CN107233878A - 一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超细的氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法，本发明以二水合醋酸锌、氢氧化钠、纳米二氧化钛为主要原料，采用缓慢水解然后水热合成的方法制备。利用模拟太阳光对制备出的材料进行光催化性能的测试，通过降解甲基橙等有毒有机污染物来证明该材料优越的光催化性能。通过在模拟太阳光下进行的产氢气实验来证明该材料不仅具有降解有机污染物的能力，而且还具有分解水产氢的能力。该材料不仅在环境保护和水污染控制方面具有很好的应用前景，而且在利用太阳能开发利用新能源方面拥有广阔的开发空间。该方法具有制备的氧化锌颗粒小，比表面积大，在二氧化钛上分散十分均匀，操作过程简单，反应条件易控制等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法，具体属光催化复合材料制备领域。
背景技术
环境污染和能源资源紧张是未来社会发展所必须要面对的严峻问题。氢气是一种清洁、高效、可再生的能源载体，在国民经济和社会生活中得到了广泛的应用.。由于太阳能和水资源的丰富，太阳能光催化制氢的开发利用具有很大的发展潜力。近年来，纳米二氧化钛（TiO2）由于其优良的光催化性能的优势，化学稳定性高、抗光腐蚀，无毒、成本低廉等优点，被认为是最有前景的光催化材料，引起了人们的广泛关注。特别是具有一维纳米结构的纳米TiO2材料，其比表面积大、长宽比大，表面活性位点多，电子传输速率快的特点使得其拥有较高的光催化活性。然而，由于TiO2的带隙相对较宽（3.2 eV），使得它只响应于紫外波长的光线照射。此外，在光催化产氢过程中，光生电子-空穴对在从内部到表面的迁移过程中容易在催化剂内部重组，导致太阳能转化为氢能的低效率。在过去的几十年中，研究人员研究开发了各种方法来提高TiO2的光催化效率，包括贵金属沉积，金属和非金属元素的掺杂（例如N和S元素.）、染料敏化和与其他半导体进行耦合等。近年来，金属氧化物（如CuO、ZnO、NiO），由于在光催化分解水方面表现出来的较高活性，引起了研究者们的关注。
氧化锌（ZnO）由于其是带隙较宽（3.37eV）的直接带隙半导体，同时拥有较大的激子束缚能（60meV），被认为是很有前途的光电材料，常常被用来做光电催化剂，同时也应用于激光二极管方面的材料、太阳能电池和锂离子充电电池的电极材料。ZnO具有与TiO2类似的能带结构和物理性能，但同时也具有一些二氧化钛所没有的特性，如较高的量子产率和较高的电子迁移率，这十分有利于提高其光催化活性。此外，纳米ZnO具有易结晶和各向异性生长的性能，这让纳米ZnO易于被合成多种形貌的纳米结构。重要的是，ZnO的价带位置和较强的电子移动速率有利于水分解制氢气。同时，ZnO和TiO2的能带结构能够很好的匹配。因此，将纳米氧化锌偶联在一维的纳米二氧化钛材料上，有望提高其光催化活性和产氢性能。
发明内容
本发明提供一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法，用一种简单的方法将零维的纳米氧化锌颗粒偶联在一维的二氧化钛纳米线上，合成出的复合材料在光催化降解污染物和制备氢气方面得到广泛的应用。在光照下，由于纳米氧化锌颗粒和二氧化钛纳米线在界面处形成了异质结，从而有利于光生电子和空穴的分离，二氧化钛纳米线和氧化锌纳米颗粒之间的协同作用使得光生空穴寿命延长，从而使得复合材料的光催化活性大大提高,用以解决环境和能源问题。
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：二氧化钛纳米线的制备
（1） 准确称取2g纳米二氧化钛粉末分散在80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声30min，搅拌30min，得到混合溶液；
（2）将上步骤得到的混合溶液转移到100ml的反应釜中，200℃反应24h；
（3）反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀，用去离子水洗至中性；
（4）将（3）得到的的产物通过搅拌分散在0.1mol/L的稀硝酸溶液中搅拌酸洗5h，最后再次用去离子水洗至中性；
（5）将（4）中得到的产物在60℃的条件下真空干燥12h，之后放在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧3h，得到TiO2纳米线；
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备
（1）取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml的二水合醋酸锌的甲醇溶液、二氧化钛纳米线，之后用移液管加入1ml的DMF，搅拌均匀，再超声30min，得到混合溶液；
（2）将（1）中的混合溶液转移到圆底烧瓶中，在60℃的水浴中搅拌回流，当温度保持在60℃并且搅拌的条件下，一滴一滴地加入32.5ml的NaOH溶液，加完之后，溶液在60℃并且搅拌的条件下持续反应6小时；
（3）待反应完成后，冷却至室温，离心分离出产品，用去离子水洗两遍，甲醇洗一遍，之后80℃真空干燥烘干得到产品。
步骤一中所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
步骤二中所述的二水合醋酸锌的甲醇溶液的浓度为0.01mol/L，
步骤二中所述的NaOH溶液的浓度为0.03mol/L，
