ⅱ化合物与式Ⅶ的酰氯或式Ⅷ的酸酐反应可制备R8是C(O)R11的式Ⅱ肟。反应流程如流程Ⅲ所示。
                       流程Ⅲ
Figure C9711276900101
通过使式Ⅳ3-烷氧基-2-丙烯醛与式Ⅸ的肼在可选择的诸如乙酸的酸催化剂的可存在下反应制备式Ⅱ的腙化合物。反应流程如流程Ⅳ所示。
                       流程Ⅳ
Figure C9711276900111
可根据E.Breitmaier等在合成(Synthesis)，1-9页(1987)揭示的方法来制备式Ⅳ3-烷氧基丙烯醛化合物。马来酰亚胺化合物是该技术领域公知的，可根据M.Cava等在有机合成(Organic Synthesis),41，第93页(1961)揭示的方法来制备。
另一个方法是，R是甲氧基甲基的式Ⅳ化合物可这样制备：使式Ⅹ的3-(二烷基氨基)-2-丙烯醛与甲醛和甲醇在诸如硫酸的无机酸存在下反应形成式Ⅺ3-(二烷基氨基)-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯醛，使式Ⅺ化合物与诸如碱金属氢氧化物的碱和式Ⅵ硫酸二烷基酯反应。反应流程如流程Ⅴ所示：
                       流程Ⅴ
本发明也提供了下式的除草剂5-(烷氧基甲基)-2-(2-咪唑啉-2-基)-烟酸、酯和盐化合物的制备方法
Figure C9711276900122
其中R的定义同上；
R14是C1-C4烷基；
R15是C1-C4烷基、C3-C6环烷基，或R14和R15与相连的原子一起形成可被甲基选择取代的C3-C6环烷基；
R16是氢、二低级烷基亚氨基，
可被下列之一的基团选择取代的C1-C12烷基：C1-C3烷氧基、卤素、羟基、C3-C6环烷基、苄氧基、呋喃基、苯基、卤代苯基、低级烷基苯基、低级烷氧基苯基、硝基苯基、羧基、低级烷氧基羰基、氰基或三低级烷基铵；
可被下列之一的基团选择取代的C3-C12链烯基：C1-C3烷氧基、苯基、卤素或低级烷氧基羰基，或是波两个C1-C3烷氧基或两个卤素取代的C3-C12链烯基；
可被一个或两个C1-C3烷基选择取代的C3-C6环烷基；
或是阳离子，较好地是选自碱金属、碱土金属、锰、铜、铁、锌、钴、铅、银、镍、铵和有机铵的阳离子；
该方法包括：
(a)用上述方法制备下式Ⅰ化合物：(Ⅰ)
其中R和R1的定义同上；和
(b)将所述的式Ⅰ化合物转化为式Ⅻ化合物。
上面涉及烷基和烷氧基所用的术语“低级”表示含1-6个，较好地含1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
可用各种方法将式Ⅰ化合物转化为式Ⅶ化合物。通过结合已知的能将羧酸衍生物转化为另一种的反应，人们可以设计出反应途径。
用来制备咪唑啉酮除草剂的方法如“咪唑啉酮除草剂”一书所述，D.L.Shaner和S.L.O’Connor编辑，CRC出版社(美国弗罗里达)于1991出版，具体是第2章名为“咪唑啉酮除草剂的合成”8-14页，和这里引用的参考资料。下列专利文献也揭示了可用来将羧酸衍生物转化为咪唑啉酮最终产物的方法：
美国专利5,371,229；5,334,576；5,250,694；5,276,157；5,110,930；5,122,608；5,206,368；4,925,944；4,921,961；4,959,476；5,103,009；4,816,588；4,748,244；4,754,033；4,757,146；4,798,619；4,766,218；5,001,254；5,021,078；4,723,011；4,766,218；5,001,254；5,021,078；4,723,011；4,709,036；4,658,030；4,608,079；4,719,303；4,562,257；4,518,780；4,474,962；4,623,726；4,750,978；4,638,068；4,439,607；4,459,408；4,459,409；4,460,776；4,125,727和4,758,667，以及EP-A-0-041,623和EP-A-0-308,084。
为了易于进一步理解本发明，下列实施例主要阐述更特定的细节用。本发明的范围不为这些实施例所限制，而由权利要求书来确定。
实施例1
(E)-和(Z)-,3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的肟的制备
将(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯醛(30.0克，0.25摩尔)滴加到羟基胺硫酸盐(33.0g,0.2摩尔)和乙酸钠(33.4g,0.4摩尔)在水(100克)中的混合物内。所得的反应混合物搅拌过夜，过滤得到固体。固体用水洗涤，干燥得到白色固体的标题产物(23.2g，熔点78℃，得率78％)。
