CN107210325A - 导电性组合物、半导体元件及太阳能电池元件 - Google Patents

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Abstract

提供印刷时电极图案的细线化和高深宽比化成为可能，并且可以抑制电极图案的断线、无意义的电阻的升高的导电性组合物。通过本发明提供用于形成电极的导电性组合物。该导电性组合物含有导电性粉末、玻璃粉、有机硅树脂、有机粘结剂、和分散介质。而且，玻璃粉的以氧化物换算时的SiO2成分的比例为0质量％以上且5质量％以下。

Description

导电性组合物、半导体元件及太阳能电池元件
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物。更具体而言，涉及一种可用于形成太阳能电池的电极图案的导电性组合物。
本申请基于在2015年1月7日申请的日本国专利申请2015-001855号主张优先权，该申请的全部内容作为参照被引进于本说明书中。
背景技术
从近年的环境意识的提高、节能的观点考虑，太阳能电池的普及在急速进展，随之，寻求较先前来说更高性能的单元结构，即光电转换效率良好且高输出功率的单元结构的太阳能电池。作为用于实现这种要求的一个方案，可列举出扩大太阳能电池的每单元单位面积的受光面积。例如，作为用于扩大受光面积的一个方案，期待形成于受光面的线状电极的细线化(细实线(fine line)化)。
在目前成为主流的所述晶体硅型太阳能电池的受光面上，典型地说，设置有包含由银等导电体形成的细线的指形(集电用)电极，以及与该指形电极连接的母线电极。以下，也将这些电极统称为受光面电极。这种受光面电极含有作为导体成分的银等导电性粉末、以及包含有机粘结剂和溶剂的有机连结料(vehicle)成分，通过将制备成糊状(包含浆状、墨状)的材料(以下也称为“导电性组合物”，简称为“组合物”等)，通过丝网印刷法等方法，用规定的电极图案印刷在太阳能电池(单元)的受光面，进行焙烧而形成。作为为了形成这种太阳能电池的受光面电极而使用的导电性组合物相关的现有技术，可列举出例如专利文献1～专利文献3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-087251号公报
专利文献2：日本特开2012-023095号公报
专利文献3：日本特表2012-508812号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，太阳能电池的电极形成用的导电性组合物中，除了上述的构成材料以外，还含有玻璃粉(glass frit)。玻璃粉可以作为在焙烧中软化或熔融来实现基板与电极的良好结合的无机粘结剂来发挥功能。而且，在太阳能电池的制造中，通过导电性组合物含有玻璃粉而表现出良好的烧穿(fire through)特性。即，制造太阳能电池时，典型地说，首先在硅基板的受光面的大致整个面形成防反射膜，在该防反射膜上用所需的电极图案供给受光面电极形成用的导电性组合物，进行焙烧。此时，导电性组合物中的玻璃粉在焙烧中与防反射膜反应，将其引进到玻璃中。由此，导电性组合物中的导电性粉末通过穿过(烧穿)防反射膜，实现与硅基板的良好的电连接(欧姆接触(ohmic contact))。若如上利用导电性组合物的烧穿特性，则在形成微细的受光面电极时，不再需要部分性地去除防反射膜等、较为简单，而且不再担忧防反射膜的去除部分与受光面电极的形成位置之间产生间隙或重叠，为优选。
另外，在太阳能电池的受光面中，形成有受光面电极的部分成为遮光部分(非受光部分)。因此，如果使受光面电极与以往相比更细线化(细实线化)，则每单元单位面积的受光面积扩大，可提高每单元单位面积的输出功率。然而，此时，如果仅以细线化的部分增大(增厚)电极的体积，则电极的线路电阻(line resistance)增加，导致太阳能电池的输出功率特性下降。因此，为了受光面电极的细实线化，同时寻求电极厚度的提高，即高深宽比(电极的厚度与线宽的比：厚度/线宽大。以下相同)。
然而，对于现有的导电性组合物，从兼具上述的电极的良好欧姆接触和细实线化的观点考虑，期待进一步的改善。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其主要目的在于，提供一种电极形成用的导电性组合物，其可实现电极图案的细线化和高深宽比，并且可以良好地形成电极与基板的接点。另外，其它的目的在于，提供一种通过采用该导电性组合物可实现的功能或性能提高的半导体元件，例如太阳能电池元件。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，通过本发明提供可适合用于形成电极(电极图案)的导电性组合物。该导电性组合物的特征在于，含有导电性粉末、玻璃粉、有机硅树脂、有机粘结剂和分散介质，并且上述玻璃粉的以氧化物换算时的SiO2成分的比例为0质量％以上且5质量％以下。
此处公开的导电性组合物由于含有玻璃粉，因此可形成与基板的接合性良好的电极，另外，形成太阳能电池用电极时，即便是供给至防反射膜上的情况，也可通过烧穿来适当地形成电极与基板的接点。而且可实现良好的欧姆接触。进而，该导电性组合物由于含有有机硅树脂，因此可稳定地形成细微且高深宽比的电极。此处，来自玻璃粉、有机硅树脂的SiO2成分由于在电极中使绝缘性的电阻成分增大，因此不优选。因此，此处所示的技术中，通过玻璃粉不含有SiO2成分，或者如上限制玻璃粉中的SiO2成分的比例，可以以高水平兼具良好的烧穿特性、电极形状稳定性而不会损害电极特性。
