JP6649952B2 - Ｖｔｅ、電子機器およびそれらを用いる半導体材料のための置換１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））シクロプロパン - Google Patents

Ｖｔｅ、電子機器およびそれらを用いる半導体材料のための置換１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））シクロプロパン Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、アリールまたはヘテロアリール基で置換された１，２，３−トリイリデントリス（シアノメタニルイリデン））シクロプロパン、半導体電子機器でのｐ−ドーパントまたはホール注入物質としてのその使用、および、このような機器を製造するための頑丈な真空熱蒸発（ＶＴＥ）処理に関する。
電子吸引性のアリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基を有する［３］−ラジアレン化合物は、一般的な有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のホール輸送物質（ＨＴＭ）のためのｐ−ドーパントとして特に有用であることがわかってきており、参考文献としてここに盛り込まれるＵＳ ８ ０５７ ７１２ Ｂ２を参照されたい。これらの化合物を用いる電子機器および半導体材料の工業生産のために、ほとんどにおいて、真空熱蒸発（ＶＴＥ）処理が用いられる。従来の蒸発源では、またその蒸発源に用いられる１０−４Ｐａより小さい圧力で、現在用いられる物質は、ほとんどにおいて、１５０ないし３００℃の温度で蒸発する。有効性のためには、一旦物質を積載された蒸発源は、できるだけ長く働くことが好ましい。ＯＬＥＤに用いられる現代のホール輸送マトリックス化合物は、しばしば、その不純物プロフィールに著しい変化を経験することなく、１または２週間、その蒸発温度への説明を維持する。電気ドーパントを含む有機電子機器の大量生産では、従来のドーパントの不十分な長期間の熱安定性が、非常にしばしば、生産キャンペーンの持続時間に対するキーとなる制限を示す。
それゆえ、本発明の目的は、ラジアレンｐ−ドーパントを含む電子機器を製造するための改良された処理、および、その改良された処理により調製可能な改良された半導体材料、層および／または電子機器を提供することである。本発明の他の目的は、改良された処理のための改良されたラジアレンｐ−ドーパントを提供することである。本発明のさらに他の目的は、改良されたラジアレンｐ−ドーパントの調製のための改良された処理を提供することである。
〔発明の概要〕
第１の目的は、［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを含む、電気的にドーピングされた半導体材料の製造方法であって、または、［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを含む層を含む電子機器の製造方法であって、製造方法は、
（ｉ）上記［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを蒸発源に積載するステップと、
（ｉｉ）上記［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを、温度上昇および圧力減少で蒸発させるステップと、
を有し、
上記［３］−ラジアレンｐ−ドーパントは、式（Ｉ）に係る構造を有する化合物から選択され、
ここで、Ａ１およびＡ２は、独立して、アリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
アリールおよび／またはヘテロアリールは、Ａ１およびＡ２において、独立して、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、および３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルから選択され、
少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリールは、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、または３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルであり、Ａ１およびＡ２の両方のヘテロアリールが同時に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イルであることはできない、
製造方法によって達成される。
蒸発した化合物（Ｉ）は、次に、滑らかな層の形式で蒸着され、または、適切なマトリックス物質と共に同時蒸着される。化合物（Ｉ）の滑らかな層は、ホール注入層または電荷生成層として有利に用いられ、これらは、好ましくは、マトリックス物質を含む層に隣接する。マトリックス物質は、好ましくは、少なくとも１つのホール輸送マトリックス化合物を含むホール輸送マトリックス物質である。ラジアレンｐ−ドーパントで電気的にドーピングされることのできるホール輸送マトリックス化合物の例は、ここに引用された出願を含めて、Ｎｏｖａｌｅｄの先願から公知である。
好ましくは、上記ステップ（ｉｉ）の温度は、１００−３００℃の範囲であり、より好ましくは、１２５−２７５℃の範囲であり、さらにより好ましくは、１５０−２５０℃の範囲である。
好ましくは、上記ステップ（ｉｉ）は、１０−１Ｐａより小さい圧力で行われ、より好ましくは、１０−２Ｐａより小さい圧力で行われ、さらにより好ましくは、１０−３Ｐａより小さい圧力で行われ、最も好ましくは、１０−４Ｐａより小さい圧力で行われる。
好ましくは、上記ステップ（ｉｉ）の持続時間は、少なくとも１００時間であり、より好ましくは、少なくとも１５０時間であり、さらにより好ましくは、少なくとも２００時間である。
十分なドーピング強度を達成するために、標準としての酸化還元対のフェロセン／フェリセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）に対してアセトニトリル（ＡＣＮ）においてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定された［３］−ラジアレンｐ−ドーパントの酸化還元電位は、好ましくは＋０．１０ないし＋０．５０Ｖの範囲であり、より好ましくは＋０．２０ないし＋０．４０Ｖの範囲であり、さらにより好ましくは＋０．２５ないし＋０．３５Ｖの範囲である。
第１の目的は、さらに、電子機器におけるｐ−ドーパントまたはホール注入物質としての、式（Ｉ）に係る構造を有する化合物から選択された［３］−ラジアレン化合物の使用であって、
ここで、Ａ１およびＡ２は、独立して、アリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
アリールおよび／またはヘテロアリールは、Ａ１およびＡ２において、独立して、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、および３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルから選択され、
少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリールは、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、または３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルであり、Ａ１およびＡ２の両方のヘテロアリールが同時に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イルであることはできない、
使用によって達成される。
