聚合性液晶组合物及其液晶显示器件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物及其应用,特别涉及一种聚合性液晶组合物及包括该聚合性液晶组合物的液晶显示器中的应用。
背景技术
聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角而在盒内形成了聚合物结构体的装置,因高速响应性、高对比度的特性,而作为新一代液晶显示元件而被应用。
PSA型液晶显示元件的制造通过下述方法进行:将包含液晶性化合物和聚合性化合物的液晶性组合物注入之基板间,在施加电压使液晶分子取向的状态下使聚合性液晶化合物聚合从而使液晶分子的取向固定。PSA型液晶显示元件的显示不良(即,图像残留)现象,已知是由杂质以及液晶分子的取向变化(预倾角的变化)导致的。
由分子的预倾角的变化引起的图像残留原因是:在构成元件的情况下,长时间持续显示同一图案时,聚合物的结构发生变化,其结果预倾角发生变化。因此,需要可形成具有聚合物结构不发生变化的刚直性结构的聚合物的聚合性化合物。
以往为了通过提高聚合物的刚直性来防止图像残留,对于使用具有具有环状结构和聚合性官能团的1,4-亚苯基等结构的聚合性化合物来构成显示器件,如JP2003-307720,使用具有联芳基结构的聚合性化合物来构成显示元件,如JP2008-116931,但是由于这些聚合性化合物对液晶性化合物的相溶性低,因而在制备液晶组合物时,会产生聚合性化合物析出的问题。
聚合物稳定垂直配向(Polymer Stabilized Vertical Alignment,PSVA)使用了可聚合型化合物来控制液晶分子的排列方向:通过外加电场使液晶处于理想的排列状态,在保持此状态的同时进行UV曝光,使混合液晶中的可聚合型化合物聚合,从而“固化”住了液晶的理想排列状态。
PSVA模式不需要摩擦配向工序,因此能够避免TN、IPS等模式中由于摩擦带来的静电及污染等问题。
现有技术中,一般都是使用单个可聚合化合物。但令人遗憾的是,目前的聚合性液晶单体还存在很多缺陷,例如美国专利US6136225记载的聚合性液晶单体的熔点太高,实际生产中需要在80~90℃的温度条件下才能进行操作,这大大增加了能耗,而且在高温下还容易引起配向不均、异常聚合等严重影响光学品质的缺陷。此外,在实际应用中,其他各种问题也层出不穷,如:聚合速度较慢或较快,不易控制,聚合后残留量过高,并且还会出现各种显示不良的现象,如残影,显示不均等。
此外,人们也尝试了采用制作聚合性液晶组合物的方法来提高聚合性液晶的性能,但是所得到的液晶组合物均存在各种问题而不能投入实际应用。例如,日本专利JP2003193053提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物,但存在严重的配向不均的问题。美国专利US6090308提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物,但存在稳定性差、容易结晶等问题。
因此,非常需要一种新型聚合性液晶组合物,该液晶组合物没有或者在很大程度上减少上述各种缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合性液晶组合物,其具有合适的折射率各向异性、合适的介电各向异性、较宽的向列相温度范围、较高的清亮点,以及更低的反应性介晶(RM)残留,聚合物RM的锚定作用更强。所述聚合性液晶组合物应用于液晶显示器中时,可大大减少产生图像残影,图像显示不均等显示不良问题的风险,且使得液晶显示器件具有高温下能够良好显示等特性。
本发明所采取的技术方案是:
提供一种聚合性液晶组合物,包含:
第一组分,所述第一组分包括一种或更多种选自由通式I-1、通式I-2及通式I-3组成的组的化合物:
第二组分,所述第二组分包括一种或更多种选自由通式Ⅱ-1、通式Ⅱ-2、通式Ⅱ-3及通式Ⅱ-4组成的组的化合物:
以及
第三组分,所述第三组分包括一种或更多种通式Ⅲ的化合物:
其中,
R1和R2相同或不同,各自独立地表示碳原子数为2至5的烷基;
R3表示H或碳原子数为1至5的烷基;
R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基或烷氧基,或碳原子数为2至5的烯基;
R11表示F、碳原子数为1至5的烷基或烷氧基,或碳原子数为2至5的烯基;
表示
表示
L1、L2、L3和X相同或不同,各自独立地表示H或F;
Y表示F、-OCF2CF=CF2或-O(CH2)kF,其中,k表示2、3或4;
Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键或碳原子数为1至5的直链烷基;
l、m和n相同或不同,各自独立地表示0或1。
在一些实施方案中,表示
在一些实施方案中,L2是H。在一些实施方案中,L3是F。在一些实施方案中,L2和L3均是H或F。
在一些实施方案中,m表示0。在一些实施方案中,l表示0。
在一些实施方案中,Y表示F或-O(CH2)kF,其中,k表示2、3或4。
在一些实施方案中,R4是碳原子数为1至5的烷基。在一些实施方案中,R5是碳原子数为1至5的烷基,或碳原子数为2至5的烯基。在一些实施方案中,R6是碳原子数为1至5的烷基,或碳原子数为2至5的烯基。在一些实施方案中,R7是碳原子数为1至5的烷基。在一些实施方案中,R8、R9相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基。在一些实施方案中,R10表示碳原子数为1至5的烷基,或碳原子数为2至5的烯基。在一些实施方案中,R11表示F或碳原子数为1至5的烷基。
在一些实施方案中,Z1表示单键。在一些实施方案中,Z2表示单键或碳原子数为2的直链烷基。
在一些实施方案中,优选所述R5表示碳原子为1至5的烷基,或碳原子数为2至5的烯基;所述Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键或碳原子数为1至3的烷基。
在一些实施方案中,优选地,第一组分占所述聚合性液晶组合物总重量的9.5-70%;第二组分占所述聚合性液晶组合物总重量的29.5-90%;第三组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0.1-0.5%。
在一些实施方案中,优选地,第一组分占所述聚合性液晶组合物总重量的10-50%;第二组分占所述聚合性液晶组合物总重量的30-85%;第三组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0.1-0.5%。