此处公开的导电性组合物的优选一方式中的特征在于，上述有机硅树脂相对于上述导电性粉末100质量份的比例为0.005质量份以上且0.9质量份以下。通过这种构成，不仅可形成高深宽比的电极，而且可形成电特性更良好的电极。
此处公开的导电性组合物的优选一方式中的特征在于，上述有机硅树脂的重均分子量为3000以上且90000以下。通过这种构成，与不添加有机硅树脂的情况相比较，可进一步提高电极的线路电阻等电特性。
此处公开的导电性组合物的优选一方式中的特征在于，构成上述导电性粉末的金属种类含有选自由镍、铂、钯、银、铜和铝组成的组中的任意一种或两种以上的元素。通过这种构成，可构成导电性优异的电极。
本发明用来实现上述目的其他方面，也提供具备使用上述任一项所记载的导电性组合物形成的电极的半导体元件。典型地说，这种半导体元件可以为具备使用上述导电性组合物形成的受光面电极的太阳能电池元件。
具体地说，本发明的导电性组合物例如在利用丝网印刷法等供给到半导体基板的受光面上的情况下，可大体积地(以高深宽比)形成线宽更微细的电极图案和电极。因此，例如可在各种半导体元件的电极图案的印刷中实现进一步的细实线化，从而实现达成半导体元件的进一步小型化和高集成化的高性能半导体元件。另外，例如通过应用于形成太阳能电池元件的受光面电极，可增大受光面的每单元面积的受光量，产生更多的电力，因此特别优选。
附图说明
图1为示意性地示出太阳能电池的结构的一例的剖视图
图2为示意性地示出形成于太阳能电池的受光面的电极的图案的俯视图。
图3为示出一实施方式中的导电性组合物中的有机硅树脂的重均分子量与形成的电极的断线数及纵横比的关系的曲线图。
图4为示出一实施方式中的导电性组合物中的有机硅树脂的重均分子量与形成的电极的线路电阻的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本发明书中特别提及的内容以外的技术事项且本发明的实施所需要的事项，能够基于现有技术的本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的技术内容和该领域中的技术常识实施。
此处公开的导电性组合物典型地说为通过焙烧可以形成电极的导电性组合物。该导电性组合物在本质上与现有的这种导电性组合物同样地含有导电性粉末、玻璃粉、和用于分散这些构成要素的有机连结料成分(如后文所述，有机粘结剂和分散剂的混合物)，进一步含有有机硅树脂作为必须的构成要素来构成。以下对这些各构成要素进行说明。
作为形成该糊剂的固体成分的主体的导电性粉末，可以考虑包含具备与用途对应的所需导电性和其他物性等的各种金属或它们的合金等的粉末。作为构成上述导电性粉末的材料的一例，可例示出：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、镍(Ni)和铝(Al)等金属以及它们的合金；炭黑等碳质材料；LaSrCoFeO3系氧化物(例如LaSrCoFeO3)、LaMnO3系氧化物(例如LaSrGaMgO3)、LaFeO3系氧化物(例如LaSrFeO3)、LaCoO3系氧化物(例如LaSrCoO3)等所示的过渡金属钙钛矿型氧化物所代表的导电性陶瓷等。其中，可列举出包含铂、钯、银等贵金属的单质以及它们的合金(Ag-Pd合金、Pt-Pd合金等)，和镍、铜、铝以及它们的合金等的粉末作为特别优选的构成导电性粉末的材料。需要说明的是，从成本比较廉价、电导率高等观点考虑，特别优选使用包含银及其合金的粉末(以下也称为“Ag粉末”)。以下对于本发明的导电性组合物，将使用Ag粉末作为导电性粉末的情况为例子进行说明。
对于Ag粉末以外的导电性粉末的粒径没有特别限制，可以根据用途使用各种粒径的粉末。典型地说，基于激光·散射衍射法的平均粒径为5μm以下的粉末是合适的，优选使用平均粒径为3μm以下(典型地说1～3μm、例如1～2μm)的粉末。
对于构成导电性粉末的颗粒的形状没有特别限定。典型地说，可以合适地使用球状、鳞片状(薄片状)、圆锥状、棒状的颗粒等。从容易形成填充性良好且致密的受光面电极等原因考虑，优选使用球状或鳞片状的颗粒。使用的导电性粉末优选粒度分布尖锐(狭窄)的粉末。例如，优选使用实质上不含有粒径10μm以上的颗粒这样的粒度分布尖锐的导电性粉末。作为这种指标，可以采用基于激光散射衍射法的粒度分布中的累积体积10％时的粒径(D10)与累积体积90％时的粒径(D90)之比(D10/D90)。构成粉末的粒径全部相等的情况下，D10/D90的值为1，相反地粒度分布变得越宽，该D10/D90的值越接近于0。优选使用D10/D90的值为0.2以上(例如0.2以上且0.5以下)的粒度分布比较狭窄的粉末。
使用具有这种平均粒径和颗粒形状的导电性粉末的导电性组合物的导电性粉末的填充性良好，能够形成致密的电极。这对于形状精度良好地形成细小的电极图案是有利的。
需要说明的是，Ag粉末等导电性粉末的制造方法并没有特别限定。例如可以将根据众所周知的湿式还原法、气相反应法、气体还原法等制造的导电性粉末(典型地说Ag粉末)分级来使用。上述分级例如可以使用利用离心分离法的分级设备等实施。
玻璃粉可以发挥作为上述导电性粉末的无机粘结剂功能的成分，还具有提高构成导电性粉末的导电性颗粒彼此之间、导电性颗粒与基板(形成有电极的对象)的粘合性的作用。另外，该导电性组合物用于形成例如太阳能电池的受光面电极的情况下，通过存在该玻璃粉，导电性组合物可在焙烧中贯通作为下层的防反射膜，可以实现与基板的良好粘接以及电接触。
