CN107250426A - Ito溅射靶材 - Google Patents

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Abstract

本发明为ITO溅射靶材，其是Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO溅射靶材，其具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相，并且相对密度为98％以上，由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下。本发明的ITO溅射靶材虽然具有Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％这样的极易产生裂纹的组成，但在绑定时不易裂纹并且在溅射中结瘤的产生少，因此能够实现有效地对ITO薄膜进行成膜。

Description

ITO溅射靶材
技术领域
本发明涉及ITO溅射靶材，更详细来说涉及在绑定(bonding)时不易产生裂纹、能够有效地成膜的ITO溅射靶材。
背景技术
ITO(Indium-Tin-Oxide；铟锡氧化物)膜具有高透光性和导电性，因此被广泛用于平板显示器的透明电极、触控面板等。透明电极用ITO膜通常含有以SnO2换算计为10质量％左右的Sn，用于触控面板用的ITO膜因为与膜的热处理的关系而使用了Sn含量以SnO2换算计为2.5～8.0质量％左右的膜。
ITO膜一般是通过对ITO溅射靶材进行溅射来形成的。ITO溅射靶材一般是与Cu制背板(backing plate)绑定来使用的。因此，在形成触控面板用ITO膜时，一般是将Sn含量能够实现作为目标的薄膜电阻的ITO溅射靶材与Cu制背板绑定来进行溅射的。
但是，Sn含量以SnO2换算计少于10质量％的ITO溅射靶材已知其脆、容易裂纹。特别是，当Sn含量以SnO2换算计为3.5质量％以下时，容易裂纹的倾向变得明显，在制造靶标上会成为很大的障碍。其已知原因如下：就这些ITO溅射靶材来说，在制造过程的烧成时容易残留残余应力，进而靶材的强度低。因此，这些ITO溅射靶材在与Cu制等背板绑定时容易产生裂纹。
此外，当对Sn含量以SnO2换算计少于10质量％的ITO溅射靶材进行了溅射时，抑制结瘤(nodule)的产生也是问题之一。该结瘤的产生是通过提高靶材的密度能够改善的。但是，当提高靶材的密度时，会产生残余应力变大、容易裂纹这样的问题。
另外，在降低烧成温度以使烧成密度降低到97％的情况下，能够得到残余应力小而不易裂纹、晶体组织也小的ITO靶材，但靶材中针孔(pin hole)增加，归因于此会产生溅射时的结瘤增加这样的问题。即，使ITO靶材不易裂纹与抑制结瘤处于此消彼长(trade-off)的关系。
日本特开平10-147862号公报对于结瘤的产生少的锡含量为3～12重量％的氧化铟-氧化锡烧结体就晶体的平均粒径、锡原子的最大凝聚直径进行了说明，但就靶材的裂纹没有任何提及。
此外，日本特开2010-255022号公报对于在氧化锡的含量相对于氧化铟以质量比计为1.5％～3.5％的ITO烧结体中烧结体的晶相为单相、平均晶体粒径与烧结体的弯曲强度(70MPa以上)之间的关系进行了记载。但是，就由该烧结体构成的ITO靶材来说，其裂纹的抑制是不够的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-147862号公报
专利文献2：日本特开2010-255022号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于：在Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO溅射靶材中，提供在绑定时不易产生裂纹并且溅射时的结瘤的产生量少的ITO溅射靶材。
用于解决问题的手段
本申请的发明者们为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了：在Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO溅射靶材中，当靶材具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相、靶材的相对密度为98％以上、靶材的由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下时，能够达成上述目的。进而，发现了：为了得到这些物性，需要以60℃/小时以下对成型体进行烧成之后的冷却。
即，本发明为ITO溅射靶材，其是Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO溅射靶材，其具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相，并且相对密度为98％以上，由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下。
