CZ288344B6 - Process for preparing 2,3-pyridine dicarboximides - Google Patents
Process for preparing 2,3-pyridine dicarboximides Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288344B6 CZ288344B6 CZ19971705A CZ170597A CZ288344B6 CZ 288344 B6 CZ288344 B6 CZ 288344B6 CZ 19971705 A CZ19971705 A CZ 19971705A CZ 170597 A CZ170597 A CZ 170597A CZ 288344 B6 CZ288344 B6 CZ 288344B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- alkoxy
- cyano
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/40—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy 2,3-pyridindikarboximidů obecného vzorce I
(I)
2.2- Pyridindikarboximidy jsou použitelné jako meziprodukty při přípravě herbicidních 2-(2imidazolin-2-yl)nikotinových kyselin, esterů a solí.
Dosavadní stav technik)'
Jak již bylo uvedeno 2,3-pyridindikarboximidy jsou použitelné jako meziprodukty při přípravě herbicidních 2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinových kyselin, esterů a solí. Způsoby přípravy
2.3- pyridindikarboximidů jsou v daném oboru známé (viz například dokumenty US 4 748 244, US 4 754 033 a EP 308 084-A1). Nicméně způsoby přípravy popsané v těchto patentech a patentové přihlášce nejsou zcela dostačující pro komerční výrobu 2,3-pyridindikarboximidů.
Proto se stalo cílem vynálezu poskytnout účinný a ekonomický způsob přípravy 2,3-pyridindikarboximidů.
Předmětem vynálezu se rovněž stalo poskytnutí sloučeniny, která by byla použitelná v rámci způsobu podle vynálezu.
Tyto a další předměty a znaky vynálezu se stanou zřejmějšími po prostudování následující části přihlášky.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje účinný a ekonomický způsob přípravy 2,3-pyridindikarboximidu obecného vzorce I
(I)
-1 CZ 288344 B6 ve kterém
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylu;
Ri znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo skupinu COR2, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinaci jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou.
benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, nebo skupinu
R3
I
-C-Rs;
I
R4
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou;
R3 a R4 znamenají každé nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Rs znamená kyanoskupinu nebo skupinu CONH2, přičemž tento způsob přípravy zahrnuje uvedení oximu nebo hydrazonu obecného vzorce Π ?R<
R7 (II), ve kterém
R znamená již definované substituenty;
-2CZ 288344 B6
Rů znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylu;
R7 znamená ORg nebo NR9Ri0;
Rg znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, CORn, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou;
Rn znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, OR12, NR12R13, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou;
R12 a R]3 znamená nezávisle vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou; a
R9 a R10 znamenají nezávisle vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou, do reakce s maleinimidem obecného vzorce ΠΙ
O (III)z ve kterém Rj znamená výše definované substituenty.
Vynález se rovněž týká výše popsaných oximů majících obecný vzorec II.
U jednoho výhodného provedení podle vynálezu se oxim nebo hydrazon obecného vzorce II uvede do reakce s maleinimidem obecného vzorce III, výhodně při teplotě pohybující se v rozmezí přibližně od 20 do 160 °C v přítomnosti rozpouštědla.
Nyní se výhodně zjistilo, že 2,3-pyridindikarboximidové sloučeniny s vysokým stupněm čistoty lze získat účinným a ekonomickým způsobem podle vynálezu.
2,3-pyridindikarboximidové sloučeniny lze izolovat rozředěním reakční směsi vodou a filtrací produktu obecného vzorce I z vodné směsi. Vyprodukované sloučeniny obecného vzorce I lze
-3CZ 288344 B6 rovněž izolovat zahuštěním reakční směsi ve vakuu a filtrací produktu obecného vzorce I ze zahuštěné směsi. Alternativně lze reakční směs rovnou integrovat do procesu použitého pro přípravu konečného herbicidního činidla bez izolace sloučeniny obecného vzorce I.
Příkladem výše zmíněného halogenu je fluór, chlór, bróm a jód.