这种玻璃粉优选调整到与导电性粉末同等或更小的尺寸。例如基于激光·散射衍射法的平均粒径优选为4μm以下、合适地为2μm以下、典型地说更优选为0.1μm以上且3μm以下左右。
需要说明的是，关于玻璃粉的组成，可使用以氧化物换算时的SiO2成分的比例为0质量％以上且5质量％以下(例如小于5质量％)的玻璃粉。从提高体系的稳定性、而且可调整烧穿时的侵蚀性的方面考虑，SiO2成分优选含有在玻璃粉中。然而，此处公开的技术中，包含后述的有机硅树脂作为必须的构成成分，该有机硅树脂在焙烧中形成SiO2成分。过量的SiO2成分可以提高玻璃粉的软化点，降低烧穿时的导电性组合物的侵蚀性。另外，如果无法通过更低温的焙烧形成电极，则也可能对电极性能造成不良影响。因此，此处公开的技术中，将玻璃粉的SiO2成分的比例如上那样限制为极少的量。玻璃粉中的SiO2成分优选为4质量％以下，例如可设为3质量％以下。需要说明的是，玻璃粉中的SiO2成分也可以为0质量％(即不含有SiO2成分)。
对于玻璃粉中含有的其他成分没有特别限定，可以使用各种组成的玻璃。例如，作为大体上的玻璃组成，也可使用本领域技术人员惯用表述的称呼，即，所谓的铅系玻璃、铅锂系玻璃、锌系玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸系玻璃(其中Si量受到限定)、碱系玻璃、无铅系玻璃、碲系玻璃和含有氧化钡、氧化铋等的玻璃等。不言而喻，这些玻璃除了包含上述称呼中出现的主要构成元素以外，还包含选自由Si(其中Si量受到限定)、Pb、Zn、Ba、Bi、B、Al、Li、Na、K、Rb、Te、Ag、Zr、Sn、Ti、W、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Cu、Mg、Sr、Se、Mo、Y、As、La、Nd、C、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Mn、P、Ce和Nb组成的组中的一种或多种元素。这种玻璃粉例如除了一般的非晶质玻璃以外，也可以是一部分包含结晶的结晶化玻璃。另外，玻璃粉若如上述调整作为总体的SiO2成分，可以单独使用一种组成的玻璃粉，也可将两种以上组成的玻璃粉混合使用。
构成玻璃粉的玻璃的软化点没有特别限定，优选为300℃～600℃左右(例如400℃～500℃)。作为如上软化点被调整到300℃以上且600℃以下的范围内的玻璃，具体来说，可列举出例如组合含有以下所示的元素的玻璃。B-Si-Al系玻璃、Pb-B-Si系玻璃、Si-Pb-Li系玻璃、Si-Al-Mg系玻璃、Ge-Zn-Li系玻璃、B-Si-Zn-Sn系玻璃、B-Si-Zn-Ta系玻璃、B-Si-Zn-Ta-Ce系玻璃、B-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb-Cu系玻璃、B-Si-Zn-Al系玻璃、Pb-B-Si-Ti-Bi系玻璃、Pb-B-Si-Ti系玻璃、Pb-B-Si-Al-Zn-P系玻璃、Pb-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Al-Li-Zn-Te系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-Zn系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-P-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te-W系玻璃、P-Pb-Zn系玻璃、P-Al-Zn系玻璃、P-Si-Al-Zn系玻璃、P-B-Al-Si-Pb-Li系玻璃、P-B-Al-Mg-F-K系玻璃、Te-Pb系玻璃、Tr-Pb-Li系玻璃、V-P-Ba-Zn系玻璃、V-P-Na-Zn系玻璃、AgI-Ag2O-B-P系玻璃、Zn-B-Si-Li系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-W-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Mo-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Cr-Te系玻璃等。含有具有这种软化点的玻璃粉的导电性组合物例如用于形成太阳能电池元件的受光面电极时，表现出良好的烧穿特性而有助于形成高性能的电极，因此优选。
有机硅树脂作为此处公开的导电性组合物中所含有的必需构成成分而具有特征性。通过含有该有机硅树脂，上述导电性组合物例如可从印刷到焙烧时一直稳定地保持形状，可稳定地形成更微细且高深宽比的电极。另外，有机硅树脂可通过焙烧而在电极中生成SiO2成分。上述的SiO2成分并非直接提高玻璃粉的软化点，而是可提高体系的稳定性以及电极与基板的粘结性的方面较为优选。
作为这种有机硅树脂(也可简称为硅酮(silicone))，可以没有特别限定地使用含有硅(Si)的有机化合物。典型地说，有机硅树脂作为液态或油状的组合物均匀地分散或溶解于导电性组合物中。有机硅树脂例如可以优选使用具有基于硅氧烷键(Si-O-Si)的主骨架的有机化合物。例如，可以为在主骨架的未结合键(侧链、末端)导入有烷基或苯基等的直链型硅酮。另外，也可以为在侧链、末端或者两者导入有聚醚基、环氧基、氨基、羧基、芳烷基、羟基等其他取代基的直链改质硅酮，也可以为使聚醚与硅酮交替键合而成的直链状的嵌段共聚物。
