CN107209147B - 气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够在对置板难以产生裂纹，而且能够减小被测定气体室中的温度分布(温度差)的气体传感器。气体传感器(1)具备：具有氧离子传导性的固体电解质基板(2)；与固体电解质基板(2)的第1表面(201)相对地配置的陶瓷制的对置板(3)；夹在对置板(3)与固体电解质基板(2)之间的陶瓷制的第1隔板(51)；与固体电解质基板(2)的第2表面(202)相对地配置的陶瓷制的加热基板(4)；及夹在加热基板(4)与固体电解质基板(2)之间的陶瓷制的第2隔板(52)。对置板(3)中的与被测定气体室(101)接触的内侧部分(31)的烧结密度比对置板(3)中的与第1隔板(51)接触的外侧部分(32)的烧结密度低0.8～5.0％。
Description
本申请基于2015年2月12日提出的日本专利申请第2015-25776号及2015年10月5日提出的日本专利申请第2015-197908号，在此引用其记载内容。
技术领域
本发明涉及通过在固体电解质基板上层叠对置板及加热基板而形成的气体传感器。
背景技术
例如，检测NOx等特定气体成分的浓度的气体传感器通过层叠表面设有电极的固体电解质基板、形成被测定气体室的对置板及第1隔板、形成基准气体室的第2隔板、对固体电解质基板进行加热的加热基板而形成。被测定气体室在固体电解质基板与对置板之间通过被第1隔板围住而形成，基准气体室在固体电解质基板与加热基板之间通过被第2隔板围住而形成。
此外，在通过加热基板对固体电解质基板进行加热时，被测定气体室的温度越是接近加热基板的部分越成为高的温度。该被测定气体室中的温度分布影响到特定气体成分的浓度的检测精度。因而，一直在想办法缓和该温度分布造成的影响。
例如，专利文献1中，记载了关于在设有测定电极及基准电极的固体电解质层的层叠体上层叠加热器而形成的气体传感器。此外，通过多孔质体即基准气体导入层来被覆与测定电极相比更靠近加热器的基准电极。由此，来自加热器的热难以传递给基准电极，从而减小基准电极与测定电极的温度差，减小基准电极与测定电极之间产生的电动势的偏差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-211863号公报
发明内容
可是，在气体传感器的使用中，加热基板的热通过导热而传递到第2隔板、固体电解质基板及第1隔板。而且，在对置板中，与和被测定气体室接触的部分相比，与第1隔板重合的部分更容易被加热。此外，对置板中的与被测定气体室接触的部分容易因向外部的散热而被冷却。因此，对置板中的与被测定气体室接触的部分被对置板中的与第1隔板重合的部分拉伸，对与被测定气体室接触的部分作用拉伸应力。而且，根据情况，有在两者的边界位置产生裂纹的顾虑。即使通过专利文献1，也不能解决该裂纹问题。
再者，为了防止在对置板上产生裂纹，可考虑加大对置板的厚度。可是，在此种情况下，出现加热器的热被对置板夺走，气体传感器的活性时间变长的其它问题。
本发明是鉴于这样的背景而完成的，其目的是提供能够在对置板上难以产生裂纹，而且能够减小被测定气体室中的温度分布(温度差)的气体传感器。
本发明的一个方案涉及一种气体传感器，其具备：具有氧离子传导性的固体电解质基板；与该固体电解质基板的第1表面相对地配置的陶瓷制的对置板；夹在该对置板与所述固体电解质基板之间、且在该对置板与该固体电解质基板之间形成用于使被测定气体流入的被测定气体室的陶瓷制的第1隔板；内部设有通过通电而发热的发热层、且与所述固体电解质基板的第2表面相对地配置的陶瓷制的加热基板；夹在该加热基板与所述固体电解质基板之间、且在该加热基板与该固体电解质基板之间形成用于使基准气体流入的基准气体室的陶瓷制的第2隔板，所述对置板中的包含与所述被测定气体室接触的区域的内侧部分的烧结密度比包含与所述第1隔板接触的区域的外侧部分的烧结密度低0.8～5.0％。