第１の目的は、さらに、式（Ｉ）を有するラジアレン化合物を含む、半導体材料、半導体層、および／または電子機器によって達成され、ここで、以下の機器例に記載したような、ＩＴＯアノード、８重量％の試験化合物をドーピングされた、商業的に利用可能なビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（ＣＡＳ番号１２４２０５６−４２−３）から成る厚み１０ｎｍのホール注入輸送層（ＨＩＬ）、ＨＩＬと同じマトリックス化合物で出来ている厚み１３０ｎｍのホール輸送層、３重量％のエミッターＮＵＢＤ３７０を有する商業的に利用可能なホスト化合物ＡＢＨ１１３で出来ている厚み２０ｎｍの放射層（両方とも、韓国の同じ供給業者Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのもの）、酸化（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンおよびリチウム８−ヒドロキシキノ−リノール酸塩（ＬｉＱ，１：１ｗ／ｗ）で出来ている厚み３６ｎｍの電子輸送層、および、厚み３０ｎｍの銀カソード、を備えたガラス基板上に作られた実験的なＯＬＥＤは、除外されてもよく、また、以下に挙げたような化合物Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８および化合物Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７から選択された８重量％の任意の化合物でドーピングされたビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミンから成るドーピングされた物質、および／または、厚み１０ｎｍのこのようなドーピングされた物質の層、は、除外されてもよい。
好ましくは、式（Ｉ）を有する化合物を含む半導体材料または半導体層は、第１および第２の電極の間に含まれる。また、好ましくは、第１の電極はアノードであり、第２の電極はカソードである。好ましい実施形態の１つでは、式（Ｉ）の化合物を含む層は、アノードに隣接している。他の好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物を含む層は、電荷生成層として働く。また、好ましくは、電子機器はＯＬＥＤであり、好ましい実施形態の１つでは、タンデムＯＬＥＤである。
第２の目的は、式（Ｉ）に係る構造を有する［３］−ラジアレン化合物であって、
ここで、Ａ１およびＡ２は、独立して、アリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
アリールおよび／またはヘテロアリールは、Ａ１およびＡ２において、独立して、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、および３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルから選択され、
少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリールは、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、または３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルであり、Ａ１およびＡ２の両方のヘテロアリールが同時に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イルであることはできない、
化合物によって達成される。
化合物（Ｉ）の本発明の設計は、化合物（Ｉ）がホール輸送マトリックス物質と同時蒸発および次に同時蒸着される本発明の処理の実施形態において、１００ないし３００℃の範囲に蒸発温度を有するとともにアセトニトリルにおいてＦｃ＋／Ｆｃ基準酸化還元対に対して０．００ないし０．５０Ｖの範囲に酸化還元電位を有する任意のホール輸送マトリックス化合物に対して、十分なｐ−ドーピング強度を有するとともに選ばれたホール輸送マトリックス化合物の蒸発温度からの差が５０℃未満である蒸発温度を有する熱に頑丈な化合物（Ｉ）を選択することができることを可能にする。
第３の目的は、式（Ｉ）に係る構造を有する［３］−ラジアレン化合物の合成方法であって、
ここで、Ａ１およびＡ２は、独立して、アリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
アリールおよび／またはヘテロアリールは、Ａ１およびＡ２において、独立して、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、および３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルから選択され、
少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリールは、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、または３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルであり、Ａ１およびＡ２の両方のヘテロアリールが同時に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イルであることはできない、
合成方法によって達成され、式（Ｉ）の化合物が生成される最後の合成ステップは、少なくとも１つの飽和ハロゲン化カルボン酸を含む溶媒にて行われる。飽和ハロゲン化カルボン酸は、ただ１つの（シグマ）炭素−炭素結合を含んでいることが理解されるだろう。飽和ハロゲン化カルボン酸は、脂肪族または脂環式であってもよい。２０℃で液体の飽和ハロゲン化カルボン酸がより好ましく、０℃で液体の飽和ハロゲン化カルボン酸がさらにより好ましい。１つの実施形態において、飽和ハロゲン化カルボン酸は、過ハロゲン化飽和カルボン酸である。好ましい実施形態において、過ハロゲン化飽和カルボン酸は、トリフルオロ酢酸である。
好ましくは、飽和ハロゲン化カルボン酸の濃度は、５ないし９５重量％であり、より好ましくは、１０ないし９０重量％であり、さらにより好ましくは、１５ないし８５重量％であり、最も好ましくは、２０ないし８０重量％である。
溶媒は、さらに、飽和カルボン酸および／または無機酸を含んでもよい。飽和カルボン酸は酢酸でもよく、無機酸は硝酸でもよい。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物が生成される最後の合成ステップでは、酸化剤が存在する。また、好ましくは、硝酸は、酸化剤としても働く。また、好ましくは、硝酸は、水を含む。また、好ましくは、ＷＯ２０１５／００７７２９に記載のように、式（Ｉ）の化合物が生成される最後の合成ステップは、実質的に、ハロゲンが無い。また、好ましくは、最後の合成ステップの反応温度は、０ないし１００℃の範囲であり、より好ましくは１０ないし９０℃の範囲であり、さらにより好ましくは１５ないし８５℃の範囲であり、最も好ましくは２０ないし８０℃の範囲である。この処理を用いると、特に高い収率および／または純度が達成される。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、標準気圧でのＴＧＡ分析での０．５重量％ロスの温度Ｔ９９．５と、高真空試験室で測定された（図中ではＴｓｕｂと表した）評価開始(rate onset)温度Ｔｔｃとの間の相関性を示し、化合物のＴｔｃ値の推定には、直線関係ｙ＝０．７３２６×Ｔ９９．５％−５０．０８４として表される相関性が用いられ、実験値はまだ利用可能ではなかった。
〔発明の詳細な実施形態〕
ＷＯ２０１０／０７５８３６、ＷＯ２０１０／１３２２３６、ＷＯ２０１１／１３４４５８、ＷＯ２０１４／００９３１０、ＵＳ２０１２／２２３２９６、ＷＯ２０１３／１３５２３７、ＷＯ２０１４／０３７５１２、ＷＯ２０１４／０６０５２６のさらなる文献から採用されうるように、ＵＳ８ ０５７ ７１２ Ｂ２から知られている［３］−ラジアレンｐ−ドーパントは、特に、ＯＬＥＤ表示部に対し、非常に良好なｐ−ドーピング概念として証明された。