更优选地,在一些实施方案中,第一组分占所述聚合性液晶组合物总重量的15-45%;第二组分占所述聚合性液晶组合物总重量的40-85%;第三组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0.2-0.45%。
在一些实施方案中,所述通式I-1的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式I-1的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式I-2的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式I-3的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式I-3的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ-1的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式Ⅱ-1的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ-2的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式Ⅱ-2的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ-3的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式Ⅱ-3的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ-4的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式Ⅱ-4的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
作为特别优选方案,所述通式Ⅲ的化合物选自以下化合物组成的组:
以及
在本发明的实施方案中,所述聚合性液晶组合物还包含:
第四组分,所述第四组分包括一种或更多种通式Ⅳ的化合物
其中,
R12表示碳原子数为1至5的烷基。
在一些实施方案中,所述通式Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
在本发明的实施方案中,所述聚合性液晶组合物还包含:
第五组分,所述第五组分包括一种或更多种选自由通式Ⅴ的化合物
其中,
R13和R14相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1至5的烷基;
相同或不同,各自独立地表示
在一些实施方案中,R13表示碳原子数为3的烷基。在一些实施方案中,R13表示碳原子数为3-4的烷基。在一些实施方案中,R14表示碳原子数为1至3的烷基。在一些实施方案中,R14表示碳原子数为2至3的烷基。
在一些实施方案中,所述通式Ⅴ的化合物选自由如下化合物组成的组:
其中,
R13和R14相同或不同,各自独立地表示碳原子数为1至4的烷基。
在一些实施方案中,所述通式Ⅴ-1的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅴ-2的化合物选自由如下化合物组成的组:
以及
在本发明的实施方案中,优选所述第一组分占所述聚合性液晶组合物总重量的15-43%;所述第二组分占所述聚合性液晶组合物总重量的43-82%;所述第三组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0.2-0.4%;所述第四组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0-30%;以及所述第五组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0-10%。
作为特别优选方案,所述第一组分占所述聚合性液晶组合物总重量的14-41%;所述第二组分占所述聚合性液晶组合物总重量的44-81%;所述第三组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0.25-0.4%;所述第四组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0-27%;以及所述第五组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0-8%。在一些实施方案中,第一组分占所述聚合性液晶组合物总重量的17-40%;第二组分占所述聚合性液晶组合物总重量的45-80%;第三组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0.3-0.4%;第四组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0-27%;第五组分占所述聚合性液晶组合物总重量的0-4%。
本发明还提供一种液晶显示器件,所述液晶显示器件包含本发明所提供的聚合性液晶组合物。
本发明采用上述技术方案,和现有技术相比所取得的技术进步有:
本发明所提供的聚合性液晶组合物具有合适的折射率各向异性、合适的介电各向异性、较宽的向列相温度范围、较高的清亮点,以及更低的RM残留,聚合物RM的锚定作用更强,大大减少产生图像残影,图像显示不均等显示不良问题的风险。该聚合性液晶组合物能够适用于液晶显示器件中,使该液晶显示器件具有高温下能够良好显示等特性。
在本发明中如无特殊说明,所述的比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度,所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达,以下各实施例中,液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表1所列代码表示,则可表达为:V(1)EPPE(1)V,代码中的V(1)E表示甲基丙酰酸甲酯基;代码中的P代表1,4-亚苯基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
Cp(℃): 清亮点(向列-各向同性相转变温度)
Δn: 折射率各向异性(589nm,25℃)
Δε: 介电各向异性(1KHz,25℃)
RM: 在36mw·cm-2、365nm光强下照射5min后RM残留(%)
其中,折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到;介电测试盒为TN90型,盒厚7μm。