内侧部分可以是对置板中的与被测定气体室接触的区域(部分)的全体，也可以是对置板中的与被测定气体室接触的区域的一部分。此外，内侧部分也可以是对置板中的与被测定气体室接触的区域的全体及对置板中的与第1隔板接触的区域(与第1隔板重合的部分)的一部分。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的传感器元件的剖面说明图。
图2是表示实施方式涉及的传感器元件的图，是图1的II-II线的剖面说明图。
图3是表示实施方式涉及的传感器元件的图，是图1的III-III线的剖面说明图。
图4是表示实施方式涉及的从图1的箭头X的方向看的传感器元件的说明图。
图5是表示在第1模具与第2模具之间夹入实施方式涉及的传感器元件的层叠体进行烧结的状态的剖面说明图。
图6是表示实施方式涉及的其它传感器元件的图，是相当于图1的II-II线剖面的说明图。
图7是表示实施方式涉及的其它传感器元件的图，是相当于图1的II-II线剖面的说明图。
图8是表示实施方式涉及的其它传感器元件的图示，是相当于图1的II-II线剖面的说明图。
具体实施方式
参照附图对上述的气体传感器中的优选的实施方式进行说明。
本方式的气体传感器1如图1～图3所示的那样，具备具有氧离子传导性的固体电解质基板2、陶瓷制的对置板3、陶瓷制的第1隔板51、陶瓷制的加热基板4及陶瓷制的第2隔板52。
对置板3与固体电解质基板2的第1表面201相对地配置。第1隔板51夹在对置板3与固体电解质基板2之间，且在对置板3与固体电解质基板2之间形成用于使被测定气体G流入的被测定气体室101。加热基板4在内部具有通过通电而发热的发热层41，且与固体电解质基板2的第2表面202相对地配置。第2隔板52夹在加热基板4与固体电解质基板2之间，且在加热基板4与固体电解质基板2之间形成用于使基准气体A流入的基准气体室102。如图1、图2、图4所示的那样，对置板3中的位于与被测定气体室101接触的区域(即，与被测定气体室101邻接的部分)的内侧部分31的烧结密度比位于与第1隔板51接触的区域(即，与第1隔板51重合的部分)的外侧部分32的烧结密度低0.8～5.0％。再者，本发明中，“数值～数值”的表现包含边界的数值。
以下，参照图1～图8对本方式的气体传感器1进行详细说明。
由固体电解质基板2、对置板3、第1隔板51、加热基板4及第2隔板52构成气体传感器1的传感器元件10。
传感器元件10经由绝缘子保持在壳中，壳上安装有覆盖传感器元件10的盖。另外，将用传感器元件10、绝缘子、壳及盖构成的气体传感器1配置在内燃机的排气管中。气体传感器1被用于以通过排气管的排气作为被测定气体G，检测排气中的作为特定气体成分的NOx(即氮氧化物)的浓度。
如图1～图3所示的那样，在固体电解质基板2的第1表面201上，设有用于调整被测定气体G中的氧浓度的泵电极21、用于检测在泵电极21中调整了氧浓度后的被测定气体G中的残存氧浓度的监测电极22、用于检测在泵电极21中调整了氧浓度后的被测定气体G中的NOx浓度的传感电极23。在固体电解质基板2的第2表面202上，在设置有泵电极21、监测电极22及传感电极23的位置的相反侧的位置上，设有暴露于大气即基准气体A下的基准电极24。基准电极24也能分别设在设置有泵电极21、监测电极22及传感电极23的位置的相反侧。
泵电极21及监测电极22由对氧显示出活性的材料构成，传感电极23由对氧及NOx显示出活性的材料构成。
如图1、图2所示的那样，在泵电极21与基准电极24之间，通过电压外加装置61经由固体电解质基板2外加用于使被测定气体G中的氧浓度成为恒定的可变电压。在监测电极22与基准电极24之间、及传感电极23与基准电极24之间，经由固体电解质基板2外加用于显示极限电流特性的规定的电压。
通过泵电极21、基准电极24和夹在它们之间的固体电解质基板2形成泵单元。此外，通过监测电极22、基准电极24和夹在它们之间的固体电解质基板2形成监测单元。此外，通过传感电极23、基准电极24和夹在它们之间的固体电解质基板2形成传感器单元。
