CN107207420A - 用于vte的取代的1,2,3‑三亚基三(氰基甲基亚基)环丙烷、使用其的电子器件和半导体材料 - Google Patents

用于vte的取代的1,2,3‑三亚基三(氰基甲基亚基)环丙烷、使用其的电子器件和半导体材料 Download PDF

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乌尔里希·赫格曼
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Abstract

本发明涉及一种制备包含[3]‑轴烯p‑掺杂剂的电掺杂半导体材料或制备含有包括[3]‑轴烯p‑掺杂剂的层的电子器件的方法，相应的[3]‑轴烯化合物以及包括所述化合物的半导体材料和层和电子器件；所述方法包括如下步骤：(i)用[3]‑轴烯p‑掺杂剂装载蒸发源，和(ii)在升高的温度和减压下蒸发所述[3]‑轴烯p‑掺杂剂，其中所述[3]‑轴烯p‑掺杂剂选自具有根据式(I)的结构的化合物，其中A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4‑氰基‑2,3,5,6‑四氟苯基、2,3,5,6‑四氟吡啶‑4‑基、4‑三氟甲基‑2,3,5,6‑四氟苯基、2,4‑双(三氟甲基)‑3,5,6‑三氟苯基、2,5‑双(三氟甲基)‑3,4,6‑三氟苯基、2,4,6‑三(三氟甲基)‑1,3‑二嗪‑5‑基、3,4‑二氰基‑2,5,6‑三氟苯基、2‑氰基‑3,5,6‑三氟吡啶‑4‑基、2‑三氟甲基‑3,5,6‑三氟吡啶‑4‑基、2,5,6‑三氟‑1,3‑二嗪‑4‑基和3‑三氟甲基‑4‑氰基‑2,5,6‑三氟苯基，并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6‑四氟吡啶‑4‑基、2,4‑双(三氟甲基)‑3,5,6‑三氟苯基、2,5‑双(三氟甲基)‑3,4,6‑三氟苯基、2,4,6‑三(三氟甲基)‑1,3‑二嗪‑5‑基、3,4‑二氰基‑2,5,6‑三氟苯基、2‑氰基‑3,5,6‑三氟吡啶‑4‑基、2‑三氟甲基‑3,5,6‑三氟苯基，前提条件是A1与A2中的所述杂芳基不能同时是2,3,5,6‑四氟吡啶‑4‑基。

Description

用于VTE的取代的1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基)环丙烷、使 用其的电子器件和半导体材料
技术领域
本发明涉及芳基或杂芳基取代的1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))环丙烷(1,2,3-triylidenetris(cyanomethanylylidene))cyclopropane)，其在半导体电子器件中作为p-掺杂剂或空穴注入材料的用途，以及用于制造此类器件的稳定的真空热蒸发(VTE)方法。
背景技术
已经发现氰基亚甲基被吸电子的芳基或杂芳基取代的[3]-轴烯化合物尤其适用作常见的有机发光二极管(OLED)空穴传输材料(HTM)的p-掺杂剂，参见例如US 8 057 712B2，其以引用的方式并入本文中。为进行使用这些化合物的电子器件和半导体材料的工业生产，通常使用真空热蒸发(VTE)方法。在现有蒸发源中并且在用于这些蒸发源的低于10- 4Pa的压力下，当前所用材料通常在150至300℃之间的温度下气化。出于有效性，用该材料装载一次的蒸发源优选尽可能长地发挥作用。OLED中所用的同期空穴传输基质化合物通常保持暴露于其蒸发温度一或两周，而其杂质分布不会发生显著变化。在大量生产包括电掺杂剂的有机电子器件时，现有掺杂剂不足的长期热稳定性的确经常代表了生产龄期(production campaign)时长的关键限制。
因此，本发明的一个目的在于提供一种制造包括轴烯p-掺杂剂和改进的半导体材料的电子器件的改进方法、可以通过该改进的方法制备的层和/或电子器件。本发明的另一目的是提供用于改进的方法的改进的轴烯p-掺杂剂。本发明的另一个目的是提供一种用于制备改进的轴烯p-掺杂剂的改进的方法。
发明内容
第一目的通过如下方法实现，所述方法用于制备包含[3]-轴烯p-掺杂剂的电掺杂半导体材料，或用于制备含有包含[3]-轴烯p-掺杂剂的层的电子器件，所述方法包括如下步骤：
(i)用[3]-轴烯p-掺杂剂装载蒸发源，和
(ii)在升高的温度和减压下蒸发[3]-轴烯p-掺杂剂，
其中[3]-轴烯p-掺杂剂选自具有根据式(I)的结构的化合物
其中A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，
所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提条件是A1与A2两者中的杂芳基不能同时是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
接着，气化的化合物(I)以纯层的形式沉积或与适当基质材料共沉积。化合物(I)的纯层有利地用作空穴注入或电荷产生层，其优选邻接于包括基质材料的层。基质材料优选是空穴传输基质材料，其包含至少一种空穴传输基质化合物。从早期的诺瓦尔德(Novaled)申请、包括本文所引用的申请，能够用轴烯p-掺杂剂电掺杂的空穴传输基质化合物的实例被广为人知。