这种有机硅树脂的重均分子量(以下仅表示为“Mw”的情况)变得越高，可形成越高深宽比的电极，因此优选。然而，若Mw为约11万左右，则导致所获得的电极的断线等缺陷，或者电阻升高，因此不优选。从这种观点考虑，例如Mw优选为9万以下，更优选为7万以下，特别优选为6万以下。Mw的下限没有特别限定，例如可设为1千以上，优选为3千以上，更优选为5千以上，特别优选为1万以上，例如2万以上。
作为使以上的导电性粉末等构成要素分散的有机连结料成分，可以根据所需目的没有特别限定使用迄今这种导电性组合物中使用的各种连结料。典型地说，连结料由各种组成的有机粘结剂和有机溶剂构成。上述有机连结料成分中，有机粘结剂可以全部溶解于有机溶剂中，也可以仅一部分溶解或分散(可能为所谓的乳液类型的有机连结料)。
作为有机粘结剂，例如合适地使用以乙基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系高分子，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂，环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等作为基础的有机粘结剂。特别优选为纤维素系高分子(例如乙基纤维素)，可以实现能够进行特别良好的丝网印刷的粘度特性。
作为构成有机连结料的溶剂，优选为沸点大致200℃以上(典型地说约200℃～260℃)的有机溶剂。更优选使用沸点为约230℃以上(典型地说大致为230℃～260℃)的有机溶剂。作为这种有机溶剂，可合适地使用丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA：二甘醇单丁醚乙酸酯)等酯系溶剂，丁基卡必醇(BC：二甘醇单丁醚)等醚系溶剂，乙二醇及二甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、矿物油精、萜品醇、薄荷脑、酯醇(Texanol)等有机溶剂。作为特别优选的溶剂成分，可列举出丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。
导电性组合物中含有的各构成成分的配混比例根据电极的形成方法、典型地说根据印刷方法等不同而有可能不同，但是可以大概形成基于迄今采用的组成的导电性组合物的配混比例。作为一例，例如可以将以下的配混作为基准确定各构成成分的比例。
即，将全部糊剂作为100质量％时，导电性粉末在导电性组合物中所占的含有比例大致为70质量％以上(典型地说为70质量％～95质量％)是合适的，更优选为80质量％～90质量％左右，例如优选为85质量％左右。从形成形状精度良好且致密的电极的图案的观点考虑，优选提高导电性粉末的含有比例。另一方面，若该含有比例过高则糊剂的操作性、对于各种印刷性的适应性等有可能降低。
即便对导电性粉末添加极少量有机硅树脂，也可由此使电极形成更高深宽比，因此优选。例如，将导电性粉末作为100质量份时，典型地说，有机硅树脂的添加量可以为0.005质量份以上，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。需要说明的是，过量的添加由于提高所形成的电极的电阻而不优选。因此，将导电性粉末作为100质量份时，典型地说，有机硅树脂的添加量可以为1.2质量份以下，优选为0.9质量份以下，更优选为0.8质量份以下。
玻璃粉相对于导电性粉末的比例由于也与有机硅树脂存在关系，因而无法一概而论，但为了获得良好的烧穿特性，将导电性粉末作为100质量份时，典型地说可以为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。需要说明的是，过量的添加由于提高所形成的电极的电阻而不优选，典型地说可以为12质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。
需要说明的是，上述的有机硅树脂与玻璃粉是电极中所含有的SiO2成分的来源。而且，从这种SiO2成分抑制烧穿特性或可在电极中成为绝缘性的电阻成分的方面考虑，可以互补地考虑它的含量。更详细的说，此处公开的导电性组合物由于含有有机硅树脂，因而可将玻璃粉中的SiO2成分抑制为少量。然而，例如有机硅树脂量为大致超过0.15质量份(例如0.2质量份以上的)范围时，该导电性组合物可贯通防反射膜、或形成与基板的良好接触，因此优选为与有机硅树脂量对应来确保充分的玻璃粉量。例如，玻璃粉相对于有机硅树脂的质量比(玻璃粉的质量/有机硅树脂的质量)优选为7.5以上，更优选为8以上，特别优选为8.3以上、例如10以上。然而，有机硅树脂和玻璃粉如上所述，其本身可成为电极的电阻成分。从上述观点考虑，玻璃粉相对于有机硅树脂的质量比优选为例如大致18以下，更优选为16.5以下，例如可为15以下，进一步优选为12以下。例如，如上所述，通过将玻璃粉相对于有机硅树脂的质量比限定于规定的范围内，可以有效地降低串联电阻Rs。
