CN107227152A - 具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有上下转换功能的近红光发射荧光碳点及其制备方法。该碳点的粒径在1‑50nm之间，且在不同波长的激发光照射下，产生的荧光发射峰位置均在大于670nm而小于或等于750nm的范围内，并且荧光量子产率大于15％；该制备方法包括：将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液，并经加热后，形成墨绿色溶液，自该墨绿色溶液中分离出的固形物经洗涤后，即为所述碳点。本发明的碳点具有上下转换近红外发射、荧光量子产率高、半峰宽窄斯托克斯位移大，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有广阔的应用前景，同时其制备工艺简单快速、操作方便、产率高、不需要复杂昂贵的设备，成本低廉，易于实现大规模生产。

Description

具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，特别涉及一种具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点及其制备方法，属于化学和材料科学领域。

背景技术

2006年美国克莱蒙森大学的科学家Sun等首次制造出一种新型的碳纳米材料——碳量子点(简称碳点)，作为碳材料家族的新型成员，其独特的性质和潜在的应用引起人们越来越多的关注。与传统的半导体荧光量子点不同，碳点不含重金属元素，其主要组成成分碳是构成生命体的主要元素之一，具有更低的生物毒性和更好的生物相容性。此外，碳点还具有激发波长依赖性、光稳定性好以及上转换发光等特点，近红外碳点在保留了可见光碳点的诸多优点的基础上，还具有其独特的优势，如穿透深度大、能够抵消由于生物组织的光吸收及自发荧光等因素引起的干扰。在化学传感和生物成像领域显示了更大的应用前景，可以作为半导体量子点的较好的替代品。虽然近几年碳点的研究取得很多重要的进展，但得到的碳点最佳荧光发射大部分集中在可见光区，同时制备的碳点的荧光发射量子产率也较低。

近红外荧光材料(稀土发光材料、半导体量子点、有机荧光染料、碳点、荧光蛋白)因其在生物成像与检测方面的巨大应用潜力引起研究者们的广泛关注。但目前已见报道的众多近红外荧光材料存在潜在的生物毒性和稳定性问题。例如：一方面，近红外半导体量子点中的重金属泄露和表面有机基团可能会引起细胞病变；另一方面，大多数的近红外半导体量子点是在有机相中使用金属有机化合物作为前驱体合成的，合成过程中使用的毒性有机溶剂会对环境和人类的身体健康构成危害，因此严重制约了其在生物方面的应用。因此，业界亟待发展出一种性能更加优异的近红外荧光材料。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点，该碳点具有强近红外红光发射能力，量子产率高，且具有上下转换荧光。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的方法，该方法简单快速，成本低廉。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的实施例提供了一种具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点，该碳点在波长为360nm-670nm或700-1100nm的激发光照射下，产生的荧光发射峰位置均在大于670nm而小于或等于750nm的范围内，并且荧光量子产率大于15％。

进一步的，所述碳点的粒径在10-50nm之间。

本发明实施例提供了一种制备所述具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的方法，包括：

将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液；

将所述混合反应液在温度为100-300℃的条件下反应形成墨绿色溶液或黄绿色溶液；

以及将上述溶液中的墨绿色的固形物分离纯化，获得所述近红外发射荧光碳点。

优选的，所述混合反应液中包含浓度为0.1-30wt％的碳前驱体。

进一步的，所述碳前驱体选自L-还原性谷胱甘肽、L-氧化性谷胱甘肽、L-谷胱甘肽二钠盐、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸，DL-半胱氨酸、D-半胱氨酸盐酸盐-水合物、L-半胱氨酸盐酸盐-水合物、N-乙酰基-半胱氨酸中的任意一种、两种或多种的组合，但不限于此。

进一步的，所述液态有机化合物甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种、两种或多种的组合，但不限于此。

进一步的，所述制备方法还包括：当反应温度高于或低于所述液态有机化合物的沸点时，将所述混合反应液置于加压反应器中充分反应

较为优选的，所述制备方法还可包括：将所述混合反应液在温度为100-140℃的条件下反应1-36h。

较为优选的，所述制备方法还可包括：将所述混合反应液在温度为140-180℃的条件下反应1-18h。

较为优选的，所述制备方法还可包括：将所述混合反应液在温度为180-300℃的条件下反应1min-12h。

例如，在一较为具体的实施案例中，所述制备方法可以包括如下步骤：

(1)将碳前驱体溶解于液态有机化合物中，配制一定浓度的混合反应溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合反应溶液加热到一定温度并保温一段时间，得到墨绿色溶液；

(3)将步骤(2)得到的墨绿色溶液离心、抽滤或者透析分离，得到的沉淀用溶液洗涤若干次后，得到所述具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的具有上下转换功能的近红外发射的荧光碳点(以下简称“碳点”)的荧光量子产率高(可以高于15％)、斯托克斯位移较大，特别是该碳点的荧光发射波长基本不随激发光波长的变化而变化，即由波长360-670nm、700nm-1100nm的光所激发出的荧光都是近红外的，在荧光标记成像、药物输送、疾病诊断、分析检测等领域具有广阔的应用前景，例如，当应用于生物医学领域时，可以提高对组织的穿透深度和避免背景荧光带来的干扰，提高成像的分辨率；