在监测单元中，通过电流检测装置62，测定经由固体电解质基板2在监测电极22与基准电极24之间流动的氧离子电流，由此可求出被测定气体G中的残存氧浓度。在传感器单元中，通过电流检测装置63，测定经由固体电解质基板2在传感电极23与基准电极24之间流动的氧离子电流，由此可求出被测定气体G中的NOx浓度及残存氧浓度的和。然后，通过从传感器单元的氧离子电流中减去监测单元的氧离子电流，可求出被测定气体G中的NOx浓度。
如图1、图3所示的那样，在传感器元件10中的顶端部，设有用于将被测定气体G导入被测定气体室101内的气体导入口511。气体导入口511设在第1隔板51的顶端部，在气体导入口511上配置有作为将被测定气体G导入给被测定气体室101时的扩散阻抗体的多孔质体512。
在被测定气体室101内，被测定气体G从设有气体导入口511的顶端侧向底端侧流动。泵电极21配置在靠近气体导入口511的位置，监测电极22及传感电极23与泵电极21相比，在横向B上并列地配置在被测定气体室101中的被测定气体G的流动的下游侧。
基准气体A从第2隔板52中的底端侧被导入基准气体室102内。加热基板4全方位地包围住通过通电而发生焦耳热的发热层41。
固体电解质基板2由氧化钇稳定化氧化锆构成，对置板3、第1隔板51、第2隔板52及加热基板4由具有绝缘性的矾土(即氧化铝)构成。构成对置板3等的绝缘性的材料，除矾土以外，也可规定为氮化铝、氮化硅、堇青石、莫来石、块滑石、镁橄榄石等。
对置板3、加热基板4、第1隔板51及第2隔板52是通过在规定的温度下将含有陶瓷粒子、溶剂及粘合剂的材料烧结(烧成)而得到的烧结体。烧结体中，通过除去溶剂及粘合剂使体积收缩而使陶瓷粒子彼此结合。对置板3中的外侧部分32、加热基板4、第1隔板51及第2隔板52的各烧结密度在95～100％的范围内。由此，能够适当地保持外侧部分32、加热基板4、第1隔板51及第2隔板52的强度。
这里，所谓烧结密度为100％的情况，指的是除去全部的溶剂及粘合剂，只残留彼此结合的陶瓷粒子，且该陶瓷粒子的全体完全收缩了的状态。此外，例如，所谓烧结密度为95％的情况，指的是与烧结密度为100％时的松密度(kg/m3)相比，松密度低5％的情况。
在制造传感器元件10时，如图5所示的那样，通过层叠构成固体电解质基板2的固体电解质的薄板、分别构成对置板3、加热基板4、第1隔板51及第2隔板52的陶瓷薄板而形成层叠体(即传感器元件10)。此外，使用用于对层叠体施加压力的第1模具71及第2模具72。在第1模具71中的与对置板3的内侧部分31相对的部位上，形成有用于减低压力的凹部711。
然后，将层叠体夹在第1模具71与第2模具72之间，对层叠体施加压力，以施加该压力的状态对层叠体进行加热，使层叠体烧结。此时，作用于与第1模具71的凹部711相对的、对置板3的内侧部分31的压力小于作用于对置板3的外侧部分32的压力。由此，与构成外侧部分32的陶瓷粒子的粒子间距离相比，构成内侧部分31的陶瓷粒子的粒子间距离增大。也就是说，烧结时，通过使施加给内侧部分的压力小于施加给外侧部分的压力，可缓和陶瓷粒子彼此紧密接触的程度，能够使内侧部分的烧结密度低于外侧部分的烧结密度。
再者，在形成被测定气体室101的空间和形成基准气体室102的空间内，配置有在层叠体的烧结时通过蒸发被完全除去的薄板73。
接着，在通过对层叠体进行加热使溶剂及粘合剂蒸发时，维持构成内侧部分31的陶瓷粒子的粒子间距离大于构成外侧部分32的陶瓷粒子的粒子间距离的状态。由此，在烧结层叠体时，形成对置板3中的内侧部分31的烧结密度比对置板3中的外侧部分32的烧结密度低0.8～5.0％的状态。如此，内侧部分31因与外侧部分32相比烧结时的收缩率低而形成烧结密度粗的部分。
如图4所示的那样，本方式的对置板3中的内侧部分31为与被测定气体室101接触的部分。此外，对置板3中的内侧部分31为对置板3中的形成被测定气体室101的部分的全体，换句话讲，为不与第1隔板51重合的部分的全体。另一方面，本方式的对置板3中的外侧部分32为与第1隔板51接触的部分。此外，对置板3中的外侧部分32为对置板3中的与第1隔板51重合的部分的全体，换句话讲，为没有形成被测定气体室101的部分的全体。外侧部分32以围住内侧部分31的全周的状态形成。