Δε=ε||-ε⊥,其中,ε||为平行于分子轴的介电常数,ε⊥为垂直于分子轴的介电常数,测试条件:25℃、1KHz、测试盒为TN90型,盒厚7μm。
RM:在36mw·cm-2、365nm光强下照射5min测试得到RM的残留。
在以下的实施例中所采用的各成分,均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
对照例1:CN103562345A中实施例17
配制以下示出的液晶组合物LC-1,具体测试数据如下表所示:
表2液晶组合物配方及其测试性能
在99.7%的上述液晶组合物LC-1中添加0.3%的由下式Ⅲ-1表示的化合物,配制成液晶组合物LCM-1,所得LCM-1的物性值相对于LC-1几乎没有变化。
测试LCM-1的RM残留为0.148%。
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物LC-2,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表3液晶组合物配方及其测试性能
在99.7%的上述液晶组合物LC-2中添加0.3%的由下式Ⅲ-1表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-2,所得LCM-2的物性值相对于LC-2几乎没有变化。
测试LCM-1的RM残留为0.105%。
实施例1和对照例1相比,在清亮点、折射率各向异性、介电各向异性基本一致的条件下,RM具有更快的聚合速率、更低的残留,对液晶分子具有更强的锚定作用。
对照例2:CN104245887A中实施例16
配制以下示出的液晶组合物LC-3,具体测试数据如下表所示:
表4液晶组合物配方及其测试性能
在99.6%的上述液晶组合物LC-3中分别添加0.25%的由下式Ⅲ-1和0.15%的由下式Ⅲ-4表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-3,所得LCM-3的物性值相对于LC-3几乎没有变化。
测试LCM-3的RM残留为0.112%。
实施例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物LC-4,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表5液晶组合物配方及其测试性能
在99.6%的上述液晶组合物LC-4中分别添加0.25%的由下式Ⅲ-1和0.15%的由下式Ⅲ-4表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-4,所得LCM-4的物性值相对于LC-4几乎没有变化。
测试LCM-4的RM残留为0.08%。
实施例2和对照例2相比,在清亮点、折射率各向异性、介电各向异性基本一致的条件下,RM具有更快的聚合速率、更低的残留,对液晶分子具有更强的锚定作用。
对照例3:CN104371739A中实施例M4
配制以下示出的液晶组合物LC-5,具体测试数据如下表所示:
表6液晶组合物配方及其测试性能
在99.75%的上述液晶组合物LC-5中添加0.25%的由下式Ⅲ-1表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-5,所得LCM-5的物性值相对于LC-5几乎没有变化。
测试LCM-5的RM残留为0.133%。
实施例3
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物LC-6,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表6液晶组合物配方及其测试性能
在99.75%的上述液晶组合物LC-6中添加0.25%的由下式Ⅲ-1表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-6,所得LCM-6的物性值相对于LC-6几乎没有变化。
测试LCM-6的RM残留为0.117%。
实施例3和对照例3相比,在清亮点、折射率各向异性、介电各向异性基本一致的条件下,RM具有更快的聚合速率、更低的残留,对液晶分子具有更强的锚定作用。
实施例4
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物LC-7,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表7液晶组合物配方及其测试性能
在99.7%的上述液晶组合物LC-7中添加0.3%的由下式Ⅲ-5表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-7,所得LCM-7的物性值相对于LC-7几乎没有变化。
测试LCM-7的RM残留为0.128%。
实施例5
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物LC-8,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表8液晶组合物配方及其测试性能
在99.7%的上述液晶组合物LC-8中分别添加0.1%的由下式Ⅲ-1和0.2%由下式Ⅲ-5表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-8,所得LCM-8的物性值相对于LC-8几乎没有变化。
测试LCM-8的RM残留为0.143%。
实施例6
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物LC-9,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表9液晶组合物配方及其测试性能
在99.7%的上述液晶组合物LC-9中分别添加0.15%的由下式Ⅲ-2和0.15%的由下式Ⅲ-4表示的化合物,配制成聚合性液晶组合物LCM-9,所得LCM-9的物性值相对于LC-9几乎没有变化。
测试LCM-9的RM残留为0.102%。
通过以上对照例1、对照例2、对照例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6可以看出,本发明提供的聚合性液晶组合物具有合适的折射率各向异性、合适的介电各向异性、较宽的向列相温度范围、较高的清亮点,以及更低的RM残留,聚合物RM的锚定作用更强。所述聚合性液晶组合物应用于液晶显示器中时,可大大减少产生图像残影,图像显示不均等显示不良问题的风险,且使得液晶显示器件具有高温下能够良好显示等特性。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。