步骤二中所述的二水合醋酸锌的甲醇溶液的用量为：将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为1:10、1.5:10、2:10、3:10、4:10、5:10、7:10。
本发明的优点是：
本发明通过简单地控制反应条件合成出氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料，通过控制水解速率成功地在二氧化钛纳米线上负载上了超细的氧化锌纳米颗粒。方法简单易行在普通实验室就可完成。本发明制备出来的产品，不仅能够降解多种有毒染料，在光催化分解水制氢气方面也有不错的效果。
附图说明
图1为称取10mg所制备的一系列氧化锌和二氧化钛纳米线不同质量比的产物在模拟太阳光下降解50ml浓度为10PPm的甲基橙溶液的降解曲线。
图2为称取10mg实施例3所得的产物在模拟太阳光下分别降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B和亚甲基蓝溶液的降解曲线。
图3为称取50mg实施例1和实施例3所得的产物在模拟太阳光下进行分解水制备氢气试验所得的氢气产率图。
图4为扫描电镜(SEM)测试的产品形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例1-6对本发明作进一步说明。
实施例1
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：二氧化钛纳米线的制备。
（1）准确称取2g纳米二氧化钛分散在80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声30min，搅拌30min，得到混合溶液；
(2) 将上步骤得到的混合溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜中在200℃反应24h。
（3）反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀，用去离子水洗至中性。
（4）将（3）中的产物通过搅拌分散在0.1mol/L的稀硝酸溶液中搅拌酸洗5h，最后再次用去离子水洗至中性。
（5）将（4）中得到的产物在60℃的条件下真空干燥12h，之后放在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧3h，得到TiO2纳米线。
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备。
（1）取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml浓度为0.01mol/L二水合醋酸锌的甲醇溶液、0.51g二氧化钛纳米线（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为1:10），之后用移液管加入1ml的DMF。搅拌均匀，再超声30min，得到混合溶液；
（2）将（1）中的混合溶液转移到圆底烧瓶中，在60℃的水浴中搅拌回流，当温度保持在60℃并且搅拌的条件下，一滴一滴地加入32.5ml浓度为0.03mol/L的NaOH溶液。加完之后，溶液在60℃并且搅拌的条件下持续反应6小时。
（3）待反应完成后，冷却至室温。离心分离出产品。用去离子水洗两遍，甲醇洗一遍，之后80℃真空干燥烘干得到产品。
实施例2
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备。
（1）取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml浓度为0.01mol/L二水合醋酸锌的甲醇溶液、0.34g二氧化钛纳米线（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为1.5:10），之后用移液管加入1ml的DMF。搅拌均匀，再超声30min。
其余步骤同实施例1。
实施例3
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备。
（1） 取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml浓度为0.01mol/L二水合醋酸锌的甲醇溶液、0.255g二氧化钛纳米线（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为2:10），之后用移液管加入1ml的DMF。搅拌均匀，再超声30min。
其余步骤同实施例1。
实施例4
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备。
（1） 取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml浓度为0.01mol/L二水合醋酸锌的甲醇溶液、0.17g二氧化钛纳米线（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为3:10），之后用移液管加入1ml的DMF。搅拌均匀，再超声30min。
其余步骤同实施例1。
实施例5
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备。