优选地，步骤(ii)中的蒸发温度在100-300℃范围内，更优选在125-275℃范围内，甚至更优选在150-250℃范围内。
步骤(ii)中的压力优选小于10-1Pa，更优选小于10-2Pa，甚至更优选小于10-3Pa，最优选小于10-4Pa。
蒸发步骤(ii)的持续时间优选超过100小时，更优选超过150小时，甚至更优选超过200小时。
为实现足够的掺杂强度，通过循环伏安法(CV)在乙腈(ACN)中针对标准物氧化还原对二茂铁/二茂铁离子(Fc/Fc+)测量的[3]-轴烯p-掺杂剂的氧化还原电位优选在+0.10V至+0.50V范围内，更优选在+0.20至+0.40V范围内，甚至更优选在+0.25至+0.35V范围内。
第一目的还通过使用选自具有根据式(I)的结构的化合物的[3]-轴烯化合物作为电子器件中的p-掺杂剂或空穴注入材料来实现
其中A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，
所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提条件是A1与A2两者中的杂芳基不能同时是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
第一目的还通过包括具有式(I)的轴烯化合物的半导体材料、半导体层和/或电子器件实现，其中可能不包括如以下器件实施例中所述的在玻璃衬底上构建的装备有如下部分的实验用OLED：ITO阳极、10nm厚的由掺杂有8重量％测试化合物的商购联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS号1242056-42-3)组成的空穴注入传输层(HIL)、130nm厚的用与HIL相同的基质化合物制成的空穴传输层、20nm厚的用商购的主体化合物ABH113以及3wt％发射体NUBD370(都来自同一供应商Sun FineChemicals,Korea)制成的发光层、36nm厚的用(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物和8-羟基喹啉锂(LiQ，1:1w/w)制成的电子传输层和30nm厚的银阴极，以及可能不包括由掺杂有8重量％选自以下列出的化合物A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和化合物B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7的任何化合物的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺组成的掺杂材料和/或10nm厚的此类掺杂材料的层。
优选地，包括具有式(I)的化合物的半导体材料或半导体层被包含在第一电极与第二电极之间。同样优选地，第一电极是阳极并且第二电极是阴极。在一个优选实施方式中，包括式(I)化合物的层邻接于阳极。在另一个优选实施方式中，包括式(I)化合物的层用作电荷产生层。同样优选地，电子器件是OLED，在一个优选实施方式中，是串联OLED。
第二目的通过具有根据式(I)的结构的[3]-轴烯化合物实现
其中
A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，
所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基,前提条件是A1与A2两者中的杂芳基不能同时是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
本发明的化合物(I)的设计使得在本发明方法的实施方式(其中化合物(I)与空穴传输基质材料共蒸发，接着共沉积)中，对于气化温度在100-300℃范围内并且相对于Fc+/Fc参比氧化还原对在乙腈中的氧化还原电位在0.00-0.50V范围内的任何空穴传输基质化合物，可以选择具有足够p掺杂强度并且气化温度与所选空穴传输基质化合物的气化温度相差小于50℃的热稳定化合物(I)。
第三目的通过合成具有根据式(I)的结构的[3]-轴烯化合物的方法实现
其中
A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，
所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提条件是A1与A2两者中的杂芳基不能同时是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基，
其中，式(I)化合物在最后一个合成步骤中形成，所述最后一个合成步骤在包含至少一种饱和卤代羧酸的溶剂中进行。应了解，饱和羧酸仅包含单个(σ)碳-碳键。饱和卤代羧酸可以是脂肪族或脂环族的。更优选的是在20℃下是液体的饱和卤代羧酸，甚至更优选的是在0℃下是液体的饱和卤代羧酸。在一个实施方式中，饱和卤代羧酸是饱和全卤代羧酸。在一个优选实施方式中，饱和全卤代羧酸是三氟乙酸。