而当将导电性粉末的质量作为100质量％时，有机连结料成分中的有机粘结剂优选以大致15质量％以下，典型地说为1质量％～10质量％左右的比例含有。特别优选相对于导电性粉末100质量％以2质量％～6质量％的比例含有。需要说明的是，上述有机粘结剂例如可以含有溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分、和不溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分。含有溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分、和不溶解于有机溶剂中有机粘结剂成分的情况下，对于它们的比例没有特别限定，但是例如溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分可以占4成～10成。
需要说明的是，作为上述有机连结料的整体的含有比例，可以根据所得糊剂的性状来变化，作为大致的基准，将导电性组合物整体作为100质量％时，例如5质量％～30质量％的量是合适的，优选为5质量％～20质量％、更优选为5质量％～15质量％(特别是7质量％～12质量％)的量。
另外，此处公开的导电性组合物在不脱离本发明的目的的范围内含有上述以外的各种无机添加剂和/或有机添加剂。作为无机添加剂的优选例，可例举出上述以外的陶瓷粉末(ZnO2、Al2O3等)、其他各种填料。另外，作为有机添加剂的优选例，可列举出例如表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、分散剂、粘度调整剂等添加剂。
以上的导电性组合物由于具有形状稳定性，因而作为适用于例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等的印刷用组合物(也存在糊剂、浆料或墨等情况)是合适的。而且，形成要求细线化和高深宽比化的电极图案时，采用这种通用的印刷手段时可以特别优选使用。因此，以作为半导体元件的一例的太阳能电池元件为例，示出通过丝网印刷在该受光面上形成含有更微细的指形电极的梳型电极图案的例子的同时，对于此处公开的作为半导体元件的太阳能电池元件进行说明。需要说明的是，关于太阳能电池元件，除了成为本发明特征的受光面电极的构成以外，可以与以往的太阳能电池相同，对于关于与以往相同的结构和使用与以往相同的材料的部分，并非本发明的特征，因此省略详细说明。
图1和图2示意性地图示出通过本发明的实施能够合适地制造的太阳电池元件(单元)10的一例的图，为利用包含单晶、多晶或无定形型的硅(Si)的晶圆作为半导体基板11的所谓硅型太阳能电池元件10。图1所示的单元10为通常的单面受光类型的太阳能电池元件10。具体而言，这种太阳能电池元件10具备通过pn接合形成而形成于硅基板(Si晶圆)11的p-Si层(p型晶体硅)18的受光面侧的n-Si层16，而且具备通过化学气相沉积(CVD)等形成于其表面的包含氧化钛、氮化硅的防反射膜14、和由含有Ag粉末等作为主体的导电性组合物形成的受光面电极12、13。
另一方面，在p-Si层18的背面侧具备：与受光面电极12同样地通过规定的导电性组合物(典型地说，导电性粉末为Ag粉末的导体性糊剂)形成的背面侧外部连接用电极22、和发挥所谓背面电场(BSF、Back Surface Field)效果的背面铝电极20。铝电极20通过将铝粉末作为主体的导电性组合物印刷·焙烧而形成于大致整个背面。在该焙烧时形成没有图示的Al-Si合金层，铝扩散到p-Si层18而形成p+层24。通过形成上述p+层24、即BSF层，可防止光致产生的载流子在背面电极附近再结合，例如实现短路电流、开路电压(Voc)的提高。
如图2所示，在太阳能电池元件10的硅基板11的受光面11A侧，作为受光面电极12、13，形成数根(例如1根～3根左右)的相互平行的直线状的母线(连接用)电极12、和以与该母线电极12交叉的方式连接的相互平行的多根(例如60根～90根左右)线条状的指形(集电用)电极13。
指形电极13为了收集通过受光生成的光致载流子(空穴和电子)而形成许多根。母线电极12为用于将通过指形电极13收集的载流子集电的连接用电极。形成有这种受光面电极12、13的部分在太阳能电池元件的受光面11A形成非受光部分(遮光部分)。因此，通过将设置于上述受光面11A侧的母线电极12和指形电极13(特别是数目多的指形电极13)尽可能细实线化，与此对应的部分的非受光部分(遮光部分)降低，每单元单位面积的受光面积扩大。这能够极其简单地提高太阳能电池元件10的每单位面积的输出功率。
此时，细线化了的电极的高度高且均匀即可，但是若例如在其一部分产生下垂、凹陷，则上述下垂、凹陷的部位导致电阻的增大，造成集电产生损失。而且，另外若在细线化了的电极的一部分产生断线，则不能通过上述断线部位将发电电流集电(作为在高电阻的基板流通的电流，在产生集电损失的状态下集电)。因此，为了形成太阳能电池元件的受光面电极，要求电特性高，而且利用印刷实现的形状稳定性优异的导电性组合物。
这种太阳能电池元件10大体上经过下述工艺制造。
即，准备适当的硅晶圆，通过热扩散法、离子注入法等通常的技法，掺杂规定的杂质，形成上述p-Si层18、n-Si层16，由此制作上述硅基板(半导体基板)11。接着例如通过等离子体CVD等技法，形成包含氮化硅等的防反射膜14。
然后，在上述硅基板11的背面11B侧，首先使用规定的导电性组合物(典型地说导电性粉末为Ag粉末的导电性组合物)，丝网印刷为规定图案，并进行干燥，由此在焙烧后，形成成为背面侧外部连接用电极22(参照图1)的背面侧导体涂布物。接着，在整个背面侧，利用丝网印刷法等涂布(供给)铝粉末作为导体成分的导电性组合物，并进行干燥，由此形成铝膜。