機器設計に応じて、また、そこでまたはｐ−ドーパントに隣接して用いられうる、ホール輸送層、電子遮断層および／または電子放射層のためのマトリックスとして選ばれた特定の化合物に応じて、ドーパントの最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベル、および、選ばれたホール輸送マトリックスに適合したおよび隣接層に選ばれた物質の特性に適合した最適条件に要するその最適な蒸発温度は、非常に広い範囲にて変動してもよい。
この可変性は、［３］−ラジアレンｐ−ドーパントの広いスペクトルを提供するためのゴールを持った新化合物のさらなる開発にとって主要な刺激であり、各特定のケースに対し、選ばれたマトリックスの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルに、および、工業的な蒸発源でのこのマトリックスの蒸発温度に、良好に適合するドーパントを提供することができる。
適用される構造の選択のための共通の特徴は、提供されるｐ−ドーパントの高い長期間の熱安定性の要件であったが、化合物を積載される蒸発源を用いた、妥当な長さの生産キャンペーンを可能にした。
候補化合物において、この要件の達成は、特に設計された「ampulla」試験によってチェックされている。石英アンプルに分けられて真空下で封止された各特定の化合物のサンプルが、１００ないし３５０時間の範囲で種々の温度でサーモスタット中にて保持される。サンプルの不純度のプロフィールの変化が、特に［３］−ラジアレンｐ−ドーパントのために設計された分光器およびクロマトグラフィーの方法によってチェックされた。最後に、化合物の蒸発温度で少なくとも１００時間の処理時間の間、安定な純度を可能にする特定の構造的動機が確認された。
新しい構造的動機は、式（Ｉ）のアリールまたはヘテロアリール置換基の新しい置換パターンに存在する。さらなる研究は、１つのラジアレン分子の中の新しく確認された有利な構造的特徴を一緒に組み合わせることにより、または、それらを従来からすでに知られている選択された置換パターンと組み合わせることにより、種々の強度と揮発度とを有する熱的に頑丈なｐ−ドーパントの所望の広いシリーズが可能になることを示した。
式（Ｉ）に関し、全てのＡ１は同じだが、Ａ１とＡ２とは、同じとすることも、互いに異なるとすることもできる。
簡潔さのために、等しい構造的部分Ａ１とＡ２の置換パターンを有する式（Ｉ）の全ての化合物は、本願では「対称」と割り当てられることが理解されるだろう。同様に、構造的部分Ａ１とＡ２において異なる置換パターンを有する全てのラジアレン化合物は、本願では「非対称」と割り当てられる。この割り当ては、環外の二重結合でのＥ−およびＺ−置換の種々の組み合わせによって生成される潜在的な幾何学的異性体を包含しない。本発明のおよび比較のラジアレン化合物に対して描写される例示的な構造が優勢であるにもかかわらず、記載された方法によって合成された物質は、すべての潜在的な幾何学的な異性体を含んでもよいと仮定される。
同様に、簡潔さのために、エステル中間体、ベタイン(betaine)中間体およびラジアレン前駆体（所望のラジアレン化合物の還元型）のすべての潜在的な互変異性体および幾何異性体は、しかしながら、各個々のケースには、可能性のある実際に全ての異性体と互変異性体とを示す、描写された例示的な構造によって簡素化されている。
構造的部分Ａ１およびＡ２において２つの異なるアリールおよび／またはヘテロアリール置換基を含む式（Ｉ）の試験される構造のうちの任意のものに対して、Ｆｃ／Ｆｃ＋基準酸化還元結合に対してアセトニトリル溶液においてサイクリックボルタンメトリーによって測定される化合物の酸化還元電位として表現されるドーパント強度が、結果として得られる非対称的な構造において組み合わされるアリール／ヘテロアリール置換パターンを含む親の対称的なラジアレン化合物の酸化還元電位から導き出される１０％の精度以内であることができることが見出された。
［３］−ラジアレン分子における（ヘテロ）アリール置換された各シアノメチリデン構造単位は、［３］−ラジアレンコアの、残っている２つの隅に結合された（ヘテロ）アリール置換基の置換パターンに依存しない一定の増分によって、全体の酸化還元電位に貢献する独立した部分としてふるまう。この事実は、対応する置換パターンを含む「親」の対称的な構造に対する測定された酸化還元電位に基づいて、非対称な構造に対する酸化還元電位の容易な予測を可能にする。
言い換えれば、式（Ｉ）に当てはまる任意の非対称な構造の酸化還元電位は、対応する対称的な構造の構造的部分からの増分の線形な組み合わせとして推定されることができる。
目的の達成は、上記の引用された従来の技術文献から知られている比較化合物との、またはそれらの組み合わされた教示に基づいて利用可能な比較化合物との、本発明の化合物の特性の比較によって示されている。
本発明の技術的効果は、３点にまとめられる：本発明に係る改良されたラジアレンｐ−ドーパントは、ＯＬＥＤ表示部のような電子機器にておよびそれらのための半導体材料にてすでに知られた化合物の良好な性能を保持し、工業規模にて適用可能な、ラジアレンｐ−ドーパントを含む有機電子機器を製造する頑丈なＶＴＥ処理を可能にする。
特に、本発明は、独立して、ドーピング強度、および、ドーピング能力(dopability)に対するおよび選ばれたマトリックスの揮発度に対するドーパントの揮発度を、それらの値の十分に広い範囲で、調整することができる。さらに、本発明のｐ−ドーパントの製造の本発明の処理は、工業規模にてそれらの製造を可能にし、技術水準との比較でより頑丈な品質およびより高い収率が得られる。
加えて、類似の酸化還元電位を有する技術水準のｐ−ドーパントの代わりに式（Ｉ）の新しい化合物が用いられる場合はいつでも、より低い濃度で、より強いｐ−ドーパントが用いられることができる。それは、例えば、技術水準のｐ−ドーパントとの比較で本発明の物質を用いて提供されうるドーピングされた層のより低い光吸収の点で、電子機器の設計者に対して自由の度合いを追加する。
比較化合物の例示的な構造は以下の通りである：
本発明の化合物の例示的な構造
対称的な構造
非対称な構造
表の説明：
融点（ｍｐ）温度は、加熱速度１０Ｋ／分で、ＤＳＣによって測定され、報告された値は、ＤＳＣ曲線上にて観察された融解吸熱のピーク温度に対応する。Ｔｄｅｃは、ＴＧＡ／ＤＳＣ曲線上の分解ピークのピーク温度を表す。２つの実験的に測定されたパラメータは、ＯＬＥＤ表示部の大量生産で用いられる工業的ＶＴＥ源で期待される蒸発温度の推定のために活用される。１番目、Ｔｔｃは、試験される化合物の標準的な量で満たされた蒸発るつぼの底での温度を測定する温度センサが備えられた高真空試験室での化合物の蒸発温度である。るつぼの上に置かれた検出器によって測定される蒸発の開始に対応する温度が、表にて報告されている。２番目のパラメータ、Ｔ９９．５％は、標準気圧および１０Ｋ／分の加熱速度での試験される化合物の０．５重量％ロスをＴＧＡ曲線が示す温度に対応し、また、標準気圧での化合物の蒸発の状態に対応する。Ｅ０は、標準としての基準酸化還元結合Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して、試験される化合物のアセトニトリル溶液で測定されるサイクリックボルタンメトリー曲線から導き出される電気化学的な酸化還元電位の値を示す。全ての試験される化合物は、これらの条件下で、可逆性の酸化還元挙動を示した。
特定の物質に対する値ＴｔｃおよびＴ９９．５％から計算された相加平均は、大量生産の蒸発源でのこの物質に対して観察された蒸発温度とよく適合することが分かった。値ＴｔｃおよびＴ９９．５％の両方が利用可能な化合物に対しては、表で報告されている工業的な蒸発源Ｔｅｓｔでの蒸発温度の推定は、この相加平均に対応している。