优选地，饱和卤代羧酸的浓度在5-95wt％范围内，更优选在10-90wt％范围内，甚至更优选在15-85wt％范围内，最优选在20-80wt％范围内。
溶剂还可以包含饱和羧酸和/或无机酸。饱和羧酸可以是乙酸，无机酸可以是硝酸。
优选地，在其中形成化合物(I)的最后一个合成步骤中存在氧化剂。同样优选地，硝酸也用作氧化剂。同样优选地，硝酸包含水。同样优选地，在其中形成化合物(I)的最后一个合成步骤基本上不含游离卤素，如WO2015/007729中所述。同样优选地，最后一个合成步骤中的反应温度在0-100℃范围内，更优选在10-90℃范围内，甚至更优选在15-85℃范围内，最优选在20-80℃范围内。在使用此方法时实现特别高的产率和/或纯度。
附图说明
图1示出了TGA分析中在常压下0.5％重量损失的温度T99.5与在高真空测试室中测量的速率起始(rate onset)温度Ttc(在图中指定为Tsub)之间的相关性；使用表示为线性关系y＝0.7326*T99.5％-50.084的相关性来估计化合物的Ttc值，其中实验值尚未获得。
具体实施方式
从US 8 057 712 B2已知的[3]-轴烯p-掺杂剂据证明是极成功的p-掺杂构思，尤其对于OLED显示器来说，此结论可以获自其它文件，如WO2010/075836、WO2010/132236、WO2011/134458、WO2014/009310、US2012/223296、WO2013/135237、WO2014/037512、WO2014/060526。
视装置设计和选用作空穴传输、电子阻断和/或发光层(可以在这些层中或邻接于这些层使用p-掺杂剂)的基质的特定化合物而定，掺杂剂的最低未占分子轨道(LUMO)的能级以及其最佳蒸发温度可以在相当宽广的范围内变化，该能级和该最佳蒸发温度为与所选空穴传输基质和与选用于相邻层的材料的性质的最佳配合所需要。
此可变性是进一步开发新化合物以提供宽范围的[3]-轴烯p-掺杂剂的主要诱因，从而能够对于工业蒸发源中的各种特定情况提供与所选基质的最高占有分子轨道(HOMO)能级以及与此基质的蒸发温度充分配合的掺杂剂。
选择适用结构的常见标准是要求所提供的p-掺杂剂具有高的长期热稳定性，从而使装载有该化合物的蒸发源具有合理的长生产龄期。
在候选化合物中，此要求的满足用特别设计的“安瓿测试”检查。将分配到石英安瓿中并在真空下密封的每种特定化合物的样品在各种温度下在恒温器中保持100-350小时范围内的时间。通过针对[3]-轴烯p-掺杂剂特别设计的光谱和色谱法检查样品杂质分布的变化。最终识别能够在化合物的蒸发温度下历经至少100小时处理时间实现稳定纯度的特定结构主题(motives)。
新的结构主题在于式(I)中的芳基或杂芳基取代基的新的取代模式。其他研究示出了通过将新识别的有利结构特点一起组合在一个轴烯分子中或将这些特点与在先技术中已知的精选取代模式组合，可以获得所需的大量的具有各种强度和挥发性的热稳定p-掺杂剂。
关于式(I)，所有A1都相同，但A1和A2可能彼此相同或不同。
应理解，为了简洁起见，结构部分A1和A2中具有相同取代模式的所有式(I)化合物在本申请中被指定为“对称的”。类似地，结构部分A1和A2中具有不同取代模式的所有轴烯化合物被指定为“不对称的”。此指定不涵盖通过环外双键上E-和Z-取代的各种组合形成的可能的几何异构体。假设尽管对于本发明和比较的轴烯化合物所描绘的示例性结构占主导，但通过所述方法合成的材料可以包含所有可能的几何异构体。
类似地，为了简洁起见，酯中间体、甜菜碱中间体和轴烯前体(所要轴烯化合物的被还原形式)的所有可能的互变异构形式和几何异构体用所描绘的示例性结构简化，但这些结构实际上代表每种个别情况下可能的所有异构体和互变异构体。
发现对于结构部分A1和A2中包含两个不同芳基和/或杂芳基取代基的任何式(I)测试结构，表示为通过循环伏安法在乙腈中针对Fc/Fc+参比氧化还原对在标准条件下测量的化合物的氧化还原电位的掺杂剂强度可以在源自对称性母轴烯化合物的氧化还原电位的10％准确性内，所述对称性母轴烯化合物包含在所得不对称结构中组合的芳基/杂芳基取代模式。
发现[3]-轴烯分子中的每个(杂)芳基取代的氰基亚甲基结构单元作为以恒定增量为总氧化还原电位做贡献的独立部分起作用，该恒定增量不会因连接于[3]-轴烯核心的两个剩余转角的(杂)芳基取代基的取代模式而变化。此事实使得能够根据对于包含相应取代模式的对称“母”结构所测量的氧化还原电位容易地预测不对称结构的氧化还原电位。
换句话说，属于式(I)的任何不对称结构的氧化还原电位可以被估算为来自相应对称结构的结构部分的增量的线性组合。
目的的实现通过比较本发明化合物与从上文所引用的在先技术文件已知或可根据其组合的示教获得的比较化合物的性质示出。
本发明的技术效果可以用三点概括：根据本发明的改进的轴烯p-掺杂剂在电子器件(如OLED显示器)和在半导体材料中为其保留已知化合物的良好性能，并且允许进行稳定VTE法来制造包含轴烯p-掺杂剂的有机电子器件，适用于工业规模。
具体来说，本发明允许根据所选基质的可掺杂性和挥发性，在其数值的足够宽广的范围内，独立地调节掺杂剂的挥发性和掺杂强度。此外，相较于现有技术，制造本发明p-掺杂剂的本发明方法能够以工业规模以较稳定质量和较高产率进行其制造。