用基本相同的方法，但以甲氧基胺盐酸盐代替羟基胺硫酸盐，得到黄色油的3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟。
实施例2
(E)-和(Z)-,3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟的制备
Figure C9711276900151
将(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯醛的肟(0.5克，3.87毫摩尔)和叔丁醇钾(0.48g,4.2毫摩尔)在四氢呋喃中的混合物在10℃下搅拌10分钟，用硫酸二甲酯(0.59g4.6毫摩尔)滴加处理，搅拌两小时并过滤。所得的滤液被真空浓缩得到黄色油的标题产物(0.74g，得率100％)。
实施例3
5-甲基-N-苯基-2,3-吡啶-二甲酰亚胺的制备
使N-苯基马来酰亚胺(1.69g,9.8毫摩尔)在甲苯中的溶液回流24小时。回流期间，分批向反应混合物加入(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的甲基肟(1.57g,11毫摩尔)。最终的反应混合物然后被真空浓缩得到橙色固体的标题产物(1.2克,52％得率)。
实施例4-7
用实施例3所述的基本相同的方法，但用(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的肟代替(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟，得到5-甲基-N-苯基-2,3-吡啶二甲酰亚胺，得率如表Ⅰ所示。
                         表Ⅰ
         5-甲基-N-苯基-2,3-吡啶二甲酰亚胺的制备
 实施例  N-苯基马来酰亚胺的当量  路易斯酸/当量数      溶剂  回流小时  得率％
    4      0.3    AlCl3/0.2     甲苯     27    20
    5      0.3    TiCl4/0.3     甲苯     10    10
    6      0.2        -    H2O/CH3CN(1∶1)     12    15
    7      2.0        -    CH3CO2H     9    15
实施例8
(E)-和(Z)-3-(二甲基氨基)-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯醛的制备
Figure C9711276900161
将浓硫酸(1毫升)慢慢加到3-(二甲基氨基)-2-丙烯醛(100克，2.01摩尔)和多聚甲醛(90克，3摩尔)在甲醇中(1升)的溶液内。使所得的溶液回流过夜，真空浓缩到200毫升体积，用甲苯稀释，并蒸馏到蒸发温度105℃。然后真空浓缩溶液得到橙色油的标题产物(251.4g，得率87％)。
实施例9
(E)-和(Z)-3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯醛的制备
使(E)-和(Z)-3-(二甲基氨基)-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯醛(53.06g,0.37摩尔)和氢氧化钠溶液(29.7g,0.37摩尔)在甲醇(60毫升)中的溶液回流20分钟，真空浓缩得到白色固体。固体在水(250毫升)中的溶液用硫酸二甲酯(46.75g,0.37摩尔)滴加处理，在室温下搅拌一小时，用二氯甲烷萃取。用无水硫酸钠干燥有机萃取物，真空浓缩，蒸发得到无包液体的标题产物(19.66g.沸点80℃/0.5mmHg，得率41％)。
实施例10
5-(甲氧基甲基)-N-苯基-2,3-吡啶二甲酰亚胺的制备
Figure C9711276900172
用(E)-和(Z)-3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯醛(2.2g,16.9毫摩尔)滴加处理甲氧基胺盐酸盐(1.7g,20毫摩尔)和乙酸钠(2.1g,25.6毫摩尔)在水(30毫升)中的溶液，在室温下搅拌30分钟，用二氯甲烷萃取。有机萃取物用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟。使所得的3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟、N-苯基马来酰亚胺(2.9g,16.8毫摩尔)和二异丙基乙基胺(2.2g,17.0毫摩尔)在甲苯(50毫升)中的混合物回流23小时。回流期间再向反应混合物中加入N-苯基马来酰亚胺(2.9g,16.8毫摩尔)。真空浓缩最终的反应混合物得到固体的标题产物(0.36g，得率8％)，其5-(甲氧基甲基)-N-苯基-2,3-吡啶二甲酰亚胺与5-甲基-N-苯基-2,3-吡啶二甲酰亚胺的比为50∶1。