V dalším provedení podle vynálezu je přítomna Lewisova kyselina. Lewisova kyselina je výhodně přítomna v množství přibližně maximálně jednoho molámího ekvivalentu, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce II, v případě, že Rg znamená vodík. V rámci vynálezu mohou být použity libovolné konvenční Lewisovy kyseliny. Mezi výhodné Lewisovy kyseliny lze zařadit chlorid hlinitý a chlorid titaničitý.
Rozpouštědla, která jsou vhodná pro použití v rámci způsobu podle vynálezu, mají teplotu varu přibližně alespoň 60 °C a zahrnují aromatické uhlovodíky, například toluen, xyleny, mesitylen a jejich směsi; halogenované aromatické uhlovodíky, například mono- a dihalobenzeny a jejich směsi; polynukleámí aromatické uhlovodíky, například naftalen, alkylnaftaleny a jejich směsi; ethery, například tetrahydrofuran a jejich směsi; glykoly, například 1,2-diethoxyethan a jejich směsi; alkanovou kyselinu, například kyselinu octovou, propionovou a jejich směsi; směs alkanové kyseliny a vody, například směs kyseliny octové a vody; acetonitril; směs acetonitrilu a vody; a jejich směsi. Výhodná rozpouštědla zahrnují toluen, xyleny, mesitylen, acetonitril, směs acetonitrilu a vody, kyselinu octovou, přičemž výhodnější jsou jejich směsi s toluenem a acetonitrilem.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu se oximy obecného vzorce II, ve kterém R? znamená ORg, uvedou do reakce smaleinimidy obecného vzorcem, výhodně při teplotě přibližně 60 až 160 °C, výhodněji přibližně při 75 až 135 °C. Hydrazony obecného vzorce II, ve kterých R7 znamená NR9R10, se uvedou do reakce s maleinimidy obecného vzorce III výhodně při teplotě pohybující se v rozmezí přibližně od 20 do 160 °C, výhodněji přibližně od 20 do 135 °C.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu je v případě, že R znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, přítomna báze. Tato báze se použije pro snížení množství 5-methyl-2,3-pyridindikarboximidů, které vznikají jako nežádoucí vedlejší produkt v případě, že R znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Báze, které jsou vhodné pro použití v rámci způsobu podle vynálezu zahrnují například tri(C2— C4)aminy, například triethylamin, N,N-diethylisopropylamin, Ν,Ν-diisopropylethylamin, octany alkalických kovů, například octan sodný, octan draselný, a jejich směsi. Výhodně se jako báze použije triethylamin, octan sodný a octan draselný. Báze se výhodně použije v množství přibližně alespoň jednoho molámího ekvivalentu, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce II.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu je v reakční směsi přítomen katalyzátor fázového přechodu. Výhodně je katalyzátor fázového přechodu přítomen v případě, že je přítomen octan alkalického kovu. Katalyzátory fázového přechodu, které jsou vhodné pro použití v rámci způsobu podle vynálezu, zahrnují veškeré konvenční katalyzátory fázového přenosu. Výhodnými katalyzátory fázového přechodu jsou například korunové ethery, například 18-koruna-6 a 15-koruna-5.
U výhodného provedení způsobu podle vynálezu
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu;
Ri znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-4CZ 288344 B6 fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, nebo skupinu
R3
I
-C-R5;
I
R4
R3 a R4 znamenají každé nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
R3 znamená kyanoskupinu nebo skupinu CONH2,
Ré znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R7 znamená ORg; a
Rg znamená vodík, nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
U výhodnějšího provedení způsobu podle vynálezu
R znamená vodík, methylovou, ethylovou nebo methoxymethylovou skupinu;
Ri znamená methylovou skupinu, fenylovou skupinu, nebo skupinu
R3
I
-C-R5;
I
R4
R5 znamená kyanoskupinu nebo skupinu CONH2,
Ré znamená methylovou nebo ethylovou skupinu;
R7 znamená OR9; a
Rg znamená vodík, nebo methylovou skupinu.
Oximy obecného vzorce II, ve kterém
R7 znamená ORg; a
Rg znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou,
-5CZ 288344 B6 benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, lze připravit uvedením 3-alkoxy-2-propenalu obecného vzorce IV do reakce se substituovaným hydroxylaminem obecného vzorce V, případně v přítomnosti báze. Reakční mechanizmus této reakce znázorňuje níže uvedené reakční schéma I.