値Ｔ９９．５％だけが利用可能な化合物に対しては、同様にしてＴｅｓｔが計算され、計算に用いられたＴｔｃだけが、図１に示したＴ９９．５％とＴｔｃとの間の相関性から導き出される直線関係ｙ＝０．７３２６×Ｔ９９．５％−５０．０８４を用いて、観察されたＴ９９．５％値から計算された値ｙであった。
表１は、新しい化合物の特性が本発明の目的を達成することを示し、利用可能な酸化還元電位および蒸発温度の広いスペクトルを提供している。試験される化合物について、工業的ＶＴＥ源で期待される蒸発温度で、妥当な長期間の熱安定性が判明した。
本発明の化合物は、特に溶液処理において、ＶＴＥに対する代替として開発される処理においても有利でありうることはもちろん排除されない。新しい化合物が、広い揮発度スペクトルだけでなく、種々の溶媒にて広い溶解性スペクトルをも提供するということがわかった。
〔実施例〕
〔合成例〕
対称的な化合物の合成は、特許ＵＳ ８ ０５７ ７１２および出願ＥＰ１３１７６５４２に記載の手続に基づいている。
非対称な化合物の合成は、ＵＳ３ ９６３ ７６９およびJ.Am.Chem.Soc. 1976, volume 98, p. 610-611に記載の手続に基づいている。
〔ベタイン前駆体〕
〔ベタインＣ２−Ｂ〕
５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、テトラクロロシクロプロペン（８．３０ｇ、４６．７ｍモル）を入れ、２−（４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アセトニトリル（Ｃ２−Ａ、２０．０ｇ、９３．４ｍモル）、および、乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ、１６０ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌し、−３０℃にまで冷却し、トリエチルアミン（３０．７ｇ、３０４ｍモル）を３０分間かけて滴下した。混合物を放置して１時間かけて室温にまで加温した。水（２４ｍＬ）を滴下し、混合物を濾過した。固体をＤＣＭ（３×５０ｍＬ）、ＭｅＯＨ（２×５０ｍＬ）および水（４×５０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、粗生成物２８ｇを得た。アセトニトリルからの再結晶で、黄色い固体（１９ｇ、３４ｍモル）として生成物を得た。
ＴＧＡ−ＤＳＣ（スクリーニング）：０．５％質量ロス＝２１５℃、Ｔｄｅｃ．（開始）＝２１７℃
ＥＳＩ／ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５３２（Ｍ−Ｃ２Ｈ５）
ＩＲ［ｃｍ−１］：２９８７（ｗ）、２２４３（ｍ）、２１９６（ｍ）、１８５１（ｍ）、１６４２（ｓ）、１４７９（ｓ）、１４２２（ｓ）、１３６８（ｓ）、１３１３（ｓ）、１２００（ｍ）、１１３９（ｍ）、９７５（ｓ）、８９４（ｍ）、８１２（ｍ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ＝−１３６．５３、−１４１．７７
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ＝３．９０（ｑ、２Ｈ）、１．４２（ｔ、３Ｈ）。
〔ベタインＣ４−Ｂ〕
２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、テトラクロロシクロプロペン（４．１５ｇ、２３．３ｍモル）を入れ、２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル（Ｃ４−Ａ、１２．０ｇ、４６．７ｍモル）、および、乾燥ＤＣＭ（８０ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌し、−３０℃にまで冷却し、トリエチルアミン（１５．４ｇ、１５２ｍモル）を３０分間かけて滴下した。混合物を放置して１時間かけて室温にまで加温した。水（１２ｍＬ）を滴下し、混合物を濾過した。固体を水（２×１４０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、粗生成物６ｇを得た。濾液を３０ｍＬにまで濃縮し、それによって沈殿物を生成した。濾過により、第２群の粗生成物（６ｇ）を得た。各群は、ジエチルエーテルで１時間室温にて撹拌し、濾過し、固体を真空中で乾燥させた。無色の固体（５．４９ｇおよび５．８１ｇで１１．３ｇに等しい、１７．５ｍモル）として生成物が得られた。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｐｏｓ．４３６、６４８（Ｍ）＋、６８６、ｎｅｇ．６１８（Ｍ−Ｅｔ−Ｈ）−
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ＝−５７．０５、−１４２．７９、−１４４．３９
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ＝３．８９（ｑ、２Ｈ）、１．４３（ｔ、３Ｈ）
ＩＲ［ｃｍ−１］：２９９６（ｗ）、２１８５（ｍ）、１８６２（ｗ）、１６５２（ｍ）、１６５４（ｓ）、１４６１（ｓ）、１４１９（ｓ）、１３９７（ｍ）、１３３５（ｓ）、１３１６（ｍ）、１２５４（ｓ）、１１７０（ｍ）、１１５０（ｍ）、１１２４（ｓ）、１０４３（ｍ）、９７７（ｓ）、８１２（ｍ）。
対称的なラジアレンＣ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＡ８へのそれら類縁のベタイン中間体の置換に対応する、類縁のベタイン中間体Ｃ３−Ｂ、Ａ１−Ｂ、Ａ２−Ｂ、Ａ３−Ｂ、Ａ４−Ｂ、Ａ５−Ｂ、Ａ６−Ｂ、Ａ７−ＢおよびＡ８−Ｂは、Ｃ２−ＢおよびＣ４−Ｂと同様にして調製されてもよい。
〔比較化合物Ｃ５〕
〔ラジアレン前駆体（還元型）Ｃ５−Ｐ〕
５００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、アルゴン下、ベタインＣ２−Ｂ（５．６１ｇ、１０．０ｍモル）、無水燐酸カルシウム（（４．４６ｇ、２１．０ｍモル）、および４−ジメチルアミノピリジン（１．２２ｇ、１０．０ｍモル）を入れた。フラスコを氷冷し、乾燥ＤＭＦ（１８５ｍＬ）を加えた。混合物を氷上で１０分間撹拌し、ＤＭＦ（１５ｍＬ）中の２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル（Ｃ４−Ａ、２．７０ｇ、１０．５ｍモル）の溶液を１０分間かけて加えた。氷上で４時間撹拌した後、冷却槽を除去し、混合物を放置して室温にまで加温した。２７時間の総反応時間の後、赤黒色の混合物を塩水（１５０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（４００ｍＬ）に加えた。相を分離し、有機層を半濃縮の塩水（２×１５０ｍＬ）、２Ｍ ＨＣｌ水溶液（３×１５０ｍＬ）（溶液は濃緑色に変わる）および飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（３×１００ｍＬ）（溶液は黒／赤色に変わる）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させて濃縮した。ＤＣＭ／ＭｅＯＨを用いたカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で暗赤色の溶液が得られ、これを濃縮して、黒色の固体（４．８８ｇ）としての生成物が得られた。
この中間体はこれ以上精製せず、最後のステップに直接用いた。
〔ラジアレンＣ５〕