上述ITO溅射靶材优选由应变释放产生的变化长度是每1m为40μm以下。
上述ITO溅射靶材优选抗弯强度为13.0kgf/mm2以上，更优选为14.0kgf/mm2以上。
另一个发明为上述ITO溅射靶材的制造方法，其包括下述工序：通过烧成炉对由包含平均粒径为0.5μm以上的SnO2原料粉末的ITO制造用原料制得的成型体以1500～1600℃的烧成温度进行烧成，通过使烧成炉内的温度从烧成炉内的温度为上述烧成温度至达到700～1100℃的温度范围为止以60℃/小时以下的降温速度下降来对所得到的烧成体进行冷却。
发明效果
本发明的ITO溅射靶材虽然具有Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％这样的极容易产生裂纹的组成，但在绑定时不易裂纹并且在溅射中结瘤的产生少，因此能够有效地对ITO薄膜进行成膜。本发明的ITO溅射靶材的制造方法能够极为有效地制造上述靶材。
附图说明
图1是由应变释放产生的变化长度的测定方法的说明图。
具体实施方式
本发明的ITO溅射靶材(以下也称为ITO靶材)是Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO靶材，其具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相，并且相对密度为98％以上，由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下。本发明的ITO溅射靶材在绑定时不易裂纹，并且在溅射中结瘤的产生少。
如上所述，Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的现有ITO靶材容易产生残余应力，强度低，因此脆，容易裂纹。在制造ITO靶材时降低烧成温度以使靶材的相对密度为97％或者其以下的情况下，残余应力变小而不易裂纹，但溅射时的结瘤会增加。在使ITO靶材的相对密度为98％以上的情况下，虽然溅射时的结瘤变少，但残余应力增大而容易裂纹。即，就Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的现有ITO靶材来说，其无法兼顾不易裂纹和抑制结瘤。
本发明在Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO靶材中成功使不易裂纹和抑制结瘤得到了兼顾。兼顾不易裂纹和抑制结瘤是通过使ITO靶材具有SnO2与In2O3固溶而成的相和作为Sn含量比SnO2与In2O3固溶而成的相多的相的In4Sn3O12相这两相而首次得以实现的。
ITO的制造通常是由In2O3粉与SnO2粉的混合粉制作成型体并对该成型体进行烧成来进行的。在该烧成中，SnO2是逐渐固溶于In2O3中的。此时，就例如Sn含量以SnO2换算计为10％的ITO来说，由于SnO2没有完全与In2O3固溶，因此除了作为SnO2与In2O3固溶而成的相的母相以外，形成作为富Sn相的In4Sn3O12相。其结果是，SnO2含量以SnO2换算计为10％的ITO具有母相和In4Sn3O12相这两相。另一方面，就Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的现有ITO来说，由于Sn量少，SnO2能够完全与In2O3固溶，因此没有形成In4Sn3O12相。其结果是，SnO2含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的现有ITO仅由SnO2与In2O3固溶而成的相这单一相构成。
本申请的发明者们通过采用后述的制造方法，成功制造了虽然SnO2含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％但具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相并且相对密度为98％以上、作为残余应力指标的由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下的ITO靶材。其结果是，能够在SnO2含量为2.8～3.5质量％的ITO靶材中兼顾不易裂纹和抑制结瘤。
通过将SnO2含量为2.8～3.5质量％的ITO靶材制成具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相的结构能够兼顾不易裂纹和抑制结瘤的理由并不清楚，但可以认为：在这样的结构中，In4Sn3O12相存在于SnO2与In2O3固溶而成的相的晶界，从而可能会发挥将SnO2与In2O3固溶而成的相相互的结合增强的楔子一样的作用。其结果可以认为是：具有上述两相的ITO靶材通过使之高密度化能够实现抑制结瘤，而就算是产生了残余应力，当其为一定值以下时也能够获得不易裂纹的特性。例如，Sn含量以SnO2换算计为10％的ITO一般具有比SnO2含量为2.8～3.5质量％的ITO更不易裂纹的性质可以认为是因为，前者的ITO如上所述是由SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相构成的，In4Sn3O12相发挥如上所述的作用。
