CN107245379A - 一种高性能强稳定性生物合成柴油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能强稳定性生物合成柴油，包括以下重量份的原料：荆棘狗油25‑35份、橡胶籽油30‑40份、经蒸馏冷却后的橡胶油10‑20份、甲醇4‑8份、乙醇4‑8份、单硬脂酸甘油酯1‑3份、环烷酸0.5‑2份、皂用脂肪酸1‑2份、醋酸锌1‑3份、氢氧化钠1‑2份、离子液体0.05‑0.1份、稳定剂0.2‑0.4份、强力剂0.8‑1份、十六烷值添加剂0.02‑0.03份。本发明的生物合成柴油闪点高，安全性能好，燃烧率较高、易点燃、无黑烟，储存时间长，不分层、不变质，化学稳定性较强，能与普通柴油互溶，有效地减少汽车尾气的有害气体排放。

Description

一种高性能强稳定性生物合成柴油及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料油技术领域，具体涉及一种高性能强稳定性生物合成柴油及其制备方法。

背景技术

柴油是许多大型车辆如卡车及内燃机车及发电机等的主要动力燃料，其具有动力大，价格便宜的优点，中国柴油需求量很大，柴油应用的主要问题是“冒黑烟”，我们经常在马路上看到冒黑烟的卡车。冒黑烟的主要原因是燃烧不完全，对空气污染严重，如产生大量的颗粒粉尘，CO₂排放量高等。

发展作为替代燃料的环保新能源，是国家能源战略和环境战略的需要，也是我国工业乃至整个社会可持续发展的需要。甲醇柴油就是这样一种新能源，在日常生活中有一定的应用，但现有的甲醇柴油，只是在柴油中简单掺入一定比例的甲醇混合而成，这在3-5％的低比例情况下是没多大问题，而随着甲醇比例的增加，甲醇热值低、动力不足、高耗油、冷起动难、高温气阻、稳定性差、腐蚀溶胀、与柴油的互溶等许多问题，就会一一暴露出来，严重影响使用效果。

为了解决这一问题，人们开发了柴油的代用品生物柴油，生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质中提炼，因此可以说是取之不尽，用之不竭的能源，在资源日益枯竭的今天，有望取代石油成为替代燃料。一般柴油分子是由15个左右碳原子的链组成，动植物油脂分子则一般由14-18个碳原子的链组成，与柴油分子中碳原子数相近。目前生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法等。直接混合法将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，虽工艺简单，但易出现炭化、结焦等问题；微乳液法利用乳化剂将植物油分散到低粘度溶剂中，虽能满足燃料油的要求，但易受到环境影响而出现破乳现象；高温热裂解法利用高温使植物油分子链断裂，从而形成结构简单、分子较小的碳氢化合物，但是其工艺复杂、设备庞大、成本高昂，无法达到工业化生产。另一方面目前生物柴油采用的原料多为棉籽或地沟油等，原料的选取受到限制，因此，也需要一种性能优良、价格低廉、原料易得的生物柴油用原料。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种高性能强稳定性生物合成柴油，该生物合成柴油闪点高，安全性能好，燃烧率较高、易点燃、无黑烟，储存时间长，不分层、不变质，化学稳定性较强，能与普通柴油互溶有效地减少汽车尾气的有害气体排放，同时本发明提供的制备方法简单，材料成本较低、原料来源广，后处理简单，反应条件温和，能耗低，产品回收率高，易实现产业化，具有较高的使用价值和良好的应用前景。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明提供了一种高性能强稳定性生物合成柴油，包括以下重量份的原料：

荆棘狗油25-35份、橡胶籽油30-40份、经蒸馏冷却后的废橡胶油10-20份、甲醇4-8份、乙醇4-8份、单硬脂酸甘油酯1-3份、环烷酸0.5-2份、皂用脂肪酸1-2份、醋酸锌1-3份、氢氧化钠1-2份、离子液体0.05-0.1份、稳定剂0.2-0.4份、强力剂0.8-1份、十六烷值添加剂0.02-0.03份。

优选地，所述高性能强稳定性生物合成柴油包括以下重量份的原料：

荆棘狗油30份、橡胶籽油35份、经蒸馏冷却后的废橡胶油15份、甲醇6份、乙醇6份、单硬脂酸甘油酯2份、环烷酸1.3份、皂用脂肪酸1.5份、醋酸锌2份、氢氧化钠1.5份、离子液体0.07份、稳定剂0.3份、强力剂0.9份、十六烷值添加剂0.025份。

优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

优选地，所述稳定剂为油酸、环丙酸、二乙胺、丙胺按照重量比1:1:2:2组成的混合物。

优选地，所述强力剂为亚硝酸异戊酯和四硝基甲烷按照重量比3:1.5组成的混合物。

优选地，所述十六烷值添加剂采用硝酸乙酯、硝酸异丙酯、硝酸异辛酯中的一种。

本发明还提供了一种高性能强稳定性生物合成柴油的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌20-30分钟，搅拌速度为300-400r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌1-2h形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1200-1400r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1200-1400r/min转速继续搅拌1-2小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌15-25分钟，再在温度为64-68℃条件下酯化反应3.5-4.5小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到-3 - 2℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以2-3个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。