接着，在形成于上述硅基板11的表面侧的防反射膜14上，典型地说，基于丝网印刷法，以图2所示的布线图案印刷(供给)本发明的导电性组合物。对于所印刷的线宽没有特别限定，通过采用本发明的导电性组合物，形成具备线宽为70μm左右或更小(优选50μm～60μm左右的范围、更优选40μm～50μm左右的范围)的指形电极的电极图案的涂膜(印刷体)。接着，在适当的温度范围(典型地说100℃～200℃、例如120℃～150℃左右)下将基板干燥。关于合适的丝网印刷法的内容如后文所述。
在大气气氛中例如使用近红外线高速焙烧炉等焙烧炉，将上述在两面分别形成有糊剂涂布物(干燥膜状的涂布物)的硅基板11，在适当的焙烧温度(例如700℃～900℃)下进行焙烧。
通过上述焙烧，形成受光面电极(典型地说为Ag电极)12、13和背面侧外部连接用电极(典型地说为Ag电极)22的同时，形成焙烧铝电极20，另外同时形成没有图示的Al-Si合金层，并且铝扩散到p-Si层18而形成上述p+层(BSF层)24，从而制作太阳能电池元件10。
需要说明的是，替代如上所述那样的同时焙烧，例如可以分别实施用于形成受光面11A侧的受光面电极(典型地说为Ag电极)12、13的焙烧、和用于形成背面11B侧的铝电极20和外部连接用电极22的焙烧。
依据此处公开的导电性组合物，例如可通过丝网印刷，用所需的电极图案将导电性组合物供给(印刷)在硅基板11上。上述导电性组合物由于形状稳定性优异，因而例如对于在焙烧后得到的电极，可在大幅度减少线的变细、断线的产生的状态下，高品质地形成线宽为60μm以下且厚度为20μm以上(优选线宽为40μm以上且50μm以下且厚度为20μm以上)的指形电极12。关于母线电极，基本上不存在因线的变细、断线等引起的影响，因此虽然不需要使用上述的导电性组合物，但是也可以高品质地形成例如线宽1000μm～3000μm左右的母线电极。如上所述，如果能够实现电极线的细线化和高深宽比，则例如可以提高每单位面积的输出功率而不提高每一根指形电极的电阻。另外，即便在电极线的电阻值稍微有上升的情况下，也可以将作为电极图案整体的线路电阻值抑制至低值。因此，通过将指形电极13的宽度和根数设为最佳组合，能够提供光电转换效率高的太阳能电池元件。
以下，对本发明的一些实施例进行说明，但并未企图将本发明限定于所述实施例所示。
(实施方式1)
[导电性组合物的制备]
按以下所示的步骤来制备电极形成用的导电性组合物。即，作为导电性粉末，使用平均粒径为2μm的银(Ag)粉末。作为玻璃粉，使用下述表1所示的十二种玻璃粉末(平均粒径：0.5μm～1.6μm)。作为有机硅树脂，使用重均分子量Mw为5万的聚二甲基硅氧烷。另外，作为表面活性剂，使用氢化蓖麻油。作为有机连结料成分，使用作为有机粘结剂成分的乙基纤维素(EC)分散在作为分散介质的酯醇中而成的连结料。
需要说明的是，表1中表示玻璃粉的构成的记号为：将含有Pb的有铅系玻璃表示为“A”，将不含有Pb而含有铋(Bi)等的无铅系玻璃表示为“B”，将不含有Pb而含有硼(B)、硅(Si)等的其他无铅系玻璃表示为“C”，并且附记表示各玻璃组成中的SiO2成分的含量的数字。这些玻璃粉通过调整组成，如表1所示通常使软化点在300℃以上且600℃以下的范围内变化。
[表1]
表1
接着，将这些材料按照下述方式进行配混：将银粉末作为100质量份时，玻璃粉作为2.50质量份，有机硅树脂作为0质量份、0.0050质量份、0.30质量份中的任一种，乙基纤维素作为1.00质量份，氢化蓖麻油作为0.80质量份；一边使用三辊磨进行充分混炼，一边利用酯醇进行调整以使粘度大致成为190Pa·s，由此制备例1～例21的导电性组合物。将各例的导电性组合物中使用的玻璃粉的种类、有机硅树脂的配混量以及所得到的导电性组合物的粘度的实测值示于下述表2。需要说明的是，表2中，各例中使用的玻璃粉的组成是由表1所示的记号来表示的。另外，有机硅树脂量的栏的“-”表示不配混有机硅树脂(0质量份)。而且，各例的导电性组合物的粘度是使用HBT类型的布氏(Brookfield)型粘度计在25℃下在20rpm的条件下计测得到的值。
[试验用太阳能电池元件(受光面电极)的制作]
使用上述中得到的例1～例21的导电性组合物，形成受光面电极(即，包含指形电极和母线电极的梳型电极)，由此制作例1～例21的太阳能电池元件。
具体而言，首先准备市售的156mm四方(6英寸见方)的尺寸的太阳能电池用p型单晶硅基板(板厚180μm)，对其表面(受光面)使用氢氟酸和硝酸的混合酸进行蚀刻，由此去除损伤层的同时，形成凹凸的纹理结构面。接着，对于上述纹理结构面涂布含磷溶液，实施热处理，由此在该硅基板的受光面形成厚度为约0.5μm的n-Si层(n+层)。接着，在该n-Si层上通过等离子体CVD(PECVD)法制造厚度约80nm左右的氮化硅膜，作为防反射膜。
接着，在硅基板的背面侧，使用规定的银电极形成用糊剂，然后以成为背面侧外部连接用电极的方式用规定的图案进行丝网印刷，使其干燥，由此形成背面侧电极图案。接着在整个背面侧丝网印刷铝电极形成用糊剂，并进行干燥，由此形成铝膜。
然后，使用准备的例1～例21的导电性组合物，在大气气氛中，在室温条件下利用丝网印刷法，在上述防反射膜上印刷受光面电极(Ag电极)用的电极图案，在120℃下进行干燥。具体而言，如图2所示，通过丝网印刷形成包含3根相互平行直线状母线电极以及与该母线电极正交且相互平行的90根指形电极的电极图案。作为目标的指形电极图案的焙烧后的尺寸为线宽45μm～55μm、膜厚为15μm～25μm的范围。另外，母线电极是以焙烧后的线宽成为大致1.5mm的方式设定的。