本发明的ITO靶材的Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％。具体的Sn含量是根据由该靶材得到的膜所要求的物性从上述范围内确定的。
本发明的ITO靶材的相对密度为98％以上，更优选为98.5％以上，进一步优选为99.0％以上。当相对密度为98％以上时，能够抑制在溅射时产生结瘤，能够进行良好的溅射。
本发明的ITO靶材的由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下，优选每1m为40μm以下。由应变释放产生的变化长度是指：ITO靶材所具有的残余应力实质上全部释放时的其释放前的ITO靶材的长度与释放后的ITO靶材的长度之差。由应变释放产生的变化长度为作为残余应力指标的物性值。由应变释放产生的变化长度可以使用应变片(straingauge)来进行测定。就ITO靶材的由应变释放产生的变化长度的测定方法会在实施例中进行详述。本发明的ITO靶材如上所述具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相，因此就算存在残余应力也不易裂纹，但在存在由应变释放产生的变化长度是每1m超过50μm那样大的残余应力的情况下，在之后的加工或绑定工序中会产生裂纹的概率变高。
本发明的ITO靶材优选抗弯强度为13.0kgf/mm2以上，更优选为14.0kgf/mm2以上。当本发明的ITO靶材满足该条件时，能够更有效地防止产生裂纹。
本发明的ITO靶材的形状和大小没有特别限制，就算是任何形状和大小的ITO靶材，只要满足上述条件就能够实现本发明的目的。作为形状，可以列举出平板形和圆筒形等。
以下，对本发明的ITO靶材的制造方法进行详述。
本发明的ITO靶材的制造方法包括下述工序：对由包含平均粒径为0.5μm以上的SnO2原料粉末的ITO制造用原料制得的成型体以1500～1600℃的温度范围进行烧成，对所得到的烧成体以60℃/小时以下的降温速度进行冷却。通过该制造方法，能够制造上述ITO靶材。
ITO制造用原料包含SnO2粉末，通常包含In2O3粉末和SnO2粉末。将作为原料粉末的In2O3粉末和SnO2粉末以使SnO2粉末含量为2.8～3.5质量％这一目标组成的方式混合，由此制作混合粉末。各原料粉末由于颗粒通常会凝聚，因此优选预先粉碎来进行混合，或者一边混合一边进行粉碎。
In2O3粉末的平均粒径通常为0.2～1.5μm，优选为0.4～1.0μm。SnO2粉末的平均粒径为0.5μm以上，优选为0.5μm～5.0μm，更优选为0.6μm～2.0μm。就本发明的ITO靶材的制造方法来说，为了得到具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相的ITO靶材，需要SnO2粉的平均粒径为0.5μm以上。在SnO2粉的平均粒径为0.5μm以上的情况下，烧成时会形成作为富Sn相的In4Sn3O12相。这可以认为是因为，在SnO2粉的平均粒径为0.5μm以上的情况下，在上述成型体的烧成过程中，SnO2没有完全与In2O3固溶，没有完全固溶的SnO2形成In4Sn3O12相。另一方面，在SnO2粉的平均粒径小于0.5μm的情况下，无法形成In4Sn3O12相。这是可以认为因为，在SnO2粉的平均粒径小于0.5μm的情况下，SnO2在上述成型体的烧成过程中变得容易与In2O3固溶，SnO2的至少大部分与In2O3固溶。因此，需要有意地使用具有0.5μm以上这样大平均粒径的SnO2粉末。此外，上述平均粒径是由激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50。
原料粉末的粉碎方法、混合方法没有特别限制，例如可以将原料粉末放入钵(pot)中，通过球磨机进行粉碎或混合。
混合粉末虽然也可以直接成型来制成成型体并对其进行烧结，但还可以根据需要向混合粉末加入粘合剂并进行成型来制成成型体。作为该粘合剂，可以使用公知的在粉末冶金法中得到成型体时所使用的粘合剂，例如可以使用聚乙烯醇、丙烯酸乳液粘合剂等。另外，所得到的成型体可以根据需要通过公知的在粉末冶金法中所采用的方法来进行脱脂。成型方法也可以适用公知的在粉末冶金法中所采用的方法，例如可以适用浇铸成型。成型体的密度通常为50～75％。
对所得到的成型体进行烧成来制成烧成体，对其进行冷却来得到烧结体。作为用于烧成的烧成炉，只要能够在冷却时对冷却速度进行控制就没有特别限制，可以是在粉末冶金中一般所使用的烧成炉。作为烧成气氛，氧气氛是适合的。