此外，在使用新的式(I)化合物代替现有技术的具有较小氧化还原电位的p-掺杂剂的任何情况下，可以较低浓度使用该较强p-掺杂剂。这为电子器件的设计师提供了额外自由度，例如在降低掺杂层的光学吸收方面，相较于现有技术p-掺杂剂，这些掺杂层可以使用本发明材料提供。
比较化合物的示例性结构是
本发明化合物的示例性结构
对称结构
不对称结构
表1
对表格的说明：
熔点(mp)温度通过DSC在10K/min的加热速率下测量，报道值对应于在DSC曲线上观察到的熔融吸热的峰值温度。Tdec代表TGA/DSC曲线上分解峰的峰值温度。利用两个通过实验测量的参数来估计用于大量生产OLED显示器的工业VTE源中所预期的气化温度。第一个，Ttc，是高真空测试室中化合物的蒸发温度，该测试室装备有温度传感器，该温度传感器测量填充有标准量的测试化合物的气化坩埚底部的温度。下表中报道的是对应于通过置于坩埚上方的检测器测量的气化起始的温度。第二参数，T99.5％，对应于在常压和10K/min加热速率下，TGA曲线示出测试化合物的0.5％重量损失的温度，并且其对应于在常压下化合物蒸发的开始。E0代表电化学氧化还原电位的值，其源自在测试化合物的乙腈溶液中针对标准物参比氧化还原对Fc/Fc+测量的循环伏安法曲线。所有测试化合物都示出了在这些条件下可逆的氧化还原性能。
发现在大批量生产气化源中，从特定材料的Ttc和T99.5％值计算的算术平均值与对于此材料所观察到的气化温度充分配合。对于可以获得Ttc与T99.5％值两者的化合物，表格中所报道的工业蒸发源中估计的气化温度Test对应于此算术平均值。
对于仅可获得T99.5％的化合物，Test以相同方式计算，仅计算中所用的Ttc是使用源自图1中所示的T99.5％与Ttc之间的相关性的线性关系y＝0.7326*T99.5％-50.084，从所观察的T99.5％值计算的y值。
表1示出了满足本发明目的的新化合物的性质，从而提供了宽范围的可用氧化还原电位和气化温度。对于测试化合物，证明在工业VTE源预期的气化温度下具有合理的长期热稳定性。
当然并不排除本发明化合物在作为VTE的备选方案开发的方法中也可以是有利的，特别是在溶液处理中。证明新化合物不仅提供宽范围的挥发性，而且提供宽范围的在各种溶剂中的溶解性。
实施例
合成实施例
对称化合物的合成是基于专利US 8 057 712和申请EP13176542中所述的程序。
不对称取代的衍生物的合成是基于US 3 963 769和J.Am.Chem.Soc.1976,第98卷,第610-611页中所述的程序。
甜菜碱前体
甜菜碱C2-B
向500mL舒伦克烧瓶(Schlenk flask)中装入四氯环丙烯(8.30g，46.7mmol)，并添加2-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)乙腈(C2-A，20.0g，93.4mmol)和无水二氯甲烷(DCM，160mL)。搅拌混合物，冷却到-30℃，并在30min内逐滴添加三乙胺(30.7g，304mmol)。在1h内将混合物温热到室温。逐滴添加水(24mL)并过滤混合物。用DCM(3×50mL)、MeOH(2×50mL)和水(4×50mL)洗涤固体并在真空中干燥，得到28g粗产物。从乙腈重结晶，得到作为黄色固体的产物(19g，34mmol)。
TGA-DSC(筛选)：0.5％质量损失＝215℃，Tdec.(起始)＝217℃。
ESI/APCI-MS：m/z＝532(M-C2H5)。
IR[cm-1]：2987(w),2243(m),2196(m),1851(m),1642(s),1479(s),1422(s),1368(s),1313(s),1200(m),1139(m),975(s),894(m),812(m)。
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ＝-136.53,-141.77。
1H NMR(500MHz,CD3CN)δ＝3.90(q,2H),1.42(t,3H)。
甜菜碱C4-B
向250mL舒伦克烧瓶中装入四氯环丙烯(4.15g，23.3mmol)，并添加2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈(C4-A，12.0g，46.7mmol)和无水DCM(80mL)。搅拌混合物，冷却到-30℃，并在30min内逐滴添加三乙胺(15.4g，152mmol)。在1h内将混合物温热到室温。逐滴添加水(12mL)并过滤混合物。用水(2×140mL)洗涤固体并在真空中干燥，得到6g粗产物。将滤液浓缩到30mL，由其形成沉淀物。过滤得到第二批粗产物(6g)。在室温下在乙醚(25mL)存在下搅拌各批料1h，过滤并在真空中干燥固体。获得作为无色固体的产物(5.49g和5.81g，等于11.3g，17.5mmol)。
ESI-MS：pos.436,648(M)+,686；neg.618(M-Et-H)-
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ＝-57.05,-142.79,-144.39。