前駆体Ｃ５−Ｐ（４．８２ｇ）を氷酢酸（６７ｍＬ）に溶解させ、硝酸水溶液（６５％ｗ／ｗ、６７ｍＬ）を室温で滴下した。溶液は黒／緑から赤／オレンジに変化した。１６時間撹拌した後、オレンジ色の沈殿物を生成し、混合物を氷冷した。水（７０ｍＬ）を滴下し、混合物を１５分間撹拌した。濾過により、オレンジ色の固体が得られ、それを冷水（１０×４０ｍＬ）で、濾液が中性になるまで洗浄した。空気中および油圧ポンプでの真空中で乾燥させ、３．２５ｇの固体が得られ、これを熱い１−クロロブタン（１００℃、４００ｍＬ）に溶解させた。溶液を室温まで冷却し、ガラスフリットを通して濾過した。濾液をおよそ５０ｍＬまで濃縮し、オレンジ色の固体を含む懸濁液を得た。濾過と空気および油圧ポンプでの真空中での乾燥の後、オレンジ色の粉末（２．６２ｇ）として生成物が得られ、これを高い真空中で凝華によりさらに精製した。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７１５（ｎｅｇ．）
ＵＶ−Ｖｉｓ（アセトニトリル（ＡＣＮ））：λｍａｘ＝４５７ｎｍ
ＩＲ［ｃｍ−１］：２２４９（ｗ）、１６６２（ｗ）、１５６３（ｍ）、１４８６（ｓ）、１４１５（ｍ）、１３４３（ｍ）、１３２８（ｍ）、１２５７（ｍ）、１１９４（ｍ）、１１５５（ｍ）、１０６９（ｍ）、９７８（ｓ）、９０９（ｍ）、８１３（ｍ）、７１７（ｍ）
ＴＧＡ−ＤＳＣ（揮発度）：２８１℃で０．５％質量ロス、Ｔｄｅｃ．（開始）＝３２５℃
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ、ＣＨ３ＣＮ）：δ＝−５７．４３、−７７．０４、−１３２．４２、−１３４．４３、−１３５．０８、−１３９．９８。
〔比較化合物Ｃ６〕
〔ラジアレン前駆体（還元型）Ｃ６−Ｐ〕
２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、Ｃｓ２ＣＯ３（３．４２ｇ、１０．５ｍモル）およびＤＭＦ（９０ｍＬ）を入れ、混合物を氷上で１０分間撹拌し、ベタインＣ４−Ｂ（３．２４ｇ、５．０ｍモル）を加えた。１０分後、ＤＭＦ（１０ｍＬ）中の２−（４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アセトニトリル（Ｃ２−Ａ、１．０９ｇ、５．１ｍモル）を加えた。混合物を氷上で撹拌し、１９時間後に冷却槽を除去した。１日と１９時間の総反応時間の後、赤黒色の混合物を塩水（８０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）に加えた。相を分離し、有機層を、半濃縮の塩水（２×８０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて濃縮し、いくらかの残渣のＤＭＦを含む赤黒色の油としての生成物が得られた（６．２９ｇ）。
この中間体はこれ以上精製せず、最後のステップに直接用いた。
〔ラジアレンＣ６〕
前駆体Ｃ６−Ｐ（６．２９ｇ）を８３ｍＬの氷酢酸に溶解させ、８３ｍＬの硝酸水溶液（６５％ｗ／ｗ）を室温で滴下した。溶液は黒／緑から赤−オレンジに変化した。１６時間撹拌した後、オレンジ色の沈殿物を生成し、混合物を氷冷した。１００ｍＬの水を滴下し、混合物を１５分間撹拌した。濾過により、オレンジ色の固体が得られ、それを冷水（８×３０ｍＬ）で、濾液が中性になるまで洗浄した。空気中および油圧ポンプでの真空中で乾燥させ、オレンジ色の粉末（３．０７ｇ）として生成物が得られ、これを高い真空中で凝華によりさらに精製した。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５８（ｎｅｇ．）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＡＣＮ）：λｍａｘ＝４５４ｎｍ
ＩＲ［ｃｍ−１］：２２４８（ｗ）、１６６２（ｗ）、１５６５（ｍ）、１４８３（ｓ）、１４１６（ｍ）、１３３９（ｓ）、１２５２（ｍ）、１１９８（ｍ）、１１４８（ｓ）、１０６０（ｍ）、９８４（ｓ）、９０７（ｍ）、８１２（ｍ）、７８５（ｗ）、７１５（ｍ）
ＴＧＡ−ＤＳＣ（揮発度）：２５２℃で０．５％質量ロス、Ｔｄｅｃ．（開始）＝３２０℃
１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ＝−５７．４６、−１３２．４６、−１３４．５０、−１３５．１５、−１４０．０４。
〔本発明の化合物Ｂ５〕
〔ステップ１： １−シアノ−１−（２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル）−２−エトキシ−２−オキソエタン−１−イド カリウム〕
〔エステル中間体Ａ３−ｅＥ〕
２５０ｍＬのフラスコにおいて、７．２ｇ（１４２ｍモル）の２−シアノ−３，４，５，６−テトラフルオロピリジン、６０ｍＬのアセトニトリル、および、６．７８ｇ（１７０．４ｍモル）の炭酸カリウムに対して、１０ｍＬのＡＣＮに溶解した４．６ｇ（１４２ｍモル）のシアノ酢酸エチルを加えた。室温で３日間撹拌した後、生成した沈殿物を濾過し、２×２０ｍＬのＡＣＮで洗浄した。有機溶媒を蒸発させた。残っているオレンジ色の固体を真空中で乾燥させ（１０−３ｍｂａｒ）、さらなる精製は何も行わずに次のステップで用いた。
収率：１０．４ｇ（８３％）
ＥＳＩ−ＭＳ：Ｍ（ｎｅｇ）＝２６８
ＨＰＬＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝２６８（ｎｅｇ．）。
〔ステップ２： ４−（シアノメチル）−３，５，６−トリフルオロピコリノニトリル〕
〔ニトリル中間体Ａ３−Ａ〕
２５０ｍＬの丸底フラスコにおいて、１０．３９ｇ（３３．８ｍモル）のエステル中間体Ａ３−ｅＥを８６ｍＬの氷酢酸（５０％ｗ／ｗ）に溶解させた。１．３ｍＬの硫酸（濃縮）を加え、２時間、還流下で混合物を加熱した。室温にまで冷却した後、混合物を、２００ｍＬの氷水の入った１Ｌのビーカーに注いだ。２００ｍＬの酢酸エチルを加えた後、室温で３０分間、混合物を撹拌した。有機層を分離し、水層を２×２００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。結合された有機層を、２００ｍＬの水、２００ｍＬの重炭酸ナトリウム飽和水溶液、および、２００ｍＬの水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、真空中で溶液から溶媒を除去し、黄色い油を得た。真空中で蒸留させることで、わずかに黄色い油（Ｔｂａｔｈ：１９０℃、４×１０−３ｍｂａｒでｂｐ：１１０℃）が得られた。
収率：４．５ｇ（６８％）
ＴＬＣ（ＳｉＯ２、ＤＣＭ）：Ｒｆ＝０．６５
ＧＣ−ＭＳ：ｔＲ＝９．０２分、ｍ／ｚ＝１９７、９５％、ｔＲ＝８．８６分、ｍ／ｚ＝１９７、５％
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ＝４．０３（ｓ、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：δ＝−８１．１１（ｔ、Ｊ＝２５．４、１Ｆ）、−１１４．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２６．５、１Ｆ）、−１２２．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．０、２４．３、１Ｆ）。
〔ステップ３： （Ｚ）−４−（シアノ（２−（シアノ（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−フェニル）メチル）−３−（シアノ（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−メチレン）シクロプロプ−１−エン−１−イル）メチル）−３，５，６−トリフルオロピコリノニトリル〕
〔ラジアレン前駆体Ｂ５−Ｐ〕