OR r e R^CH %
(XV)
NH2ORt (V) ?R<
Rs^CH
V
ÓR,
-6CZ 288344 B6
Alternativně lze oximy obecného vzorce II, ve kterém Rg znamená alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, připravit uvedením sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Rg znamená vodík do reakce s dialkylsulfátem obecného vzorce VI v přítomnosti báze, jakou je například hydroxid 5 sodný nebo alkoxid alkalického kovu. Reakční mechanizmus znázorňuje reakční schéma II.
(c x - C^alkyl -O) 2 SO2 (VI)
Base
V
O- (C^-C^alkyl)
Oximy obecného vzorce Π, ve kterých Rg znamená C(O)Rn, lze připravit uvedením sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Rs znamená vodík, do reakce s chloridem kyseliny obecného vzorce VII nebo anhydridem obecného vzorce VIII, jak ukazuje reakční schéma ΠΙ.
o II
RXXC-C1 (VII) or
O II (R1XO 2o (VIII) ?R« i
OC(O) Rxi
-8CZ 288344 B6
Hydrazony obecného vzorce II lze připravit uvedením 3-alkoxy-2-propenalu obecného vzorce IV do reakce s hydrazinem obecného vzorce IX případně v přítomnosti kyselinového katalyzátoru, například kyseliny octové. Reakční mechanizmus této přípravy uvádí reakční 5 schéma IV.
(IV)
(IX)
?R.
NRSR io 3-alkoxy-2-propenalové sloučeniny obecného vzorce IV lze připravit způsoby popsanými E. Breitmaierem a kol. v Synthesis, str. 1 až 9 (1987). Maleinimidové sloučeniny obecného vzorce II jsou v tomto oboru známé a lze je připravit způsoby popsanými M. Cavaem a kol. v Organic Synthesis. 41. str. 93 (1961).
-9CZ 288344 B6
Alternativně lze sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterých R znamená methoxymethylovou skupinu, připravit uvedením 3-(dialkylamino)-2-propanolu obecného vzorce X, do reakce s formaldehydem a methanolem v přítomnosti minerální kyseliny, jakou je například kyselina 5 siřičitá, za vzniku 3-(dialkylamino)-2-(methoxymethyl)-2-propenalu obecného vzorce XI, a uvedením takto získané sloučeniny do reakce s bází, jakou je například hydroxid alkalického kovu, a dialkylsulfátem obecného vzorce VI. Reakční mechanizmus znázorňuje následující reakční schéma V.
N- (CrC4alkyl) 2 (X) + CHaO + CH3OH
N-(C1-C4alkyl)2 k
(XI)
1) Base
2) (Ci-Ctalkyl-O)2SOa (VI) ťO(Cx-C(alkyl)
Vynález rovněž poskytuje způsob přípravy herbicidní 5-(alkoxymethyl)-2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinové kyselinové, esterové a solné sloučeniny mající obecný vzorec XII
-10CZ 288344 B6 ve kterém
R znamená výše definované skupiny;
R14 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R|5 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo Rh a R]5 společně s atomem, na který se váží, představují cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku případně substituovanou methylovou skupinou;a
R)6 znamená vodík, dialkyliminoskupinu, ve které se alkylový zbytek zvolí z nižších alkylů, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku případně substituovanou jednou z následujících skupin: alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenu, hydroxyskupiny, cykloalkylskupiny se 3 až 6 atomy uhlíku, benzyloxyskupiny, furylové skupiny, fenylové skupiny, halogenfenylové skupiny, nižší alkylfenylové skupiny, nižší alkoxyfenylové skupiny, nitrofenylové skupiny, karboxylové skupiny, nižší alkoxykarbonylové skupiny, kyanoskupiny nebo trialkylamoniové skupiny, ve které se alkylový zbytek zvolí z nižších alkylů;
alkenylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku případně substituovanou jednou z následujících skupin: alkoxyskupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, fenylové skupiny, halogenu nebo nižší alkoxykarbonylové skupiny, nebo dvěmi alkoxyskupinami s 1 až 3 atomy uhlíku nebo dvěmi halogenovými skupinami;
cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku případně substituovanou jednou nebo dvěmi alkylovými skupinami s 1 až 3 atomy uhlíku, nebo kationt výhodně zvolený ze skupiny zahrnující alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hořčík, měď, železo, zinek, kobalt, olovo, stříbro, nikl, amonium a organické amonium;
přičemž tento způsob zahrnuje:
(a) přípravu sloučeniny mající obecný vzorec I
ÍI) ve kterém R a Ri znamenají výše definované substituenty, výše definovaným způsobem; a (b) převedení uvedené sloučeniny mající obecný vzorec I na sloučeninu mající obecný vzorec XII.