1H NMR(500MHz,CD3CN)δ＝3.89(q,2H),1.43(t,3H)。
IR[cm-1]：2996(w),2185(m),1862(w),1652(m),1654(s),1461(s),1419(s),1397(m),1335(s),1316(m),1254(s),1170(m),1150(m),1124(s),1043(m),977(s),812(m)。
其取代对应于对称轴烯C3、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8的类似甜菜碱中间体C3-B、A1-B、A2-B、A3-B、A4-B、A5-B、A6-B、A7-B和A8-B可以类似于C2-B和C4-B制备。
比较化合物C5
轴烯前体(还原形式)C5-P
在氩气下向500mL舒伦克烧瓶中装入甜菜碱C2-B(5.61g，10.0mmol)、无水磷酸钾(4.46g，21.0mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.22g，10.0mmol)。在冰上冷却烧瓶并添加无水DMF(185mL)。在冰上搅拌混合物10分钟并在10分钟内添加2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈C4-A(2.70g，10.5mmol)在DMF(15mL)中的溶液。在冰上搅拌4h后，去除冷却浴并将混合物温热到室温。总反应时间27h后，将黑红色混合物添加到盐水(150mL)和EtOAc(400mL)中。使各相分离并用半浓缩盐水(2×150mL)、2M HCl水溶液(3×150mL)(溶液变成深绿色)和饱和NaHCO3水溶液(3×100mL)(溶液变成黑色/红色)洗涤有机层。用MgSO4干燥有机相并浓缩。用DCM/MeOH进行柱色谱法(硅胶)，得到深红色溶液，将其浓缩，得到作为黑色固体的产物(4.88g)。
此中间体不进行进一步纯化，其直接用于最后一个步骤。
轴烯C5
将前体C5-P(4.82g)溶解于冰醋酸(67mL)中，并在室温下逐滴添加硝酸水溶液(65％w/w，67mL)。溶液从黑色/绿色变为红色/橙色。搅拌16h后，形成橙色沉淀物并在冰上冷却混合物。逐滴添加水(70mL)并搅拌混合物15min。过滤得到橙色固体，用冷水(10×40mL)洗涤，直到滤液呈中性为止。在空气中和油泵真空中干燥，得到3.25g固体，将其溶解于热1-氯丁烷(100℃，400mL)中。将溶液冷却至室温并过滤通过玻璃料。将滤液浓缩至约50mL，得到包含橙色固体的悬浮液。过滤并在空气中和油泵真空中干燥后，获得作为橙色粉末的产物(2.62g)并通过在高真空中升华进一步纯化。
ESI-MS：m/z＝715(neg.)
UV-Vis(乙腈(ACN))：λmax＝457nm。
IR[cm-1]：2249(w),1662(w),1563(m),1486(s),1415(m),1343(m),1328(m),1257(m),1194(m),1155(m),1069(m),978(s),909(m),813(m),717(m)。
TGA-DSC(挥发性)：在281℃下0.5％质量损失，Tdec.(起始)＝325℃。
19F NMR(471MHz,CH3CN)：δ＝-57.43,-77.04,-132.42,-134.43,-135.08,-139.98。
比较化合物C6
轴烯前体(还原形式)C6-P
向250mL舒伦克烧瓶中装入Cs2CO3(3.42g，10.5mmol)和DMF(90mL)。在冰上搅拌混合物10分钟并添加甜菜碱C4-B(3.24g，5.0mmol)。10分钟后，添加2-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)乙腈C2-A(1.09g，5.1mmol)在DMF(10mL)中的溶液。在冰上搅拌混合物并在19h后去除冷却浴。1天19小时的总反应时间后，将黑红色混合物添加到盐水(80mL)和EtOAc(200mL)中。使各相分离并用半浓缩盐水(2×80mL)洗涤有机层，用MgSO4干燥并浓缩，得到作为黑红色油状物的含有一些残余DMF的产物(6.29g)。
此中间体不进行进一步纯化，其直接用于最后一个步骤。
轴烯C6
将前体C6-P(6.29g)溶解于83mL冰醋酸中，并在室温下逐滴添加硝酸水溶液(65％w/w)。溶液从黑绿色变为红橙色。搅拌16h后，形成橙色沉淀物并在冰上冷却混合物。逐滴添加100mL水并搅拌混合物15min。过滤得到橙色固体，用冷水(8×30mL)洗涤，直到滤液呈中性为止。在空气中和油泵真空中干燥后，获得作为橙色粉末的产物(3.07g)，其通过在高真空中升华进一步纯化。
ESI-MS：m/z＝758(neg.)
UV-Vis(ACN)：λmax＝454nm。
IR[cm-1]：2248(w),1662(w),1565(m),1483(s),1416(m),1339(s),1252(m),1198(m),1148(s),1060(m),984(s),907(m),812(m),785(w),715(m)。