从高密度化和防止裂纹的观点考虑，升温速度通常为100～500℃/小时。烧成温度为1500～1600℃，优选为1520～1580℃。在烧成温度为上述范围内的情况下，能够得到高密度的烧结体。上述烧成温度下的保持时间通常为3～30小时，优选为5～20小时。在保持时间为上述范围内的情况下，容易得到高密度的烧结体。
在烧成结束之后，通过从烧成炉内的温度为上述烧成温度至达到700～1100℃的温度范围为止例如至达到800℃为止以使烧成炉内的温度以60℃/小时以下、优选30℃/小时以下下降来对所得到的烧成体进行冷却。通过以该范围的降温速度进行冷却，能够减小烧结体的由应变释放产生的变化长度，能够使每1m为50μm以下。之后的烧成炉内的温度的下降速度只要能够防止烧成体裂纹等就没有特别限制，例如可以设定为50～150℃/小时。
将这样得到的ITO烧结体根据需要切出为所希望的形状，并进行研削等，由此能够得到本发明的ITO靶材。
本发明的ITO靶材通常与背板绑定来使用。背板通常为Cu、Al、Ti或不锈钢制。绑定材料可以使用现有ITO靶材的绑定中所使用的绑定材料，例如可以使用In金属。绑定方法也与现有ITO靶材的绑定方法相同。例如，将本发明的ITO靶材和背板加热到绑定材料熔化的温度例如约200℃，对靶材和背板各自的绑定面涂布绑定材料，使各自的绑定面贴合并对两者进行压接，然后进行冷却。或者，对本发明的ITO靶材和背板各自的绑定面涂布绑定材料，使各自的绑定面贴合并将靶材和背板加热到粘合剂熔化的温度例如约200℃，然后进行冷却。
实施例
由下述实施例和比较例得到的ITO靶材的评价方法如下所示。
1.相对密度
ITO靶材的相对密度是基于阿基米德法测得的。具体来说，将靶材的空中重量除以体积(靶材的水中重量/测量温度下的水比重)，以相对于基于下述式(X)的理论密度ρ(g/cm3)的百分率值为相对密度(单位：％)。
ρ＝((C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2+···+(Ci/100)/ρi)-1 (X)
(式中C1～Ci分别表示靶材的构成物质的含量(重量％)，ρ1～ρi表示与C1～Ci相对应的各构成物质的密度(g/cm3)。)
2.原料粉末的平均粒径
原料粉末的平均粒径是使用日机装株式会社制的激光衍射散射式粒度分布测定装置(HRA 9320-X100)测得的。溶剂使用水，以测定物质的折射率为2.20进行了测定。
3.抗弯强度测定
抗弯强度是依据JIS-R-1601测得的。
4.靶材的组织(晶相)的鉴定
通过电子显微镜观察对SnO2与In2O3固溶而成的相进行了观察。另外，In4Sn3O12相的鉴定是通过以俄歇电子分光法对Sn的分布进行调查来进行的。
在确认出SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相的情况下评价为“两相”，在仅确认出SnO2与In2O3固溶而成的相的情况下评价为“单一相”。
5.靶材的由应变释放产生的变化长度(单片法双线式)
将应变片(N11-FA-2-120-VSE1，标称电阻值为120Ω，应变系数为2.0；日本AVIONICS公司制)以专用粘结剂安装在清洁后的靶材表面，以金刚石带锯机对靶材进行了切断。切断是如图1所示以安装有配线2的应变片1为中心按照沿与应变片1的四边平行的方向得到20×20mm尺寸的靶材断片3的方式进行的。以与配线2连接的数据记录器(远程扫描仪DC6100；日本AVIONICS公司制)对通过由切断靶材释放了应变而产生的靶材的长度的变化进行了测定。测定是在室温(25℃)下进行的。
6.绑定时的靶材的裂纹
靶材按照下述方法与具有足以对其进行绑定的面积的Cu制平板状背板绑定。将靶材和背板加热到160℃，对靶材和基材各自的绑定面涂布In焊料作为绑定材料，使各自的绑定面贴合并对两者进行了压接，然后进行了冷却。以目测对绑定时靶材有无裂纹进行了观察。确认出裂纹的情况评价为“有”，未确认出裂纹的情况评价为“无”。
7.结瘤的产生量评价
将绑定时未产生裂纹的ITO靶材以线切割切断成结瘤评价用尺寸，并按照下述条件进行了溅射。对溅射后的靶材的表面拍摄照片，使用图像分析软件(粒子分析Ver.3；日铁住金TECHNOLOGY株式会社制)由以拍摄得到的图像求出结瘤的面积。由所得到的结瘤的面积，以靶材表面上的结瘤的面积与靶材表面的面积之比率(％)对结瘤的产生量进行了评价。
溅射是使用DC磁控溅射来进行的。
背压：7.0×10-5[Pa]
Ar分压：4.0×10-1[Pa]
O2分压：4.0×10-5[Pa]
功率：300[W](1.6W/cm2)
靶材尺寸：直径为203.2mm，厚度为6mm
[实施例1]
将预先以球磨机粉碎得到的平均粒径为0.6μm的In2O3粉末与平均粒径为0.8μm的SnO2粉末以使SnO2粉末的含量为3.0质量％的方式进行配合，添加相对于陶瓷原料粉末为0.3质量％的丙烯酸乳液粘合剂作为粘合剂，添加相对于陶瓷原料粉末为0.5质量％的聚羧酸铵作为分散剂，并且添加相对于陶瓷原料粉末为20质量％的水作为分散介质，进行混合来制备了浆料。将该浆料浇注于石膏模，接着排水，由此得到长度为350mm、宽度为1000mm、厚度为10mm的平板状成型体。