在本方式的对置板3中，被测定气体室101的横向B的宽度与内侧部分31的横向B的宽度相同。
这里，传感器元件10中，将顶端侧及底端侧所处的方向规定为长度方向L，将固体电解质基板2、对置板3、第1隔板51、加热基板4及第2隔板52重合的方向规定为层叠方向T，将横向B规定为与长度方向L及层叠方向T正交的方向。
对置板3中的内侧部分31还可设定为以下构成。
如图6所示的那样，内侧部分31可设定为对置板3中的与被测定气体室101接触的区域的一部分，外侧部分32可设定为对置板3中的与被测定气体室101接触的区域的剩余部分和对置板3中的与第1隔板51接触的区域。此时，在将被测定气体室101的横向B的宽度设定为W时，内侧部分31的横向B的宽度W1在0.8W以上且低于1.0W的范围内。
此外，如图7所示的那样，内侧部分31可设定为与被测定气体室101接触的区域的全体及对置板3中的与第1隔板51接触的区域的一部分，外侧部分32可设定为对置板3中的与第1隔板51接触的区域的剩余部分。此时，在将被测定气体室101的横向B的宽度设定为W时，内侧部分31的横向B的宽度W1在超过1.0W且1.5W以下的范围内。
在图7的情况时，如图8所示的那样，对置板3可由位于内侧的内侧部分31A和位于内侧部分31A的外侧且与内侧部分31A相比厚度减薄了的外侧部分32A而形成。外侧部分32A的与第1隔板51相对的面以靠近对置板3的外侧面301的方式减小厚度。此外，能够将内侧部分31A中的与第1隔板51相对的一侧的角部形成为锥面311，同时将第1隔板51中的与内侧部分31A相对的一侧的角部设定为与锥面311相对的锥面513。在此种情况下，通过扩大对置板3与第1隔板51之间的界面，能够增加烧结密度粗的内侧部分31A的比例。
本方式的气体传感器1通过部分地变更对置板3的烧结密度(烧成密度)，从而有意图地对对置板3产生应力。
具体地讲，在对置板3上设置内侧部分31和外侧部分32，使内侧部分31的烧结密度比外侧部分32的烧结密度低0.8～5.0％。通过使内侧部分31的烧结密度比外侧部分32的烧结密度低，而能够以从外侧部分32对内侧部分31施加压缩应力的状态来制作传感器元件10。
由此，即使在进行传感器元件10的烧结时发生热应力的情况下，也能够一直维持在对置板3中的与被测定气体室101接触的区域的端部(即内侧部分31与外侧部分32的边界位置)中发生压缩应力的状态。而且，陶瓷材料的相对于压缩应力的强度显著地高于其相对于拉伸应力的强度。因此，在对置板3中的与被测定气体室101接触的区域的端部难以产生裂纹。
此外，通过降低内侧部分31的烧结密度，从而使内侧部分31的保温性提高。由此，被加热基板4的发热层41加热的被测定气体G的热难以从内侧部分31向传感器元件10的外部散热。于是，测定气体室中的温度分布减小，从而能够提高气体传感器1的气体浓度的检测精度。
因此，根据本方式的气体传感器1，能够在对置板3中难以发生裂纹，而且能够减小被测定气体室101中的温度分布(即温度差)。
(确认试验)
在本确认试验中，对置板3中的内侧部分31的烧结密度与对置板3中的外侧部分32的烧结密度的差(称为烧结密度差)(％)、及在使内侧部分31的横向B的宽度W1相对于被测定气体室101的横向B的宽度W变化时的对置板3的强度及气体传感器1的NOx灵敏度进行了确认试验。
本确认试验中，对烧结密度差在0.8％～5.0％的范围内、且内侧部分31的横向B的宽度W1在0.8W～1.5W的范围内的试验品1～9进行了试验。此外，为了进行比较，对烧结密度差或内侧部分31的横向B的宽度W1不符合上述各范围的比较品1～5也进行了试验。