TGA-DSC(挥发性)：在252℃下0.5％质量损失，Tdec.(起始)＝320℃。
19F NMR(471MHz,CD3CN)δ＝-57.46,-132.46,-134.50,-135.15,-140.04。
本发明化合物B5
步骤1：1-氰基-1-(2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基)-2-乙氧基-2-氧代乙-1-基钾(酯中间体A3-eE)
在250mL烧瓶中，向7.2g(142mmol)2-氰基-3,4,5,6-四氟吡啶、60mL乙腈和6.78g(170.4mmol)碳酸钾中添加4.6g(142mmol)溶解于10mL ACN中的氰乙酸乙酯。在室温下搅拌3天后，过滤所形成的沉淀物并用2×20mL ACN洗涤。蒸发有机溶剂。在真空(10-3毫巴)中干燥剩余橙色固体，并不进行任何进一步纯化即用于下一步骤中。
产率：10.4g(83％)
ESI-MS：M(neg.)＝268。
HPLC-MS m/z＝268(neg.)。
步骤2：4-(氰基甲基)-3,5,6-三氟甲基吡啶腈
(腈中间体A3-A)
在250mL圆底烧瓶中，将10.39g(33.8mmol)酯中间体A3-eE溶解于86mL乙酸水溶液(50％w/w)中。添加1.3mL硫酸(浓)并在回流条件下加热混合物2小时。冷却至室温后，将混合物倒入具有200mL冰水的1L烧杯中。添加200mL乙酸乙酯后，在室温下搅拌混合物30min。分离有机层并用2×200mL乙酸乙酯萃取水层。用200mL水、200mL饱和碳酸氢钠水溶液和200mL水洗涤合并的有机层。用硫酸钠干燥后，在真空中去除溶液中的溶剂，得到黄色油状物。在真空中蒸馏，得到微黄色油状物(T浴：190℃；bp：在4×10-3毫巴下，110℃)。
产率：4.5g(68％)。
TLC(SiO2,DCM)：Rf＝0.65
GC-MS：tR＝9.02min.，m/z＝197,95％；tR＝8.86min.，m/z＝197,5％。
1H-NMR(600MHz,CD3CN)：δ＝4.03(s,2H)。
19F-NMR(282MHz,CD3CN)：δ＝-81.11(t,J＝25.4,1F),-114.21(dd,J＝8.1,26.5,1F),-122.46(dd,J＝8.0,24.3,1F)。
步骤3：(Z)-4-(氰基(2-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)-苯基)甲基)-3-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-亚甲基)环丙-1-烯-1-基)甲基)-3,5,6-三氟甲基吡啶腈
(轴烯前体B5-P)
在250mL舒伦克烧瓶中，在氩气下，将3.3g Cs2CO3悬浮在90mL DMF中。将悬浮液冷却至0℃并添加3.1g(4.8mmol)甜菜碱中间体C4-B，由其形成橙色悬浮液。在0℃下添加1.0g4-(氰基甲基)-3,5,6-三氟甲基吡啶腈(A3-A，5.0mmol)在10mL无水DMF中的溶液后，去除冷却浴并持续搅拌过夜。再在室温下搅拌褐色悬浮液24小时，并将混合物倒入100mL饱和NaCl溶液中。用100mL乙酸乙酯萃取，用50ml NaCl水溶液洗涤两次，用Na2SO4干燥并除去溶剂，得到红色油状物，将其在真空中干燥。
粗物质产率：6.89g(191％)
HPLC-MS：m/z＝371((m/z)/2),742(m/z-H,C29H1F17N5 2-),tR＝7.8min.,m/z＝741(m/z-H,C29F17N5 -.),tR＝13.9min。
步骤4：(2Z,2'E)-2,2'-((E)-3-(氰基(2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基)亚甲基)环丙-1,2-二亚基)双(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)-苯基)乙腈)
(轴烯化合物B5)
将3.3g(1.0mmol)轴烯前体B5-P溶解于44mL冰醋酸中并在室温下用44mL硝酸水溶液(65％w/w)逐滴处理。搅拌所得红色溶液过夜，之后倒入80mL冷水中。在室温下搅拌1h后，滤出所得橙色沉淀物，用水洗涤，直到pH值呈中性为止，并在真空中干燥。
产率：1.26g(39％)
使粗产物从环己烷与氯己烷的混合物重结晶。
本发明化合物B6
步骤1：2-氰基-2-(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)乙酸乙酯钾盐
(酯中间体A2-eE)
在250mL烧瓶中，将10g全氟-间二甲苯、65mL DMF和5.8g无水碳酸钾混合。搅拌5min.后，向不断搅拌的黄色悬浮液中逐滴添加3.75mL氰乙酸乙酯。在室温下48h后，根据TLC分析，反应完成。通过过滤去除反应期间形成的沉淀物并用乙腈洗涤。将滤液旋转蒸发至干，将所得油状物溶解于40mL甲苯中，并再次蒸发至干以便去除残余DMF。
粗产物产率：18.8g(129％)
ESI-MS：m/z＝378(m/z-K,C13H5F9NO2 -；neg.)