（1） 取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml浓度为0.01mol/L二水合醋酸锌的甲醇溶液、0.1275g二氧化钛纳米线（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为4:10），之后用移液管加入1ml的DMF。搅拌均匀，再超声30min。
其余步骤同实施例1。
实施例6
一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备。
（1） 取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml浓度为0.01mol/L二水合醋酸锌的甲醇溶液、0.02g二氧化钛纳米线（将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为5:10），之后用移液管加入1ml的DMF。搅拌均匀，再超声30min。
其余步骤同实施例1。
实施例1-6所得的产物10mg在模拟太阳光下用于降解50ml 10PPm的甲基橙溶液的降解效果比较，详见附图1。由附图1可知，模拟太阳光下，将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为2:10时，该复合材料催化降解有机污染物甲基橙的能力最强。
称取实施例3制得的产物10mg在模拟太阳光下用于分别降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B和亚甲基蓝溶液，实际效果详见附图2。由附图2可知，模拟太阳光下，将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为2:10时制备的复合材料，降解50ml浓度为10PPm的罗丹明B溶液70min降解率为95.3%，降解50ml浓度为10PPm的亚甲基蓝溶液70min降解率为99.4%。
称取实施例1-3制得的产物50mg在模拟太阳光下用于分解水产氢气的实验，实际效果详见附图3。由附图3可知，模拟太阳光下，50mg实施例1和实施例3所得的产物3.5小时内平均氢气产率分别为：150μmol•g-1•h-1和214μmol•g-1•h-1。
由产品的扫描电镜图（附图4）可以看到，用本方法制备出的超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料，氧化锌颗粒的分散性很好没有团聚成块儿，尺寸可以控制在10nm以下。氧化锌纳米颗粒无论负载量多少，都只在一维的二氧化钛纳米线上生长而溶液中是没有的，实验证明将此复合物放在200W的超声器中超声6h，氧化锌也没脱落到溶液中。说明此方法制备的氧化锌纳米颗粒与二氧化钛之间有很强的作用力，使得氧化锌纳米颗粒很好地与二氧化钛进行了复合。
Claims (5)
1.一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,其特征为：步骤如下：
步骤一：二氧化钛纳米线的制备
（1） 准确称取2g纳米二氧化钛粉末分散在80ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声30min，搅拌30min，得到混合溶液；
将上步骤得到的混合溶液转移到100ml的反应釜中，200℃反应24h；
（3）反应结束后冷却至室温，离心分离出沉淀，用去离子水洗至中性；
（4）将（3）得到的的产物通过搅拌分散在0.1mol/L的稀硝酸溶液中搅拌酸洗5h，最后再次用去离子水洗至中性；
（5）将（4）中得到的产物在60℃的条件下真空干燥12h，之后放在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧3h，得到TiO2纳米线；
步骤二：超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备
（1）取一个100ml的烧杯，依次加入62.5ml的二水合醋酸锌的甲醇溶液、二氧化钛纳米线，之后用移液管加入1ml的DMF，搅拌均匀，再超声30min，得到混合溶液；
（2）将（1）中的混合溶液转移到圆底烧瓶中，在60℃的水浴中搅拌回流，当温度保持在60℃并且搅拌的条件下，一滴一滴地加入32.5ml的NaOH溶液，加完之后，溶液在60℃并且搅拌的条件下持续反应6小时；
（3）待反应完成后，冷却至室温，离心分离出产品，用去离子水洗两遍，甲醇洗一遍，之后80℃真空干燥烘干得到产品。
2.如权利要求1所述的一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,其特征为：步骤一中所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
3.如权利要求1所述的一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,其特征为：步骤二中所述的二水合醋酸锌的甲醇溶液的浓度为0.01mol/L。
4.如权利要求1所述的一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,其特征为：步骤二中所述的NaOH溶液的浓度为0.03mol/L。
5.如权利要求1所述的一种超细氧化锌纳米颗粒/二氧化钛纳米线复合光催化材料的制备方法,其特征为：步骤二中所述的二水合醋酸锌的甲醇溶液的用量为：将二水合醋酸锌折合成氧化锌的质量，使得氧化锌与二氧化钛纳米线的质量比为1:10、1.5:10、2:10、3:10、4:10、5:10、7:10。
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