Výraz „nižší“, jak zde byl použit ve vztahu k alkylovým skupinám a alkoxyskupinám znamená, že alkylová skupina a alkoxyskupina obsahuje 1 až 6, výhodně 1 až 4, atomy uhlíku.
-11CZ 288344 B6
Převedení sloučeniny obecného vzorce I na sloučeninu mající obecný vzorec XII se může provést různými způsoby. Jednou z cest může být kombinace reakcí známých pro převedení jednoho derivátu karboxylové kyseliny na druhý.
Způsoby, které lze použít pro přípravu imidazolinonových herbicidů, jsou popsány v knize nazvané „The Imidazolinone Herbicides“ vydané D. L. Shanerem a S. L. 0'Connorem a publikované v roce 1991 společnosti CRC Press, Boča Raton, Florida, zejména v kapitole 2 nazvané „Synthesis of the Imidazolinon Herbicides“, str. 8 až 14. Následující patentová literatura rovněž ilustruje metody, které lze použít pro převedení derivátů karboxylových kyselin na imidazolinové konečné produkty:
Patenty US 5 371 229; 5 334 576; 5 250 694; 5 276 157; 5 110 930; 5 122 608; 5 206 368;
925 944; 4 921 961; 4 959 476; 5 103 009; 4 816 588; 4 748 244; 4 754 033; 4 757 146;
798 619; 4 766 218; 5 001 254; 5 021 078; 4 723 011; 4 709 036; 4 65 8 030; 4 608 079;
719 303; 4 562 257; 4 459 408; 4 459 409; 4 460 776; 4 125 727 a 4 758 667, a evropská patentová přihláška EP-A-0-041 623 a EP-A-0-308 084.
Aby se vynález dále ozřejmil, byly do přihlášky vynálezu zařazeny následující příklady, jejichž úkol je však pouze ilustrativní. Tyto příklady tedy nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava (E)- a (Z)- 3-ethoxy-2-methyl-2-propen-l-on-oxim
OCH2CH3
(NHaOH) a · HaSO4 + NaOAc
(E)- a (Z)- 3-ethoxy-2-methyl-2-propenal, (30,0 g, 0,25 mol) se přidalo po kapkách do směsi hydroxylaminosulfátu (33,0 g, 0,2 mol) a octanu sodného (33,4 g, 0,4 mol) ve vodě (200 g). Výsledná reakční směs se míchala přes noc a po přefiltrování se získala pevná látka. Tato pevná látka se promyla vodou a po vysušení poskytla požadovaný produkt ve formě bílé pevné látky (23,2 g, t.t. 78 °C, 71 % výtěžek).
Použitím v podstatě shodného postupu, ale s tou výjimkou, že methoxyaminohydrochlorid nahradil hydroxylaminosulfát, se získal (E)- a (Z)— 3-ethoxy-2-methyl-2-propen-l-onu -Omethyloxim ve formě žlutého oleje.
-12CZ 288344 B6
Příklad 2
Příprava (E)- a (2)- 3-ethoxy-2-methyl-2-propen-l-on-O-methyloxim
+ (CH3O) 2SO2 + (CHjJjCOK
OCH CH I 3 3
OCH3
Směs (E)- a (2)- 3-ethoxy-2-methyl-2-propen-l-oxim, (0,5 g, 3,87 mmol) a terc.butoxidu draselného (0,48 g, 4,2 mmol) v tetrahydrofuranu se míchala deset minut při teplotě 10 °C, ošetřila dimethylsulfátem (0,59 g, 4,6 mmol) přidaným po kapkách, míchala po dobu dvou hodin a přefiltrovala. Výsledný filtrát se zahustil ve vakuu a poskytl tak požadovaný produkt ve formě žlutého oleje (0,74 g, 100% výtěžek).