优选地，所述高性能强稳定性生物合成柴油制备步骤为：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌25分钟，搅拌速度为350r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌1.5h形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1300r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1300r/min转速继续搅拌1.5小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌20分钟，再在温度为66℃条件下酯化反应4小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到-0.5℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以2.5个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明的一种高性能强稳定性生物合成柴油采用了荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的橡胶油作为主要原料，其中荆棘狗来源较广，种子含油率较高，种子油酸值较低；橡胶籽油理化性质与大豆油相近似，脂肪酸组成中不饱和脂肪酸占80% 以上，有利于提高制备的生物柴油的氧化稳定性，减少了粮食大豆的使用；废橡胶油来源广泛，成本较低，精蒸馏冷却后大大降低了废弃油脂中的杂质成分；因此本发明采用的主料利用含油量高的非粮原料，降低了成本，节约了资源，同时又保证了制备出柴油的性能质量。

（2）本发明的一种高性能强稳定性生物合成柴油添加的甲醇、乙醇、单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、醋酸锌、氢氧化钠复合作用提高酯化反应效率、催化效果较强，有效降低皂化物生成；甲醇、乙醇通过回收，可以循环利用，节约了甲醇、乙醇用量，降低了成本；添加了稳定剂、强力剂能有效增加制备的生物柴油的稳定性。

（3）本发明的一种高性能强稳定性生物合成柴油添加了微量十六烷值添加剂，能够有效提高制备的生物柴油的燃烧性能，增强生物柴油的冷启动性能、降低废气排放率，有效保证发动机工作时的柔和性，延长了发动机的使用寿命。

（4）本发明的一种高性能强稳定性生物合成柴油的制备方法，其反应条件温和，能耗低，产品收率高，成本较低，易实现产业化。

（5）本发明的一种高性能强稳定性生物合成柴油作为柴油车燃料使用时，无需改动发动机，其动力和油耗与普通柴油相当，能与普通柴油互溶，不影响使用质量；具有清洁节能的特点，能有效地减少汽车尾气有害气体排放，其化学稳定性较强，储存时间长，不分层、不变质，具有较高的使用价值和良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1.

本实施例的高性能强稳定性生物合成柴油，包括以下重量份的原料：

荆棘狗油25份、橡胶籽油30份、经蒸馏冷却后的废橡胶油10份、甲醇4份、乙醇4份、单硬脂酸甘油酯1份、环烷酸0.5份、皂用脂肪酸1份、醋酸锌1份、氢氧化钠1份、离子液体0.05份、稳定剂0.2份、强力剂0.8份、十六烷值添加剂0.02份。

本实施例中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

本实施例中稳定剂为油酸、环丙酸、二乙胺、丙胺按照重量比1:1:2:2组成的混合物。

本实施例中强力剂为亚硝酸异戊酯和四硝基甲烷按照重量比3:1.5组成的混合物。

本实施例中十六烷值添加剂采用硝酸乙酯。

本实施例的高性能强稳定性生物合成柴油的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌20分钟，搅拌速度为300r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌1小时形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1200r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1200r/min转速继续搅拌1小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌15分钟，再在温度为64℃条件下酯化反应3.5小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到-3℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以2个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。

实施例2.

本实施例的高性能强稳定性生物合成柴油，包括以下重量份的原料：

荆棘狗油35份、橡胶籽油40份、经蒸馏冷却后的废橡胶油20份、甲醇8份、乙醇8份、单硬脂酸甘油酯3份、环烷酸2份、皂用脂肪酸2份、醋酸锌3份、氢氧化钠2份、离子液体0.1份、稳定剂0.4份、强力剂1份、十六烷值添加剂0.03份。

本实施例中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

本实施例中稳定剂为油酸、环丙酸、二乙胺、丙胺按照重量比1:1:2:2组成的混合物。

本实施例中强力剂为亚硝酸异戊酯和四硝基甲烷按照重量比3:1.5组成的混合物。

本实施例中十六烷值添加剂采用硝酸异丙酯。

本实施例的高性能强稳定性生物合成柴油的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌30分钟，搅拌速度为400r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌2h形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1400r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1400r/min转速继续搅拌2小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌25分钟，再在温度为68℃条件下酯化反应4.5小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到2℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以3个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。

实施例3.