アルゴン下、２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにおいて、９０ｍＬのＤＭＦに３．３ｇのＣｓ２ＣＯ３を懸濁させた。懸濁液を０℃にまで冷却し、３．１ｇ（４．８ｍモル）のベタイン中間体Ｃ４−Ｂを加え、それによってオレンジ色の懸濁液が生成された。０℃にて１０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中の１．０ｇの４−（シアノメチル）−３，５，６−トリフルオロピコリノニトリル（Ａ３−Ａ、５．０ｍモル）を加えた後、冷却槽を除去し、夜通し連続的に撹拌した。さらに２４時間、室温で、茶色の懸濁液を撹拌し、１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液に混合物を注いだ。１００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、５０ｍＬのＮａＣｌ水溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、赤い油を生成し、真空中で乾燥させた。
粗収率：６．８９ｇ（１９１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７１（（ｍ／ｚ）／２）、７４２（ｍ／ｚ−Ｈ、Ｃ２９Ｈ１Ｆ１７Ｎ５ ２−）、ｔＲ＝７．８分、ｍ／ｚ＝７４１（ｍ／ｚ−Ｈ、Ｃ２９Ｆ１７Ｎ５ −）、ｔＲ＝１３．９分。
〔ステップ４： （２Ｚ，２’Ｅ）−２，２’−（（Ｅ）−３−（シアノ（２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル）メチレン）シクロ−プロパン−１，２−ジイリデン）ビス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−フェニル）アセトニトリル）〕
〔ラジアレン化合物Ｂ５〕
３．３ｇ（１．０ｍモル）のラジアレン前駆体Ｂ５−Ｐを４４ｍＬの氷酢酸に溶解させ、４４ｍＬの硝酸水溶液（６５％ｗ／ｗ）を室温で滴下した。得られた赤い溶液を夜通し撹拌し、その後、８０ｍＬの冷水に注いだ。室温で１時間撹拌した後、得られたオレンジ色の沈殿物を濾過して取り除き、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、真空中で乾燥させた。
収率：１．２６ｇ（３９％）
粗生成物を、シクロヘキサンとクロロヘキサンとの混合物から再結晶した。
〔本発明の化合物Ｂ６〕
〔ステップ１： ２−シアノ−２−（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）酢酸エチル カリウム塩〕
〔エステル中間体Ａ２−ｅＥ〕
２５０ｍＬのフラスコにおいて、１０ｇのペルフルオロ−ｍ−キシレン、６５ｍＬのＤＭＦ、および、５．８ｇの無水炭酸カリウムを混合した。５分間撹拌した後、連続して撹拌される黄色い懸濁液に、３．７５ｍＬのシアノ酢酸エチルを滴下した。室温で４８時間の後に、ＴＬＣ分析によれば反応が完了した。反応中に生成された沈殿物を濾過によって除去し、アセトニトリルで洗浄した。残渣のＤＭＦを除去するために、濾液をロータリーエバポレータにて蒸発させて乾燥させ、得られた油を４０ｍＬのトルエンに溶解させ、再度蒸発させて乾燥させた。
粗収率：１８．８ｇ（１２９％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７８（ｍ／ｚ−Ｋ、Ｃ１３Ｈ５Ｆ９ＮＯ２ −、ｎｅｇ．）
ＩＲ（ＡＴＲ）：３４４３、２１６１、１６６２、１５９９、１４６９、１３５２、１２６２、１２１５、１１２５、１０６２、９３６、８７９、７３２ｃｍ−１。
〔ステップ２： ２−（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリル〕
〔ニトリル中間体Ａ２−Ａ〕
２５０ｍＬのフラスコにおいて、１８．０ｇの粗２−シアノ−２−（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）酢酸エチル カリウム塩（以前のステップからのＡ２−ｅＥ）、および、４．６ｍＬの濃硫酸を、酢酸水溶液（５０％ｖ／ｖ）に溶解させた。４８時間、還流下で混合物を加熱した。室温にまで冷却した後、混合物を、１００ｍＬの氷水の入った５００ｍＬのビーカーに注ぎ、５分間撹拌した。混合物を３×５０ｍＬの酢酸エチルで抽出した。結合された有機層を、２×５０ｍＬの重炭酸ナトリウム飽和水溶液、および、１００ｍＬの水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、真空中で溶媒を除去し、茶色い油を得た。真空中で蒸留させることで、無色の液体（ｂｐ：７５ないし８０℃（（１０−２ｍｂａｒ、主要分画）が得られた。
収率：８．４５ｇ（６４％）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０７
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６５０、１６０８、１４９５、１４６９、１３５４、１２４３、１１４２、１０８１、１０３３、９６３、８９４、７３３、６５５ｃｍ−１。
〔ステップ３： ４−（シアノ（２−（シアノ（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−メチル）−３−（シアノ（４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル）シクロプロプ−２−エン−１−イリデン）−メチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル〕
〔ラジアレン前駆体Ｂ６−Ｐ〕
アルゴン下、１００ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにおいて、４５ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミドに２．１２ｇの炭酸セシウムを懸濁させ、０℃に冷却した。５ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド中の１．０ｇの２−（２，３，５−トリフルオロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アセトニトリルの溶液を懸濁液にゆっくりと加えた。混合物を５分間撹拌し、固体として、１．７４ｇのベタイン中間体Ｃ２−Ｂを加えた。２４時間撹拌を続け、大気温度に達するまで反応させた。反応混合物を、１００ｍＬの水と８０ｍＬの酢酸エチルを含む２５０ｍＬの分液漏斗に注いだ。有機層を分離し、８０ｍＬの半飽和ＮａＣｌ水溶液で２回、８０ｍＬ、２ＭのＨＣｌで２回、および、８０ｍＬの重炭酸ナトリウム飽和水溶液で２回、洗浄した。
最後に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空蒸発で溶媒を慎重に除去し、黒紫色の固体を得た。
粗収率：２．８ｇ（１１５％）
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７６６、３８２（ｎｅｇ．）
ＩＲ（ＡＴＲ）：２２３３、２１６５、１６３９、１４７５、１３７０、１３３９、１２５７、１２１４、１１３４、９６９、８１５、７３２ｃｍ−１。
〔ステップ４： （４，４’−（（１Ｚ，１’Ｅ）−（（Ｅ）−３−（シアノ（３，５，６−トリフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル） メチレン）シクロプロパン−１，２−ジイリデン）ビス（シアノメタニルイリデン））ビス（２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）〕
〔ラジアレン化合物Ｂ６〕
滴下漏斗を備えた１００ｍＬのフラスコにおいて、１．４４ｇ（１．８８ｍモル）のラジアレン前駆体Ｂ６−Ｐを１９ｍＬの氷酢酸に溶解させた。激しく撹拌しながら、１９ｍＬの濃硝酸（６５％，ｗ／ｗ）を滴下した。硝酸を加えている間に、溶液の色は、緑がかった黄色から暗赤色に変化した。撹拌を夜通し続けた。その後、溶液を０℃にまで冷却し、４０ｍＬの水を滴下して、明るいオレンジ色の生成物の沈殿を誘発した。固体の粗生成物を焼結ガラスフリット上に収集し、３×１５ｍＬの水で洗浄した。湿った原料を、４０℃で３時間、またその後、大気温度で高い真空（１０−２ｍｂａｒ）にて、真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。乾燥させた原料を、その後、１−クロロブタンとシクロヘキサンとの３：２（ｖ／ｖ）混合物から再結晶した。