Příklad 3
Příprava 5-methyl-N-fenyl-2,3-pyridindikarboximidu
Toluen Δ
V
-13CZ 288344 B6
Roztok N-fenylmaleinimidu (1,69 g, 9,8 mmol) v toluenu (16 g) se vařilo pod zpětným chladičem 24 hodin. Během tohoto refluxování se do reakční směsi po částech přidal (E)- a (Z)3-ethoxy-2-methyl-2-propen-l-on, (1,57 g, 11 mmol). Konečná reakční směs po zahuštění ve vakuu poskytla požadovaný produkt ve formě oranžové pevné látky (1,2 g, 52% výtěžek).
Příklady 4 až 7
Použitím postupu v podstatě stejného s postupem popsaným v příkladu 3, s výjimkou toho, že (E)- a (Z)- 3-ethoxy-2-methyl-2-propen-l-on-oxim, nahradil (E)- a (Z)- 3-ethoxy-2methyl-2-propen-l-on, -O-methyloxim, se připravil 5-methyl-N-fenyl-2,3pyridindikarboximid s výtěžky uvedenými v tabulce I.
TABULKA I
Příprava 5-methyl-N-fenyl-2,3-pyridindikarboximidu
| Příklad | Eq. Nfenylmaleinimidu | Lewisova kysel ina/Eq. | Rozpouštědlo | Hodiny refluxu | % výtěžek |
| 4 | 0,3 | AlClj/0,2 | Toluen | 27 | 20 |
| 5 | 0,3 | TiCU/0,3 | Toluen | 10 | 10 |
| 6 | 0,2 | H2O/CH3CN (1:1) | 12 | 15 | |
| 7 | 2,0 | ch3co2h | 9 | 15 |
Příklad 8
Příprava (E)- a (Z)— 3-(dimethylamino)-2-(methoxymethyl)-2-propenal,
N(CH3)a
CH + {CHaO)a + CH3OH + HaS04
Koncentrovaná kyselina sírová (1 ml) se pozvolna přidala do roztoku 3-(dimethylamino)-2propenalu (200 g, 2,01 mol) a paraformaldehydu (90 g, 3 mol) v methanolu (1 1). Výsledný roztok se vařil přes noc pod zpětným chladičem, zahustil ve vakuu na objem 200 ml, naředil toluenem a destiloval do odpaření látek s teplotou varu nižší než 105 °C. Po zahuštění roztoku ve vakuu se získal požadovaný produkt ve formě oranžového oleje (251,4 g, 87% výtěžek).
-14CZ 288344 B6
Příklad 9
Příprava (E)- a (Z)- 3-methoxy-2-(rnethoxymethyl)-2-propenaI
N(CH3)
CHOCH
2
1) NaOH
2) (CH3O)aSO2
CH3OCH2
OCH
I 3 CH
O
Roztok (E)- a (Z)- 3-(dimethylamino)-2-(methoxymethyl)-2-propenalu (53,06 g, 0,37 mol) a roztok hydroxidu sodného (29,7 g, 50%, 0,37 mol) v methanolu (60 ml) se vařil 20 minut pod zpětným chladičem a zahustil ve vakuu, čímž se získala bílá pevná látka. Roztok bílé pevné látky ve vodě (250 ml) se ošetřil dimethylsulfátem přidaným po kapkách (46,75 g, 0,37 mol), míchal se při pokojové teplotě po dobu jedné hodiny a extrahoval methylenchloridem. Organický extrakt se vysušil nad bezvodým síranem sodným a po zahuštění ve vakuu a destilaci poskytl požadovaný produkt ve formě bezbarvé tekutiny (19,66 g, t.v. 80 °C/66,7 Pa, 41% výtěžek).