对于如此在两面分别印刷有电极图案的基板，在大气气氛中，使用近红外线高速焙烧炉，在焙烧温度700℃～800℃下进行焙烧，由此制作评价用的太阳能电池。
[评价]
对于如上所述制作的太阳能电池的受光面电极(指形电极)，通过以下的步骤测定膜厚、线宽、串联电阻Rs以及能量转换效率Eff。
关于电极的膜厚和线宽，利用形状分析激光显微镜(Keyence.Co.JP制)测定各例的太阳能电池的受光面电极的任意位置的厚度(高度)和线宽。将其结果作为对100处测定的值的平均值示出在表2中。
对于电极的串联电阻Rs和能量转换效率Eff，使用太阳模拟器(Beger公司制、PSS10)，对各例的太阳能电池得到I-V曲线，由该曲线基于JIS C8913中规定的“晶体系太阳能电池单元输出功率测定方法”算出。其结果作为利用太阳模拟器得到的100个数据的平均值示出在表2中。
[表2]
如表2所示，例5、例12和例19是虽然在导电性组成物中使用SiO2含量比较多、为7质量％的玻璃粉，但未配混有机硅树脂的例子。确认到使用这些导电性组合物形成的电极不依赖于玻璃粉的组成，与其他例的电极相比较，膜厚显著地变薄。即可知，不包含有机硅树脂的导电性组合物的印刷体(涂膜)下垂，形状稳定性低。
与此相对，可知使用SiO2的比例为0质量％、3质量％和5质量％的玻璃粉且包含有机硅树脂的例1～例4、例8～例11和例15～例18的导电性组合物可以形成较上述的例5、例12和例19的膜厚更厚的电极。即可以确认，焙烧中的形状稳定性提高，可不依赖于玻璃粉的组成形成高深宽比的电极。另外可以确认，使用该导电性组合物制作的太阳能电池的串联电阻Rs大致低，转换效率Eff高，随着深宽比的提高而发电性能够得到改善。
需要说明的是，关于玻璃粉中的SiO2的比例为7质量％且包含有机硅树脂的例6、例7、例13、例14、例20和例21的导电性组合物，与不包含有机硅树脂的例5、例12和例19相比较，所形成的电极的膜厚变厚，但另一方面，关于串联电阻以及转换效率确认到恶化。认为其原因在于：虽然可以通过有机硅树脂的作用形成大体积的电极，但在焙烧后的电极中存在来源于玻璃粉和有机硅树脂的SiO2，该比较大量的SiO2作为电阻成分发挥作用。因此可知，在导电性组合物中配混有机硅树脂的情况下，玻璃粉中的SiO2的比例优选为小于7质量％，例如为5质量％以下。
另外，包含有机硅树脂的导电性组合物中，例1、例8和例15为使用不包含SiO2成分的玻璃粉的例子。若依据现有的常识，这些例子预计在焙烧时无法与Si基板充分反应，不会形成Si基板/电极界面的良好接触。然而，与使用了包含SiO2成分的玻璃粉的例子相比较，例1、例8和例15的太阳能电池的串联电阻以及转换效率均为同等或更良好的结果。因此认为，通过在导电性组合物中配混有机硅树脂，该有机硅树脂在焙烧中表现出与玻璃粉中的SiO2同等的作用。作为SiO2的代替品发挥功能。而且可以确认，通过在导电性组合物中配混有机硅树脂，可使玻璃粉中的SiO2的比例削减或为零。不包含SiO2的玻璃粉由于能够大幅度降低软化点，因而认为可通过使用包含这种玻璃粉的导电性组合物而降低电极形成时的焙烧温度。
进而，包含有机硅树脂的导电性组合物中，例3、例10和例17是将有机硅树脂抑制为极少量的例子。即便是添加这种极少量的有机硅树脂，与使用SiO2含量为7质量％的玻璃粉的例5、例12和例19相比较，可以形成膜厚较厚的电极，而且太阳能电池的串联电阻以及转换效率为同等或更好的结果。因此可知，通过在导电性组合物中配混即便是极少量的有机硅树脂，能够得到使印刷或焙烧中的导电性组合物(涂布物)的形状稳定性提高的效果，形成深宽比得到改善的电极。
(实施方式2)
[导电性组成物的制备]
按以下的步骤，对于有机硅树脂的重均分子量对导电性组合物的特性造成的影响进行评价。即，使用实施方式1中的A5作为玻璃粉。另外，使用重均分子量Mw为(S1)3000、(S2)1万、(S3)2万、(S4)5万、(S5)7万、(S6)9万和(S7)11万的七种聚二甲基硅氧烷作为有机硅树脂。并且，相对于银粉末100质量份配混0.3质量份的这些有机硅树脂的任一种，其他条件设为与上述实施方式1相同，制备S1～S7的导电性组合物。需要说明的是，为了进行比较，也准备了不配混有机硅树脂的S0的导电性组合物。
接着，使用如上准备的S0～S7的导电性组合物，与上述实施方式1同样地，利用丝网印刷法形成S0～S7的太阳能电池元件。
[评价]
对于如上所述形成的受光面电极(指形电极)，通过以下的步骤测定断线数、深宽比以及线路电阻RL。
关于电极的断线数，使用太阳能电池电致发光(Electro Luminescence、EL)检测装置，对100块的各基板特定电极的断线部位(龟裂部分)，测定其数量。将其结果作为每1块基板的断线部位数的平均数示于图3。
关于电极的深宽比，利用形状分析激光显微镜(Keyence.Co.JP制)测定各例的受光面电极的宽度W及厚度(高度)H，以(H/W)的形式算出深宽比。将其结果作为对受光面电极100处测定的值的平均值示于图3。
电极的线路电阻值是使用电阻计(日置电机株式会社制，数位万用表)，作为指形电极表面的任意间隔(24mm)的电阻值(Ω)来测定。将其结果作为对受光面电极100处测定的值的平均值示于图4。
图3和图4的图表中的标记是按照X轴(即重均分子量Mw)，从左侧起依次示出S0～S7的结果。