収率：３３３ｍｇ（２３％）。
〔本発明の化合物Ｂ７〕
〔ステップ１： ２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−１−シアノ−２−オキソ−１−（２，５，６−トリフルオロピリミジン−４−イル）エタン−１−イド カリウム〕
〔エステル中間体Ａ７−ｔｂＥ〕
２５０ｍＬのフラスコにおいて、１０ｇ（６５．８ｍモル）のペルフルオロピリミジン、および、１８．２ｇ（１３２ｍモル）の無水炭酸カリウムを、１３０ｍＬのアセトニトリル中に溶解／懸濁させた。１０ｍＬのアセトニトリル中の１１．１４ｇ（７８．９ｍモル）の２−シアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを、撹拌しながら加え、反応混合物の、黄色への色変化が観察された。反応混合物を大気温度で３日間撹拌し、濾過して固体を除去した。濾液から溶媒を除去し、得られた黄色い固体を１２０ｍＬのＤＣＭで粉砕した。
収率：２０．１ｇ（９８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、３００ＭＨｚ）：１．４７（ｓ、９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、２８２．３ＭＨｚ）：−５３．２（ｄ、１Ｆ）、−９３．４（ｄ、１Ｆ）、−１６３．７（ｂｒｓ、１Ｆ）
ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ−１）：２１８５、１７３８、１６４６、１６０６、１５３９、１４６１、１４４２、１３７７、１２８１、１１９８、１１５５、１１１５、１０２７、８９９、８４０、７７５。
〔ステップ２： ２−（２，５，６−トリフルオロピリミジン−４−イル）アセトニトリル〕
〔ニトリル中間体Ａ７−Ａ〕
ネジ蓋付きの圧力管に５．５ｇ（１７．７ｍモル）のＡ７−ｔｂＥと６０ｍＬのジオキサンとを入れた。ジオキサン中の１７．７ｍＬ、４ＭのＨＣＬを加え、管を封止した。反応混合物を４時間、１００℃にまで加熱し、次に、１００ｍＬの水に注いだ。この混合物を３×５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出し、収集された有機層を５０ｍＬの水と５０ｍＬの塩水で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、溶媒を除去し、粗生成物をバルブ−バルブ蒸留によって精製した（３×１０−３ｍｂａｒで１４０℃）。
収率：２．０２ｇ（６６％）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２．３ＭＨｚ）：−４５．２（ｄ、１Ｆ）、−７２．３（ｄ、１Ｆ）、−１５６．２（ｍ、１Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７３（Ｍ＋、１００）、１５３（２０）、１０８（２０）
ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ−１）：２２６９、１６０９、１４６２、１４０２、１２４３、１１０５、１０５０、１０１７、９２８、７６９、７２５。
〔ステップ３： （Ｚ）−２−（２−（シアノ（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−メチル）−３−（シアノ（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）メチレン）シクロプロプ−１−エン−１−イル）−２−（２，５，６−トリフルオロピリミジン−４−イル）アセトニトリル〕
〔ラジアレン前駆体Ｂ７−Ｐ〕
アルゴン下、２５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコにおいて、９０ｍＬのＤＭＦに３．６ｇのＣｓ２ＣＯ３を懸濁させた。懸濁液を０℃にまで冷却し、ベタイン中間体Ｃ４−Ｂ（３．６ｇ、５．６ｍモル）を加え、それによってオレンジ色の懸濁液が生成された。０℃にて１０ｍＬの乾燥ＤＭＦ中の１．０ｇの２−（２，５，６−トリフルオロピリミジン−４−イル）アセトニトリル（Ａ７−Ａ、５．７ｍモル）を加えた後、冷却槽を除去し、夜通し連続的に撹拌した。さらに２４時間、室温で、茶色の懸濁液を撹拌し、その後、１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液に反応混合物を注いだ。１００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、５０ｍＬのＮａＣｌ溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、赤い油を生成し、真空中で乾燥させた。
粗収率：６．０６ｇ（１５１％）
ＨＰＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３５８（（ｍ／ｚ）／２）、７１８（Ｍ−Ｈ）。
〔ステップ４： （２Ｚ，２’Ｅ）−２，２’−（（Ｅ）−３−（シアノ（２，５，６−トリフルオロピリミジン−４−イル）メチレン）−シクロプロパン−１，２−ジイリデン）ビス（２−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−アセトニトリル）〕
〔ラジアレン化合物Ｂ７〕
３．０ｇ（４．２ｍモル）のＡ７−Ｐを４２ｍＬの氷酢酸に溶解させ、４２ｍＬの硝酸水溶液（６５％ｗ／ｗ）を室温で滴下した。得られた赤い溶液を夜通し撹拌し、その後、８０ｍＬの冷水に注いだ。室温で１時間撹拌した後、得られたオレンジ色の沈殿物を濾過して取り除き、ｐＨが中性になるまで水で洗浄し、真空中で乾燥させた。
粗収率：０．９ｇ（３０％）
粗生成物を、シクロヘキサンとクロロヘキサンとの混合物から再結晶した。
〔機器の例〕
ＩＴＯアノード、８重量％の試験化合物をドーピングされた、商業的に利用可能なビフェニル−４−イル（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−アミン（ＣＡＳ番号１２４２０５６−４２−３）から成る厚み１０ｎｍのホール注入輸送層（ＨＩＬ）、ＨＩＬと同じマトリックス化合物で出来ている厚み１３０ｎｍのホール輸送層、３重量％のエミッターＮＵＢＤ３７０を有する商業的に利用可能なホスト化合物ＡＢＨ１１３で出来ている厚み２０ｎｍの放射層（両方とも、韓国の同じ供給業者Ｓｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのもの）、酸化（３−（ジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−７−イル）フェニル）ジフェニルホスフィンおよびリチウム８−ヒドロキシキノ−リノール酸塩（ＬｉＱ，１：１ｗ／ｗ）で出来ている厚み３６ｎｍの電子輸送層、および、厚み３０ｎｍの銀カソード、を備えたガラス基板上に作られた実験的なＯＬＥＤにおいて、比較化合物および本発明の化合物に対して、電圧、効率、寿命および色座標の点で同様の性能が観察された。
これまでの説明および請求項に個別に記載された本発明の特徴は、種々の実施形態において本発明の実現のために、任意の組み合わせにおいても同様に用いることができる。
〔本願を通して用いられる略語と記号〕
ＡＣＮ アセトニトリル
ｂｐ 沸点
ｂｒ ブロード
ＣＡＳ ケミカルアブストラクトサービス
ｃｏｎｃ． 濃縮
ＣＶ サイクリックボルタンメトリー
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
Ｅ０ 電気化学酸化還元電位
ＥＩＬ 電子注入層
ＥＳＩ 電気スプレイイオン化
ＥＴＬ 電子輸送層
ＥＴＭ 電子輸送マトリックス
ＥｔＯＡｃ 酢酸エチル