IR(ATR)：3443,2161,1662,1599,1469,1352,1262,1215,1125,1062,936,879,732cm-1。
步骤2：2-(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)乙腈
(腈中间体A2-A)
在250mL烧瓶中，将18.0g粗2-氰基-2-(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)乙酸乙酯钾盐(A2-eE，来自先前步骤)和4.6mL浓硫酸溶解于乙酸水溶液(50％v/v)中。在回流下加热混合物48小时。冷却至室温后，将混合物倒入具有100mL冰水的500mL烧杯中并搅拌5min。用3×50mL乙酸乙酯萃取混合物。用2×50mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL水洗涤合并的有机层。用硫酸钠干燥有机层后，在真空中去除溶剂，得到褐色油状物。在真空中蒸馏，得到无色液体(bp：在10-2毫巴下，75-80℃；主要馏分)。
产率：8.45g(64％)。
GC-MS：m/z＝307。
IR(ATR)：1650,1608,1495,1469,1354,1243,1142,1081,1033,963,894,733,655cm-1。
步骤3：4-(氰基(2-(氰基(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)-甲基)-3-(氰基(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)甲基)环丙-2-烯-1-亚基)-甲基)-2,3,5,6-四氟苯甲腈
(轴烯前体B6-P)
在100mL舒伦克烧瓶中，在氩气下，将2.12g碳酸铯悬浮在45mL无水二甲基甲酰胺中并冷却至0℃。向悬浮液中缓慢添加1.0g 2-(2,3,5-三氟-4,6-双(三氟甲基)苯基)乙腈在5mL无水二甲基甲酰胺中的溶液。搅拌混合物5min并添加1.74g作为固体的甜菜碱中间体C2-B。继续搅拌24h并使反应达到环境温度。将反应混合物倒入250mL含有100mL水和80mL乙酸乙酯的分液漏斗中。分离有机层，用80mL半饱和NaCl水溶液洗涤两次，用80mL 2M HCl水溶液洗涤两次并用80mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次。
最后用硫酸镁干燥有机层并通过真空蒸发小心地去除溶剂，得到深紫色固体。
粗产物产率：2.8g(115％)。
ESI-MS：m/z＝766,382(neg.)。
IR(ATR)：2233,2165,1639,1475,1370,1339,1257,1214,1134,969,815,732cm-1。
步骤4：(4,4'-((1Z,1'E)-((E)-3-(氰基(3,5,6-三氟-2,4-双(三氟甲基)苯基)亚甲基)环丙烷-1,2-二亚基)双(氰基甲基亚基))双(2,3,5,6-四氟苯甲腈)
(轴烯化合物B6)
在100mL配备有滴液漏斗的烧瓶中，将1.44g(1.88mmol)轴烯前体B6-P溶解于19mL冰醋酸中。在剧烈搅拌下，逐滴添加19mL浓硝酸(65％，w/w)。在硝酸添加期间，溶液的颜色从黄绿色变成深红色。继续搅拌过夜。接着将溶液冷却至0℃并逐滴添加40mL水以诱导亮橙色产物沉淀。在烧结玻璃料上收集粗固体产物并用3×15mL水洗涤。在40℃下在真空干燥箱中干燥湿润的原材料3h，接着在环境温度下在高真空(10-2毫巴)中干燥。接着使干燥的材料从1-氯丁烷与环己烷的3:2(v/v)混合物重结晶。
产率：333mg(23％)
本发明化合物B7
步骤1：2-(叔丁氧基)-1-氰基-2-氧代-1-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙-1-基钾(酯中间体A7-tbE)
在250mL烧瓶中，将10g(65.8mmol)全氟嘧啶和18.2g(132mmol)无水碳酸钾溶解/悬浮在130mL乙腈中。在搅拌下添加11.14g(78.9mmol)2-氰乙酸叔丁酯在10mL乙腈中的溶液，观察到反应混合物的颜色变成黄色。在环境温度下搅拌反应混合物3天并过滤以去除固体。从滤液去除溶剂并用120mL DCM研磨所得黄色固体。
产率：20.1g(98％)
1H-NMR(CD3CN,300MHz)：1.47(s,9H)。
19F-NMR(CD3CN,282.3MHz)：-53.2(d,1F),-93.4(d,1F),-163.7(br s,1F)。
IR(ATR,cm-1)：2185,1738,1646,1606,1539,1461,1442,1377,1281,1198,1155,1115,1027,899,840,775。
步骤2：2-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙腈
(腈中间体A7-A)
向具有螺帽的压力管中装入5.5g(17.7mmol)A7-tbE和60mL二恶烷。向此混合物中添加17.7mL 4M无水HCl的二恶烷溶液并密封该管。将反应混合物加热4h到100℃，接着倒入100mL水中。用3×50mL EtOAc萃取此混合物并用50mL水和50mL盐水洗涤所收集的有机层。用Na2SO4干燥后，去除溶剂并通过球形玻璃瓶到球形玻璃瓶(bulb-to-bulb)蒸馏法(140℃，在3×10-3毫巴下)来纯化粗产物。
产率：2.02g(66％)
19F-NMR(CDCl3,282.3MHz)：-45.2(d,1F),-72.3(d,1F),-156.2(m,1F)。
GC-MS：m/z＝173(M+,100),153(20),108(20)
IR(ATR,cm-1)：2269,1609,1462,1402,1243,1105,1050,1017,928,769,725。
步骤3：(Z)-2-(2-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-甲基)-3-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)亚甲基)环丙-1-烯-1-基)-2-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙腈
(轴烯前体B7-P)
在250mL舒伦克烧瓶中，在氩气下，将3.6g Cs2CO3悬浮在90mLDMF中。将悬浮液冷却至0℃并添加甜菜碱中间体C4-B(3.6g，5.6mmol)，由其形成橙色悬浮液。在0℃下向搅拌的混合物中添加1.0g2-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙腈(A7-A，5.7mmol)在10mL无水DMF中的溶液后，去除冷却浴并持续搅拌过夜。再在室温下搅拌褐色悬浮液24小时，接着将反应混合物倒入100mL饱和NaCl水溶液中。用100mL乙酸乙酯萃取，用50ml NaCl溶液洗涤两次，用Na2SO4干燥并除去溶剂，得到红色油状物，将其在真空中干燥。
粗产物产率：6.06g(151％)。
HPLC-MS：m/z＝358((m/z)/2),718(M-H)。
步骤4：(2Z,2'E)-2,2'-((E)-3-(氰基(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)亚甲基)-环丙烷-1,2-二亚基)双(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)
(轴烯化合物B7)
将3.0g(4.2mmol)A7-P溶解于42mL冰醋酸中并在室温下用42mL硝酸水溶液(65％w/w)逐滴处理。搅拌所得红色溶液过夜，之后倒入80mL冷水中。在室温下搅拌1h后，滤出所得橙色沉淀物，用水洗涤，直到pH值呈中性为止，并在真空中干燥。
粗产物产率：0.9g(30％)
使粗产物从环己烷与氯己烷的混合物重结晶。
器件实施例