(2)本发明所述近红外发射荧光碳点的制备工艺简单快速，操作方便，产率高，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所获碳点在420nm激发下的荧光光谱图以及685nm下的发射光谱图；

图2为实施例1所获碳点的TEM照片；

图3为实施例1所获碳点的双光子荧光光谱图；

图4为实施例2所获碳点在420nm激发下的荧光光谱图；

图5为实施例3所获碳点在420nm激发下的荧光光谱图；

图6为实施例4所获碳点在420nm激发下的荧光光谱图；

图7为实施例5所获碳点在420nm激发下的荧光光谱图。

图8为实施例6所获碳点在420nm激发下的荧光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1将谷胱甘肽溶解在甲酰胺中，配成质量分数为1％的溶液。取50ml上述溶液置于100ml微波反应釜中，再将反应釜放置于微波反应器中，160℃反应1小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液加水稀释，透析至透析液中无荧光，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。经元素分析测试表明，本实施例所获目标产物为碳点。又及，本实施例所获碳点的荧光发射光谱和激发光谱如图1所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，仅为30nm，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，且具有较大的斯托克斯位移(265nm)。图1还显示出本实例所获得的碳点的最佳激发波长在405nm附近。图2为本实施例所获碳点的TEM照片。又及，将本实施例所获碳点分散于水形成溶液，该溶液在800nm波长激光器激发下呈红色，图3为本实施所获得碳点的双光子荧光光谱图。

实施例1将谷胱甘肽溶解在甲酰胺中，配成质量分数为5％的溶液。取50ml上述溶液置于100ml微波反应釜中，再将反应釜放置于微波反应器中，140℃反应1小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液加水稀释，透析至透析液中无荧光，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。经元素分析测试表明，本实施例所获目标产物为碳点。又及，本实施例所获碳点的荧光光谱图如图1所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。

实施例2将谷胱甘肽溶解在甲酰胺中，配成质量分数为3％的溶液。取50ml上述溶液置于100ml微波反应釜中，再将反应釜放置于微波反应器中，180℃反应1小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液加水稀释，透析至透析液中无荧光，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图4所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。

实施例3将谷胱甘肽溶解在甲酰胺中，配成质量分数为3％的溶液。取50ml上述溶液置于100ml微波反应釜中，再将反应釜放置于微波反应器中，180℃反应1小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液离心分离，得到的沉淀用丙酮和甲醇分别洗涤4次，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图5所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。

实施例4将谷胱甘肽溶解在甲酰胺中，配成质量分数为1％的溶液。取15ml上述溶液置于20ml高压反应釜中，再将反应釜放置于已经升温至160℃的烘箱中，保温6小时后将反应釜取出。放置于自然冷却至室温后，将反应液加水稀释，透析至透析液中无荧光，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图6所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。

实施例5将N-乙酰-L半胱氨酸溶解在甲酰胺中，，配成质量分数为1％的溶液。取50ml上述溶液置于100ml微波反应釜中，再将反应釜放置于微波反应器中，160℃反应1小时后将反应釜取出。将反应液加水稀释，透析至透析液中无荧光，最后得到的固体，即目标产物置于真空干燥箱中干燥后密封保存。本实施例所获碳点的荧光光谱图如图7所示，其荧光发射峰半峰宽较窄，荧光发射峰基本不随着激发光波长变化而变化，具有较大的斯托克斯位移。

需要说明的是，在本文中术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点，其特征在于：在波长为360nm-670nm或700-1100nm的激发光照射下，所述碳点的荧光发射峰位置均在大于670nm而小于或等于750nm的范围内，并且荧光量子产率大于15％。

2.根据权利要求1所述的具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点，其特征在于：所述碳点的粒径在1-50nm之间。

3.权利要求1或2所述的具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的制备方法，其特征在于包括：

将碳前驱体溶解于液态有机化合物中形成混合反应液；

将所述混合反应液在温度为100-300℃的条件下反应。

4.根据权利要求3所述的具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述混合反应液中包含浓度为0.1-30wt％的碳前驱体。

5.根据权利要求要求3和4所述的具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述碳前驱体选自L-还原性谷胱甘肽、L-氧化性谷胱甘肽、L-谷胱甘肽二钠盐、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸，DL-半胱氨酸、D-半胱氨酸盐酸盐-水合物、L-半胱氨酸盐酸盐-水合物、N-乙酰基-半胱氨酸中的任意一种、两种或多种的组合。

6.根据权利要求3所述的具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的制备方法，其特征在于：所述液态有机化合物包括甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种、两种或多种的组合。

7.根据权利要求3所述的具有上下转换功能的近红外发射荧光碳点的制备方法，其特征在于包括：

将所述混合反应液在温度为100-140℃反应1-36h；

或者，将所述混合反应液在温度为140-180℃反应1-18h；

或者，将所述混合反应液在温度为180-300℃反应1min-12h。