本实施例的高性能强稳定性生物合成柴油，包括以下重量份的原料：

荆棘狗油30份、橡胶籽油35份、经蒸馏冷却后的废橡胶油15份、甲醇6份、乙醇6份、单硬脂酸甘油酯2份、环烷酸1.3份、皂用脂肪酸1.5份、醋酸锌2份、氢氧化钠1.5份、离子液体0.07份、稳定剂0.3份、强力剂0.9份、十六烷值添加剂0.025份。

本实施例中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

本实施例中稳定剂为油酸、环丙酸、二乙胺、丙胺按照重量比1:1:2:2组成的混合物。

本实施例中强力剂为亚硝酸异戊酯和四硝基甲烷按照重量比3:1.5组成的混合物。

本实施例中十六烷值添加剂采用硝酸异辛酯。

本实施例的高性能强稳定性生物合成柴油的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌25分钟，搅拌速度为350r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌1.5h形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1300r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1300r/min转速继续搅拌1.5小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌20分钟，再在温度为66℃条件下酯化反应4小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到-0.5℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以2.5个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。

以上各实施例制备的生物柴油的性能测试结果如下

实验项目	实施例1	实施例2	实施例3	GBT20828-2015标准要求
					密度（20℃）kg/m3	840	851	846	820-900
闪点℃	110	114	113	≥101
					酸值mg/g	0.31	0.24	0.29	≤0.50
运动黏度（40℃）mm2/s	3.5	3.2	3.3	1.9-6.0

本发明的一种高性能强稳定性生物合成柴油闪点高，安全性能好，燃烧率较高、易点燃、无黑烟，储存时间长，不分层、不变质，化学稳定性较强，能与普通柴油互溶有效地减少汽车尾气的有害气体排放，同时本发明提供的制备方法简单，材料成本较低、原料来源广，后处理简单，反应条件温和，能耗低，产品回收率高，易实现产业化，具有较高的使用价值和良好的应用前景。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种高性能强稳定性生物合成柴油，其特征在于，包括以下重量份的原料：

荆棘狗油25-35份、橡胶籽油30-40份、经蒸馏冷却后的废橡胶油10-20份、甲醇4-8份、乙醇4-8份、单硬脂酸甘油酯1-3份、环烷酸0.5-2份、皂用脂肪酸1-2份、醋酸锌1-3份、氢氧化钠1-2份、离子液体0.05-0.1份、稳定剂0.2-0.4份、强力剂0.8-1份、十六烷值添加剂0.02-0.03份。

2.根据权利要求1所述的一种高性能强稳定性生物合成柴油，其特征在于，所述高性能强稳定性生物合成柴油包括以下重量份的原料：

荆棘狗油30份、橡胶籽油35份、经蒸馏冷却后的废橡胶油15份、甲醇6份、乙醇6份、单硬脂酸甘油酯2份、环烷酸1.3份、皂用脂肪酸1.5份、醋酸锌2份、氢氧化钠1.5份、离子液体0.07份、稳定剂0.3份、强力剂0.9份、十六烷值添加剂0.025份。

3.根据权利要求1或2所述的一种高性能强稳定性生物合成柴油，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。

4.根据权利要求1或2所述的一种高性能强稳定性生物合成柴油，其特征在于，所述稳定剂为油酸、环丙酸、二乙胺、丙胺按照重量比1:1:2:2组成的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种高性能强稳定性生物合成柴油，其特征在于，所述强力剂为亚硝酸异戊酯和四硝基甲烷按照重量比3:1.5组成的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的一种高性能强稳定性生物合成柴油，其特征在于，所述十六烷值添加剂采用硝酸乙酯、硝酸异丙酯、硝酸异辛酯中的一种。

7.一种制备如权利要求1或2所述的高性能强稳定性生物合成柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌20-30分钟，搅拌速度为300-400r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌1-2h形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1200-1400r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1200-1400r/min转速继续搅拌1-2小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌15-25分钟，再在温度为64-68℃条件下酯化反应3.5-4.5小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到-3 - 2℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以2-3个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后，制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。

8.根据权利要求7所述的一种高性能强稳定性生物合成柴油的制备方法，其特征在于，所述制备步骤为：

步骤一，将荆棘狗油、橡胶籽油、经蒸馏冷却后的废橡胶油加入到具有搅拌设备的反应釜中搅拌25分钟，搅拌速度为350r/min，再加入单硬脂酸甘油酯、环烷酸、皂用脂肪酸、离子液体、甲醇的60%、乙醇的40%，搅拌1.5h形成均匀的乳状液A，搅拌转速为1300r/min；

步骤二，向步骤一中制得的乳状液A中加入醋酸锌，以1300r/min转速继续搅拌1.5小时，然后加入氢氧化钠、稳定剂、强力剂、十六烷值添加剂、剩余的甲醇和乙醇，继续搅拌20分钟，再在温度为66℃条件下酯化反应4小时；反应完成后，将反应物料降温至40℃，把酯化反应产物进行离心分离，取分离后的清液降温到-0.5℃进行过滤，得到粗酯B；

步骤三，将步骤二制得的粗酯B在常温条件下，以2.5个大气压的压力下通过填有吸附树脂的吸附塔，将吸附后的液体经真空蒸馏回收甲醇、乙醇后制得发明的高性能强稳定性生物柴油产品。