Ｆｃ＋／Ｆｃ フェリセニウム／フェロセン基準系
ＧＣ ガスクロマトグラフィー
ＨＩＬ ホール注入層
ＨＯＭＯ 最高被占軌道
ＨＴＬ ホール輸送層
ＨＴＭ ホール輸送マトリックス
ＩＲ 赤外（光、分光法）
ＩＴＯ インジウムスズ酸化物
ＬｉＱ リチウム８−ヒドロキシキノリノレート
ＬＵＭＯ 最低空軌道
ｍｏｌ％ モルパーセント
ＭｅＯＨ メタノール
ｍｐ 融点
ＭＳ 質量分析
ｍ／ｚ 質量／電荷比
ｎｅｇ． 負
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
Ｒｆ 保持因子
ＴＧＡ 熱重量分析
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＬＣ 薄層クロマトグラフィー
ｔｒ 保持時間
ＵＶ−ｖｉｓ 紫外−可視（光、分光法）
ｖｏｌ％ 体積パーセント
ｖ／ｖ 体積／体積（体積パーセント）
ＶＴＥ 真空熱蒸発
ｗｔ％ 重量（質量）パーセント
ｗ／ｗ 重量／重量（質量パーセント）
標準気圧でのＴＧＡ分析での０．５重量％ロスの温度Ｔ９９．５と、高真空試験室で測定された（図中ではＴｓｕｂと表した）評価開始(rate onset)温度Ｔｔｃとの間の相関性を示す図である。

Claims (15)

  1. ［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを含む、電気的にドーピングされた半導体材料の製造方法であって、または、［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを含む層を含む電子機器の製造方法であって、上記製造方法は、
    （ｉ）上記［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを蒸発源に積載するステップ（ｉ）と、
    （ｉｉ）上記［３］−ラジアレンｐ−ドーパントを、温度上昇および圧力減少で蒸発させるステップ（ｉｉ）と、
    を有し、
    上記［３］−ラジアレンｐ−ドーパントは、式（Ｉ）に係る構造を有する化合物（Ｉ）から選択され、

    ここで、Ａ１およびＡ２は、独立して、アリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
    アリールおよび／またはヘテロアリールは、Ａ１およびＡ２において、独立して、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、および３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルから選択され、
    少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリールは、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、または３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルであり、Ａ１およびＡ２の両方のヘテロアリールが同時に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イルであることはできない、
    ことを特徴とする製造方法。
  2. 上記ステップ（ｉｉ）の温度は、１００ないし３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 上記ステップ（ｉｉ）の持続時間は、少なくとも１００時間であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 上記ステップ（ｉｉ）で、少なくとも１つのホール輸送マトリックス化合物を含むホール輸送物質が、構造（Ｉ）を有する化合物と同時蒸発され、次のステップ（ｉｉｉ）で、上記化合物（Ｉ）と上記ホール輸送マトリックス化合物とが同時蒸着されて、半導体材料を生成することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 上記ステップ（ｉｉ）は、１０−１Ｐａより小さい圧力で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 化合物（Ｉ）は、フェロセン／フェリセニウム基準系に対してアセトニトリルにおいてサイクリックボルタンメトリーによって測定された可逆的酸化還元電位を、＋０．１０ないし＋０．５０Ｖの範囲に有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 式（Ｉ）に係る構造を有する［３］−ラジアレン化合物であって、

    ここで、Ａ１およびＡ２は、独立して、アリールまたはヘテロアリールで置換されたシアノメチリデン基であり、
    アリールおよび／またはヘテロアリールは、Ａ１およびＡ２において、独立して、４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、および３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルから選択され、
    少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリールは、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−３，５，６−トリフルオロフェニル、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３−ジアジン−５−イル、３，４−ジシアノ−２，５，６−トリフルオロフェニル、２−シアノ−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２−トリフルオロメチル−３，５，６−トリフルオロピリジン−４−イル、２，５，６−トリフルオロ−１，３−ジアジン−４−イル、または３−トリフルオロメチル−４−シアノ−２，５，６−トリフルオロフェニルであり、Ａ１およびＡ２の両方のヘテロアリールが同時に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イルであることはできない、
    ことを特徴とする［３］−ラジアレン化合物。
  8. フェロセン／フェリセニウム基準系に対してアセトニトリルにおいてサイクリックボルタンメトリーによって測定された可逆的酸化還元電位を、＋０．１０ないし＋０．５０Ｖの範囲に有することを特徴とする請求項７に記載の［３］−ラジアレン化合物。
  9. 請求項７または８に記載の化合物と、少なくとも１つのホール輸送マトリックス化合物を含むマトリックス物質とを含むことを特徴とする半導体材料。
  10. 請求項７または８に記載の化合物から成ること、または、請求項９に記載の半導体材料から成ることを特徴とする半導体層。
  11. 半導体層における、および／または、電子機器における、半導体材料において、ｐ−ドーパントとしての、請求項７または８に記載の化合物の使用。
  12. 第１および第２の電極の間に、請求項９に記載の半導体材料を、および／または、請求項１０に記載の半導体層を、含むことを特徴とする電子機器。
  13. 有機発光ダイオードであることを特徴とする請求項１２に記載の電子機器。
  14. 式（Ｉ）を有する上記化合物が、ホール注入層に、および／または、ホール輸送層に、および／または、電荷生成層に、含まれていることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子機器。
  15. 請求項７または８に記載の［３］−ラジアレン化合物の合成方法であって、
    式（Ｉ）の上記化合物が生成される最後の合成ステップは、少なくとも１つの飽和ハロゲン化カルボン酸を含む溶媒中において行われることを特徴とする方法。
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