在玻璃衬底上构建的装备有如下部分的实验用OLED中：ITO阳极、10nm厚的由掺杂有8重量％测试化合物的商购联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS号1242056-42-3)组成的空穴注入传输层(HIL)、130nm厚的用与HIL相同的基质化合物制成的空穴传输层、20nm厚的用商购的主体化合物ABH113以及3wt％发射体NUBD370(都来自同一供应商Sun Fine Chemicals,Korea)制成的发光层、36nm厚的用(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物和8-羟基喹啉锂(LiQ，1:1w/w)制成的电子传输层和30nm厚的银阴极，对于比较化合物和本发明化合物，在电压、效率、使用期限和色坐标方面观察到类似性能。
在上述描述和权利要求书中单个地公开的本发明特征也可以以任何组合形式使用以在本发明的各种实施方式中实现本发明。
整个申请中所用的缩写和符号
ACN 乙腈
bp 沸点
br 宽峰
CAS 化学文摘服务社
conc. 浓
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DMF N,N-二甲基甲酰胺
DSC 差示扫描量热法
E0 电化学氧化还原电位
EIL 电子注入层
ESI 电喷雾电离
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
EtOAc 乙酸乙酯
Fc+/Fc 二茂铁离子/二茂铁参比系统
GC 气相色谱法
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占有分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
IR 红外(光，光谱)
ITO 氧化铟锡
LiQ 8-羟基喹啉锂
LUMO 最低未占分子轨道
mol％ 摩尔百分比
MeOH 甲醇
mp 熔点
MS 质谱
m/z 质/荷比
neg. 阴离子
OLED 有机发光二极管
Rf 保留因子
TGA 热解重量分析
THF 四氢呋喃
TLC 薄层色谱
tr 保留时间
UV-vis 紫外-可见(光，光谱)
vol％ 体积百分比
v/v 体积比体积(体积百分比)
VTE 真空热蒸发
wt％ 重量(质量)百分比
w/w 重量比重量(质量百分比)。

Claims (15)

1.一种制备包含[3]-轴烯p-掺杂剂的电掺杂半导体材料或制备含有包括[3]-轴烯p-掺杂剂的层的电子器件的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)用[3]-轴烯p-掺杂剂装载蒸发源，和
(ii)在升高的温度和减压下蒸发所述[3]-轴烯p-掺杂剂，
其中所述[3]-轴烯p-掺杂剂选自具有根据式(I)的结构的化合物
其中A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，
所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟吡啶-4-基、4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基、2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基、2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基、3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基、2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基、2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基、2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基、3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基、2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提条件是A1与A2两者中的所述杂芳基不能同时是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)中的温度在100-300℃范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(ii)的持续时间是至少100小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，包含至少一种空穴传输基质化合物的空穴传输材料与具有结构(I)的所述化合物共蒸发，并且在后续的步骤(iii)中，所述化合物(I)与所述空穴传输基质化合物共沉积而形成半导体材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在低于10-1Pa的压力下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中化合物(I)具有可逆的氧化还原电位，其通过循环伏安法在乙腈中针对二茂铁/二茂铁离子参比系统测量，所述氧化还原电位在+0.10至+0.50V范围内。
7.一种[3]-轴烯化合物，其具有根据式(I)的结构
其中
A1和A2独立地为芳基或杂芳基取代的氰基亚甲基，
所述芳基和/或杂芳基在A1和A2中独立地选自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟吡啶-4-基、4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基、2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基、2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基、3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基、2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一个芳基或杂芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基、2,4-双(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基、2,5-双(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基、3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基、2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基、2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提条件是A1与A2两者中的所述杂芳基不能同时是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其具有可逆的氧化还原电位，所述氧化还原电位通过循环伏安法在乙腈中针对二茂铁/二茂铁离子参比系统测量，所述氧化还原电位在+0.10至+0.50V范围内。
9.一种半导体材料，其包含根据权利要求7或8所述的化合物和基质材料，所述基质材料包含至少一种空穴传输基质化合物。
10.一种半导体层，其由根据权利要求7或8所述的化合物组成或由根据权利要求9所述的半导体材料组成。
11.一种根据权利要求7或8所述的化合物的用途，所述化合物在半导体材料、半导体层和/或电子器件中用作p-掺杂剂。
12.一种电子器件，其在第一电极与第二电极之间包括根据权利要求9所述的半导体材料和/或根据权利要求10所述的半导体层。
13.根据权利要求11所述的电子器件，其是有机发光二极管。
14.根据权利要求12或13所述的电子器件，其中具有式(I)的所述化合物被包含在空穴注入层内和/或空穴传输层内和/或电荷产生层内。
15.一种合成根据权利要求7或8所述的[3]-轴烯化合物的方法，
其中，式(I)化合物在最后一个合成步骤中形成，所述最后一个合成步骤在包含至少一种饱和卤代羧酸的溶剂中进行。
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