接着，对该成型体进行干燥，然后进行烧成来制作了烧成体。烧成是在氧气氛中以升温速度为300℃/小时、烧成温度为1550℃进行了10小时。之后，通过使烧成炉内的温度至烧成炉内的温度达到800℃为止以30℃/小时的速度下降来对烧成体进行了冷却，然后通过使烧成炉内的温度至烧成炉内的温度为室温为止以100℃/小时的速度下降来进行了冷却，得到了烧结体。
进而，对所得到的烧结体进行切削加工，得到了表面粗糙度Ra为0.7μm的长度为280mm、宽度为750mm、厚度为6mm的平板状ITO靶材。加工使用了#170的磨具。
确认出所得到的ITO靶材的Sn含量以SnO2换算计为3.0质量％，其与原料的Sn含量相同。
对该ITO靶材进行了上述评价。
[实施例2]
除了使用了平均粒径为1.3μm的SnO2粉末代替平均粒径为0.8μm的SnO2粉末以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[实施例3]
除了使用了平均粒径为0.6μm的SnO2粉末代替平均粒径为0.8μm的SnO2粉末以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[实施例4]
除了使烧成后的至800℃为止的冷却速度为50℃/小时以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[实施例5]
除了以使SnO2粉末的含量为2.8质量％的方式进行了配合以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[实施例6]
除了以使SnO2粉末的含量为2.8质量％的方式进行了配合以外，与实施例2同样地进行了制造、评价。
[实施例7]
除了以使SnO2粉末的含量为2.8质量％的方式进行了配合以外，与实施例3同样地进行了制造、评价。
[实施例8]
除了以使SnO2粉末的含量为2.8质量％的方式进行了配合以外，与实施例4同样地进行了制造、评价。
[实施例9]
除了以使SnO2粉末的含量为3.5质量％的方式进行了配合以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[实施例10]
除了以使SnO2粉末的含量为3.5质量％的方式进行了配合以外，与实施例2同样地进行了制造、评价。
[实施例11]
除了以使SnO2粉末的含量为3.5质量％的方式进行了配合以外，与实施例3同样地进行了制造、评价。
[实施例12]
除了以使SnO2粉末的含量为3.5质量％的方式进行了配合以外，与实施例4同样地进行了制造、评价。
[比较例1]
除了使用了平均粒径为0.4μm的SnO2粉末代替平均粒径为0.8μm的SnO2粉末以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[比较例2]
除了使烧成后的至800℃为止的冷却速度为150℃/小时以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
[比较例3]
除了使烧成温度为1450℃以外，与实施例1同样地进行了制造、评价。
将评价结果示于表1。就表1的比较例1和2来说，由于靶材在绑定时产生了裂纹，因此未对结瘤产生量进行评价。
表1
符号说明
1 应变片
2 配线
3 靶材断片

Claims (5)

1.一种ITO溅射靶材，其是Sn含量以SnO2换算计为2.8～3.5质量％的ITO溅射靶材，其具有SnO2与In2O3固溶而成的相和In4Sn3O12相这两相，并且相对密度为98％以上，由应变释放产生的变化长度是每1m为50μm以下。
2.根据权利要求1所述的ITO溅射靶材，其由应变释放产生的变化长度是每1m为40μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的ITO溅射靶材，其抗弯强度为13.0kgf/mm2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的ITO溅射靶材，其抗弯强度为14.0kgf/mm2以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的ITO溅射靶材的制造方法，其包括下述工序：通过烧成炉对由包含平均粒径为0.5μm以上的SnO2原料粉末的ITO制造用原料制得的成型体以1500～1600℃的烧成温度进行烧成，通过使烧成炉内的温度从烧成炉内的温度为所述烧成温度至达到700～1100℃的温度范围为止以60℃/小时以下的降温速度下降来对所得到的烧成体进行冷却。
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