Příklad 10
Příprava 5-(methoxymethyl)-N-fenyl-2,3-pyridindikarboximidu
1) NH2OCH3 · HC1 + NaOAc
c2h5n[ch(ch3)2)2
V
-15CZ 288344 B6
Roztok methoxyaminohydrochloridu (1,7 g, 20 mmol) a octan sodný (2,1 g, 25,6 mmol) ve vodě (30 ml) se ošetřil po kapkách přidaným (E)- a (Z)- 3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2propenalem, (2,2 g, 16,9 mmol), míchal se 30 minut při pokojové teplotě a extrahoval methylenchloridem. Organický extrakt se vysušil nad bezvodým síranem sodným a zahustil ve vakuu, čímž se získal 3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-propen-l-en. -O-methyloxim směs výsledného -3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-propen-l-on-O-methyloximu, N-fenylmaleimidu (2,9 g, 16,8 mmol) a diisopropylethylamin (2,2 g, 17,0 mmol) v toluenu (50 ml) se vařila 23 hodin pod zpětným chladičem. Během refluxu se do reakční směsi přidal N-fenylmaleinimid (2,9 g, 16,8 mmol). Konečná reakční směs po zahuštění ve vakuu poskytla požadovaný produkt ve formě pevné látky (0,36 g, 8% výtěžek), ve kterém činil podíl 5-(methoxymethyl)-N-fenyl-2,3-pyridindikarboximidu ku 5-methyl-N-fenyl-2,3-pyridindikarboximidu 50:1.
Přikladli
Příprava (E)- a (Z)- 3-ethoxy-2-methylakroleindimethylhydrazonu
+ H2NN(CH3)2 + CH3CO2H
Směs (E)- a (Z)- 3-ethoxy-2-methyl-2-propenal (4,0 g, 35 mmol), 1,1-dimethylhydrazinu (2,73 g, 46 mmol) a kyseliny octové (0,04 g, 0,7 mmol) v diethyletheru se vařila jednu hodinu pod zpětným chladičem, chladila, postupně promyla vodou a solankou, vysušila nad bezvodým síranem hořečnatým a po zahuštění ve vakuu poskytla požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.
-16CZ 288344 B6
Příklad 12
Příprava 5-methyl-N-fenyl-2,3-pyridindikarboximidu z N-fenylmaleinimidu a (E)- a (Z)- 3ethoxy-2-methylakroleindimethylhydrazonu och2ch3
Roztok N-fenylmaleimidu (1,1 g, 6,4 mmol) v acetonítrilu se vařil po dobu 19 hodin pod zpětným chladičem. Během refluxní periody se do reakční směsi po kapkách přidal (E)- a (Z)3-ethoxy-2-methylakroleindimethylhydrazon, (1,2 g, 7,6 mmol). Finální reakční směs po zahuštění poskytla požadovaný produkt ve formě tmavého oleje (0,23 g, 15% výtěžek).
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (9)
1. Způsob přípravy 2,3-pyridindikarboximidu obecného vzorce 1
-17CZ 288344 B6 ve kterém
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylu;
Ri znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nebo skupinu COR2, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo kyanoskupinou, benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo kyanoskupinou, nebo skupinu
R3
I
-C-Rs;
I R4
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou;
R3 a R4 znamenají každé nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
R5 znamená kyanoskupinu nebo skupinu CONH2, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení oximu nebo hydrazonu obecného vzorce II ?R«
R
I R, (II), ve kterém
R je definováno výše;
R6 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
-18CZ 288344 B6
R7 znamená OR8 nebo NR9R10;
Rg znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, CORn, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou;
Rn znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, ORi2, NR12R|3, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou;
Ri2 a R]3 znamenají nezávisle vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou; a
R9 a Rio znamenají nezávisle vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou, do reakce s maleinimidem obecného vzorce III
O
O (III)f ve kterém Ri znamená výše definované substituenty.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se použijí sloučeniny obecného vzorce II a III, ve kterých
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylu;
Ri znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, nebo skupinu
-19CZ 288344 B6 r3
R4
R3 a R4 znamenají každé nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
R5 znamená kyanoskupinu nebo skupinu CONH2,
Ré znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
R7 znamená ORg; a
Rg znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že oxim nebo hydrazon obecného vzorceII se uvede do reakce s maleinimidem obecného vzorce ΠΙ v přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze skupiny zahrnující aromatický uhlovodík, halogenovaný aromatický uhlovodík, vícejademý aromatický uhlovodík, glykol, kyselina alkanová, směs kyseliny alkanové a vody, acetonitril, směs acetonitrilu a vody, a jejich směsi, přičemž teplota varu rozpouštědla je alespoň 60 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že oxim nebo hydrazon obecného vzorceII se uvede do reakce s maleinimidem obecného vzorce III při teplotě 20 °C až 160 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se dále použije Lewisova kyselina zvolená ze skupiny zahrnující chlorid hlinitý a chlorid titaničitý.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že v případě, že R u sloučeniny obecného vzorce II znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku, do reakce rovněž vstupuje báze zvolená ze skupiny zahrnující tri(C2-C4alkyl)amin, octan alkalického kovu a jejich směsi.