如图3所示，可确认，通过在导电性组合物中添加有机硅树脂，电极的深宽比大幅度提高。另外，添加的有机硅树脂的重均分子量变得越大，可形成越高深宽比的电极，预计有机硅树脂中含有的Si有助于维持电极的形状。
另外，根据图3可确认，通过在导电性组合物中添加有机硅树脂、而且根据上述添加的有机硅树脂的重均分子量，电极的断线数变化。即可以确认，本实施方式中，通过将重均分子量例如为9万以下的有机硅树脂添加到导电性组合物中，与不添加有机硅树脂的情况相比，可减少电极的断线数。然而可知，若使用重均分子量超过9万、例如为11万的有机硅树脂，则存在断线数增大的倾向。
如图4所示可知，电极的线路电阻受到导电性组合物中的有机硅树脂的重均分子量的影响。该结果显示出与断线数的结果相似的倾向。即，从使电极形状进行高深宽比化的观点考虑，优选为在导电性组合物中添加有机硅树脂。然而，若含有过量的Si成分，则会导致电极的断线，因此可成为电阻成分。根据这些情况可知，为了兼具电极的高深宽比化与低电阻特性，优选使用重均分子量适合的有机硅树脂。还可知，本实施方式中，添加在导电性组合物中的有机硅树脂优选使用例如重均分子量小于11万、更优选大致9万以下左右的有机硅树脂。
(实施方式3)
[导电性组合物的制备]
按以下的步骤制备导电性组合物，对组合物内的有机硅树脂与串联电阻Rs的关系进行评价。此处，作为玻璃粉，使用作为有铅系玻璃且SiO2成分的含量为5质量％的“A5”、和作为无铅系玻璃1且SiO2成分的含量为5质量％的“B5”。另外，使用重均分子量Mw为5万的聚二甲基硅氧烷作为有机硅树脂。并且，使这些玻璃粉与有机硅树脂相对于100质量份银粉末的比例以下述表3所示的组合变化，其他条件设为与上述实施方式1相同，制备导电性组合物。另外，通过使用这些导电性组合物形成受光面电极，制作太阳能电池元件。
测定如上准备的太阳能电池元件的串联电阻Rs，示于表3。需要说明的是，可知与使用无铅系玻璃粉B5的导电性组合物相比较，使用有铅系玻璃粉A5的导电性组合物可以形成串联电阻Rs等特性高的电极。因此，下述表3中，在使用玻璃粉A5的情况下，Rs≤3.73时判断为电阻低而良好，在使用玻璃粉B5的情况下，Rs≤3.91时判断为电阻低而良好。并且，将表3中的电阻低而良好的结果以粗体字表示。
另外，根据表3所示的玻璃粉与有机硅树脂的配混量算出玻璃粉相对于有机硅树脂的比例，示于表4。需要说明的是，表4中，对于表3中电阻变得良好的玻璃粉与有机硅树脂的配混量的组合，将结果以粗体字表示。
[表3]
表3
[表4]
表4
[评价]
如表3所示可知，本实施方式中，若导电性组合物中含有的有机硅树脂量为大致0.2质量份以下的范围，则可以通过将玻璃粉的添加量限定于规定的范围内来有效地降低串联电阻Rs。例如可知，不论玻璃组成如何，均可以通过将玻璃粉的添加量限定为1.875质量份～3.125质量份来有效地降低串联电阻Rs。
另一方面可知，若导电性组合物中含有的有机硅树脂量为大致超过0.15质量份的(例如0.2质量份以上的)范围，则可以通过将玻璃粉量相对于有机硅树脂量的比(玻璃粉质量/有机硅树脂质量)限定于规定的范围内来有效地降低串联电阻Rs。例如可知，不论玻璃组成如何，均可通过将上述玻璃粉量的比限定在大致7.5～18左右、优选为8.33～16.67左右的范围内来有效地降低串联电阻Rs。认为其原因在于，例如，若使导电性组合物中所含的有机硅树脂量增大，则为了使所形成的电极的串联电阻Rs保持低值，需要增加玻璃粉的添加量。即，若导电性组合物中含有有机硅树脂，则可以在电极焙烧中由该有机硅树脂产生SiO2成分。该SiO2成分与玻璃粉中的SiO2成分同样地显示出抑制电极与防反射膜、基板的界面的侵蚀的作用。因此可以说为了表现出良好的烧穿特性，实现电极和基板的良好接触，优选为将玻璃粉的添加量预先调整为与添加在导电性组合物中的有机硅树脂量相适应的值。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但所述记述并非限定事项，当然能够进行各种改变。
附图标记说明
10 太阳能电池元件(单元)
11 半导体基板(硅基板)
11A 受光面
11B 背面
12 母线电极(受光面电极)
13 指形电极(受光面电极)
14 防反射膜
16 n-Si层
18 p-Si层
20 背面铝电极
22 背面侧外部连接用电极
24 p+层

Claims (6)

1.一种导电性组合物，其用于形成电极，
其含有导电性粉末、
玻璃粉、
有机硅树脂、
有机粘结剂、和
分散介质，
所述玻璃粉的以氧化物换算时的SiO2成分的比例为0质量％以上且5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述有机硅树脂相对于所述导电性粉末100质量份的比例为0.005质量份以上且0.9质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其中，所述有机硅树脂的重均分子量为3000以上且90000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物，其中，构成所述导电性粉末的金属种类含有选自由镍、铂、钯、银、铜和铝组成的组中的任意一种或两种以上的元素。
5.一种半导体元件，其具备使用权利要求1～4中任一项所述的导电性组合物形成的电极。
6.一种太阳能电池元件，其具备使用权利要求1～4中任一项所述的导电性组合物形成的受光面电极。
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