关于强度，通过进行热冲击的破坏试验(即确认裂纹发生的试验)，根据是否在对置板3中的与被测定气体室101接触的区域的端部发生裂纹进行了确认。该破坏试验基于夏比冲击试验来进行，求出传感器元件10的与被测定气体室101接触的区域的端部发生断裂时所需的能量即夏比冲击值。然后，以该夏比冲击值作为指标，评价传感器元件10的强度。在强度的评价中，将破坏试验中未发生裂纹、形成过负荷的状态而有意图地发生裂纹时的夏比冲击值大的样品规定为“优”，将破坏试验中未发生裂纹、形成过负荷的状态而有意图地发生裂纹时的夏比冲击值小的样品规定为“良”，将破坏试验中发生裂纹的样品规定为“不可”。
关于NOx灵敏度，在使用气体传感器1测定NOx浓度时，对NOx浓度的测定精度是否通过被测定气体室101内产生的温度分布而下降了进行了确认。在NOx灵敏度的评价中，将试验中NOx灵敏度没有下降、形成过负荷的状态而有意图地发生NOx灵敏度下降时所需的能量大的样品规定为“优”，将试验中NOx灵敏度没有下降、形成过负荷的状态而有意图地发生NOx灵敏度下降时所需的能量小的样品规定为“良”，将试验中NOx灵敏度下降了的样品规定为“不可”。
表1中示出试验品1～9及比较品1～5的烧结密度差及内侧部分31的横向B的宽度W1、及本确认试验的结果。
表1
关于烧结密度差为1.0％或3.0％、内侧部分31的横向B的宽度W1为0.8W的试验品2、3，强度及NOx灵敏度都为“优”。由该结果得知：从强度及NOx灵敏度的观点出发，最优选烧结密度差在1.0～3.0％的范围内。
此外，关于烧结密度差为0.8％、4.0％或5.0％、内侧部分31的横向B的宽度W1为0.8W、1.0W、1.4W、1.5W的试验品1、4～9，强度为“良”，NOx灵敏度为“优”。由该结果得知：通过使烧结密度差在0.8％～5.0％的范围内，使内侧部分31的横向B的宽度W1在0.8W～1.5W的范围内，从而使强度及NOx灵敏度都优异。
另一方面，关于在烧结密度没有差别时(即0％时)、且没有内侧部分31(内侧部分31的横向B的宽度W1为0)的比较品1、烧结密度差低于0.8％或超过5.0％、或内侧部分31的横向B的宽度W1低于0.8％或超过1.5％的比较品2～5，强度及NOx灵敏度中的至少一方为“不可”。由该结果得知：在烧结密度差低于0.8％或超过5.0％、或内侧部分31的横向B的宽度W1低于0.8％或超过1.5％时，有在对置板3中的与被测定气体室101接触的区域的端部发生裂纹的顾虑，或有NOx浓度的检测精度下降的顾虑。
符号说明
1－气体传感器，10－传感器元件，101－被测定气体室，102－基准气体室，2－固体电解质基板，201－第1表面，202－第2表面，3－对置板，31－内侧部分，32－外侧部分，4－加热基板，41－发热层，51－第1隔板，52－第2隔板，G－被测定气体，A－基准气体。
Claims (3)
1.一种气体传感器(1)，其具备：
固体电解质基板(2)，其具有氧离子传导性；
陶瓷制的对置板(3)，其与该固体电解质基板的第1表面(201)相对地配置；
陶瓷制的第1隔板(51)，其夹在该对置板与所述固体电解质基板之间，在该对置板与该固体电解质基板之间形成用于使被测定气体(G)流入的被测定气体室(101)；
陶瓷制的加热基板(4)，在其内部设有通过通电而发热的发热层(41)，与所述固体电解质基板的第2表面(202)相对地配置；和
陶瓷制的第2隔板(52)，其夹在该加热基板与所述固体电解质基板之间，在该加热基板与该固体电解质基板之间形成用于使基准气体(A)流入的基准气体室(102)；
其特征在于，所述对置板中的包含与所述被测定气体室接触的区域的内侧部分(31)的烧结密度比包含与所述第1隔板接触的区域的外侧部分(32)的烧结密度低0.8～5.0％。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，所述外侧部分的烧结密度为95～100％。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其中，在将所述被测定气体室的宽度设为W时，所述内侧部分的宽度W1在0.8～1.5W的范围内。
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