7. Sloučenina obecného vzorce Ila
OR i e
OR, ve kterém
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxymethylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku;
Ré znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
Rg znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, CORn,
-20CZ 288344 B6 fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou, benzylovou skupinu na fenylovém kruhu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s I až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitro- nebo kyanoskupinou;
Rh znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, OR12, NRi2Rb, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou;
R]2 a R]3 znamenají nezávisle vodík, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylovou nebo fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až čtyř halogenů, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitronebo kyanoskupinou, a její cis a trans izomeiy jako meziprodukt pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, podle nároku 1.
8. Sloučenina podle nároku 7, obecného vzorce Ha, ve kterém
R znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylovém zbytku;
Ré znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Rg znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, jako meziprodukt pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I, podle nároku 1.
9. Sloučenina podle nároku 8 zvolená ζς skupiny zahrnující 3-ethoxy-2-methyl-2-propen-lon-O-methyloxim, 3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-propen-l-on-methyloxim, 3-ethoxy-2methyl-2-propen-l-on-oxim a 3-methoxy-2-(methoxymethyl)-2-propen-l-on-oxim jako meziprodukt pro přípravu sloučeniny obecného vzorce I.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66127796A | 1996-06-10 | 1996-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ170597A3 CZ170597A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ288344B6 true CZ288344B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=24652925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971705A CZ288344B6 (en) | 1996-06-10 | 1997-06-03 | Process for preparing 2,3-pyridine dicarboximides |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0812843B1 (cs) |
| JP (1) | JPH1059959A (cs) |
| KR (1) | KR980002047A (cs) |
| CN (2) | CN1073111C (cs) |
| AR (1) | AR008995A1 (cs) |
| AT (1) | ATE212633T1 (cs) |
| AU (1) | AU709664B2 (cs) |
| BR (1) | BR9703503A (cs) |
| CA (1) | CA2207261A1 (cs) |
| CO (1) | CO4790133A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288344B6 (cs) |
| DE (1) | DE69710126T2 (cs) |
| DK (1) | DK0812843T3 (cs) |
| ES (1) | ES2171837T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9701023A3 (cs) |
| IL (1) | IL121033A (cs) |
| IN (1) | IN186020B (cs) |
| NZ (1) | NZ328043A (cs) |
| PL (1) | PL320453A1 (cs) |
| PT (1) | PT812843E (cs) |
| RU (1) | RU2185382C2 (cs) |
| SG (1) | SG63715A1 (cs) |
| SK (1) | SK73797A3 (cs) |
| TR (1) | TR199700474A2 (cs) |
| YU (1) | YU24297A (cs) |
| ZA (1) | ZA975076B (cs) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL62794A0 (en) * | 1980-06-02 | 1981-07-31 | American Cyanamid Co | Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents |
| US4748244A (en) * | 1984-05-11 | 1988-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives |
| US4754033A (en) * | 1984-08-10 | 1988-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing pyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives; and novel 1-amino-1,2,3,4-tetrahydropyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives and 1,4-dihydropyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
| US4709036A (en) * | 1985-06-13 | 1987-11-24 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts |
| GB8721986D0 (en) * | 1987-09-18 | 1987-10-28 | Ici Plc | Pyridine derivative |
| DE3923896A1 (de) * | 1989-07-19 | 1991-01-31 | Basf Ag | 1-aza-butadiene und diese verbindungen enthaltende fungizide |
-
1997
- 1997-06-03 CZ CZ19971705A patent/CZ288344B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-06-06 CO CO97031570A patent/CO4790133A1/es unknown
- 1997-06-06 CA CA002207261A patent/CA2207261A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-06 JP JP9163492A patent/JPH1059959A/ja active Pending
- 1997-06-06 TR TR97/00474A patent/TR199700474A2/xx unknown
- 1997-06-06 AU AU24760/97A patent/AU709664B2/en not_active Ceased
- 1997-06-06 AR ARP970102487A patent/AR008995A1/es unknown
- 1997-06-07 KR KR1019970023492A patent/KR980002047A/ko not_active Ceased
- 1997-06-08 IL IL12103397A patent/IL121033A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 NZ NZ328043A patent/NZ328043A/en unknown
- 1997-06-09 YU YU24297A patent/YU24297A/sh unknown
- 1997-06-09 SK SK737-97A patent/SK73797A3/sk unknown
- 1997-06-09 ES ES97303989T patent/ES2171837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-09 PT PT97303989T patent/PT812843E/pt unknown
- 1997-06-09 BR BR9703503A patent/BR9703503A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 AT AT97303989T patent/ATE212633T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 DE DE69710126T patent/DE69710126T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-09 DK DK97303989T patent/DK0812843T3/da active
- 1997-06-09 ZA ZA975076A patent/ZA975076B/xx unknown
- 1997-06-09 HU HU9701023A patent/HUP9701023A3/hu unknown
- 1997-06-09 RU RU97109342/04A patent/RU2185382C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-09 PL PL97320453A patent/PL320453A1/xx unknown
- 1997-06-09 EP EP97303989A patent/EP0812843B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-10 SG SG1997002012A patent/SG63715A1/en unknown
- 1997-06-10 IN IN1099CA1997 patent/IN186020B/en unknown
- 1997-06-10 CN CN97112769A patent/CN1073111C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-28 CN CN00135214A patent/CN1332962A/zh active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101993022B1 (ko) | 치환된 5-플루오로-1h-피라졸로피리딘의 제조 방법 | |
| JP6061158B2 (ja) | ６−（７−（（１−アミノシクロプロピル）メトキシ）−６−メトキシキノリン−４−イルオキシ）−ｎ−メチル−１−ナフトアミド、またはそれの薬学的に許容される塩の合成中間体およびその使用 | |
| JP2004502678A (ja) | ４−アルコキシシクロヘキサン−１−アミノカルボン酸エステル及びその製造法 | |
| CZ284223B6 (cs) | Nové karbazolonové deriváty a způsob výroby | |
| KR100878739B1 (ko) | 발기부전 치료를 위한 신규한 화합물 | |
| HUT72671A (en) | Process for preparing polyazamacrocycles | |
| CZ288344B6 (en) | Process for preparing 2,3-pyridine dicarboximides | |
| JPH02289563A (ja) | ｏ―カルボキシピリジル―およびｏ―カルボキシキノリルイミダゾリノンの改良製造法 | |
| US6316629B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides | |
| US5849916A (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides | |
| US5905154A (en) | Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds | |
| US7223882B2 (en) | Process for producing triterpene derivative | |
| CZ397A3 (cs) | Způsob přípravy derivátů kyseliny o-chlormethylfenylglyoxylové | |
| EP0818446B1 (en) | Process for preparing 2,4-dioxo-3-azabicyclo(3.1.0)hexanes | |
| AU712138B2 (en) | Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2,3-pyridinedicarboximide compounds | |
| HK1006090A (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboximides | |
| MXPA97004260A (en) | Process for the preparation of 2,3-piridinodicarboximi | |
| FR2499993A1 (fr) | Sels de 2, 4, 8-triazaphenalenium et procede pour leur preparation | |
| HK1006089A (en) | Process for the preparation of 5-(alkoxymethyl)-2, 3-pyridine-dicarboximide compounds | |
| JPH01246251A (ja) | フエニルエーテル誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030603 |