实施例11
(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基丙烯醛二甲基腙的制备
将(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯醛(4.0g,35毫摩尔)、1,1-二甲基肼(2.73g,46毫摩尔)和乙酸(0.04g,0.7毫摩尔)在乙醚中的混合物回流一小时，冷却，依次用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，真空浓缩得到黄色油的标题产物。
实施例12
从N-苯基马来酰亚胺和(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基丙烯醛二甲基腙制备5-甲基-N-苯基-2,3-吡啶二甲酰亚胺
将N-苯基马来酰亚胺(1.1g,6.4毫摩尔)在乙腈中的溶液回流19小时，回流期间向反应混合物中分批加入(E)-和(Z)-3-乙氧基-2-甲基丙烯醛二甲基腙(1.2g,7.6毫摩尔)，真空浓缩最终的反应混合物得到黑色油的标题产物(0.23g,15％得率)。

Claims (8)

1．一种制备具有结构式Ⅰ的2,3-吡啶二甲酰亚胺的方法：(Ⅰ)
其中R是氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基甲基；
R1是氢，C1-C6烷基，C(O)R2，
可被选自卤素，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基在苯环上所取代的苄基，或
Figure C9711276900022
R2是C1-C6烷基，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
R3和R4各自是C1-C4烷基；
R5是氰基或CONH2，
该方法包括使结构式Ⅱ的肟或腙(Ⅱ)
其中R的定义同上，
R6是C1-C6烷基；
R7是OR8或NR9R10；
R8是氢，C1-C6烷基，C(O)R11，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基在苯环上所取代的苄基；
R11是C1-C6烷基，OR12,NR12R13，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基；
R12和R13各自是氢，C1-C6烷基，苄基或
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基；和
R9和R10各自是氢，C1-C6烷基，苄基或
任意被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
与结构式Ⅲ的马来酰亚胺反应：(Ⅲ)
其中R1的定义同上，
2．根据权利要求1所述的方法，其中
R是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基甲基；
R1是氢，C1-C4烷基，
可被选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基的任何结合的1-4个取代基所取代的苯基，
或
Figure C9711276900032
R6是C1-C4烷基；
R7是OR8；
R8是氢或C1-C6烷基。
3．根据权利要求1所述的方法，其中式Ⅱ的肟或腙与式Ⅲ的马来酰亚胺在溶剂存在下反应，所述的溶剂选自芳烃，卤代芳烃，多核芳烃，多元醇，链烷酸，链烷酸/水混合物，乙腈，乙腈/水混合物，以及它们的混合物，溶剂的沸点至少为60℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其中式Ⅱ肟或腙与式Ⅲ马来酰亚胺在20-160℃下反应。
5．根据权利要求1所述的方法，它进一步包括选自氯化铝和氯化钛(Ⅳ)的路易斯酸。
6．根据权利要求1所述的方法，当R是C1-C6烷氧基甲基时它进一步包括选自三(C1-C4烷基)胺、碱金属乙酸盐和它们的混合物的碱。
7．根据权利要求1所述的方法，其中所述的式Ⅱ化合物中的R7是OR8,
R,R6,R8的定义与权利要求1的相同。
8．根据权利要求1所述的方法，其中所述的式(Ⅱ)化合物选自
3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟；
3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯-1-酮的0-甲基肟；
3-乙氧基-2-甲基-2-丙烯-1-酮的肟；和
3-甲氧基-2-(甲氧基甲基)-2-丙烯-1-酮的肟。
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