CN107206551A - 埋弧焊用焊剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种无论焊接电源是交流式和直流式的哪一种，焊接操作性均良好，另外，可以减少焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量的埋弧焊用焊剂。使埋弧焊用焊剂为如下组成，其中，含有Al2O3：15～35质量％，SiO2：10～30质量％、MgO：10～25质量％、F的CaF2换算值：10～25质量％、Mn的MnO换算值：3～20质量％、Na的Na2O换算值、K的K2O换算值和Li的Li2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％、Fe的FeO换算值：0.5～8质量％、CaO：6质量％以下(含0质量％)、TiO2：8质量％以下(包含0质量％)、水溶性SiO2：1.0质量％以下(包含0质量％)、水溶性Na2O：1.0质量％以下(包含0质量％)、水溶性K2O：0.8质量％以下(包含0质量％)，C含量为0.2质量％以下(包含0质量％)，设所述Al2O3含量为[Al2O3]，所述MgO含量为[MgO]，所述Mn的以MnO换算值计的含量为[MnO]时，满足下述数学表达式(I)。

Description

埋弧焊用焊剂
技术领域
本发明涉及埋弧焊用焊剂。
背景技术
用于埋弧焊的焊剂根据其形态，大致可分为熔融型焊剂和烧成型焊。熔融型焊剂是通过以电炉等熔化各种原料，并加以粉碎而制造。另一方面，烧成型焊剂，是通过将各种原料由碱性硅酸盐等的粘合剂结合，造粒之后，经烧成而制造。
另外，烧成型焊剂，根据烧成温度分类，一般以400℃以上、低于600℃烧成的称为低温烧成型焊剂，以600～1200℃烧成的称为高温烧成型焊剂。而且，在低温烧成型焊剂中，以前，为了减少氢向焊接金属中的扩散，而进行了各种研究(参照专利文献1～3)。例如，在专利文献1～3中公开有一种技术，其通过使焊剂中的碳酸盐的比率处于特定的范围，在焊接时使CO2气发生，从而减低H2分压。
另外，其为了不使用碳酸盐而改善吸湿特性，还提出有一种主要是规定来自焊剂成分的作为特性值的A值和焊剂的比表面积的最大值，以减少进入到焊接金属中的氢量的方法(参照专利文献4)。另一方面，关于高温烧成型焊剂，例如，提出通过特定碱性氧化物、碱金属氟化物及酸性氧化物等的种类及其含量，从而减少扩散氢量的技术(参照专利文献5)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭49－70839号公报
【专利文献2】日本特开昭53－95144号公报
【专利文献3】日本特开昭51－87444号公报
【专利文献4】日本特开平9－99392号公报
【专利文献5】日本特开昭62－68695号公报
但是，在前述烧成型焊剂的吸湿特性的改善技术和扩散氢量的降低技术中，有以下所示的问题点。首先，专利文献1～3所述的添加有碳酸盐的低温烧成型焊剂，若使用直流式的焊接电源，则焊剂消耗量增大，与使用交流式的焊接电源的情况相比，碳酸盐的分解进一步被促进，焊接中CO气体或CO2气体大量发生。因此，由于CO气体或CO2气体的发生，导致焊道表面发生粗糙、麻点，关于焊道外观及焊道形状存在改善的余地。
在专利文献4所述的技术中，在作为表示水合性的指标的A值中，捕捉MnO作为水合性的成分，但MnO通过与其他的焊剂成分的并用，也能够变得非水合性的成分。另外，在专利文献4所述的技术中，试图降低比表面积，但焊剂的比表面积，对焊接时的熔渣的防护性造成重大影响。具体来说，若使焊剂的比表面积降低，则熔渣的防护性受损，焊接金属中的氮量上升，焊接金属的韧性劣化。
另一方面，关于高温烧成型焊剂的专利文献5所述的技术，其以应对交流式的焊接电源为主要目的而设计焊剂成分，对于使用直流式的焊接电源时最有可能发生的焊接操作性劣化未予考虑。即，专利文献5所述的焊剂，若焊接电源使用直流式，则得不到与使用交流式时同等的效果。
发明内容
因此，本发明其课题在于，提供一种焊接电源无论是交流式和直流式的哪一种，焊接操作性都良好，另外，可以减低焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量的埋弧焊用焊剂。
本发明的埋弧焊用焊剂，其特征在于，含有如下、Al2O3：15～35质量％、SiO2：10～30质量％、MgO：10～25质量％、F的CaF2换算值：10～25质量％、Mn的MnO换算值：3～20质量％、Na的Na2O换算值、K的K2O换算值和Li的Li2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％、Fe的FeO换算值：0.5～8质量％、CaO：6质量％以下(包含0质量％)、TiO2：8质量％以下(包含0质量％)、水溶性SiO2：1.0质量％以下(包含0质量％)、水溶性Na2O：1.0质量％以下(包含0质量％)、水溶性K2O：0.8质量％以下(包含0质量％)，C含量为0.2质量％以下(包含0质量％)，设所述Al2O3含量为[Al2O3]，所述MgO含量为[MgO]，所述Mn的以MnO换算值计的含量为[MnO]时，满足下述数学表达式(I)。
【数学表达式1】
根据这样的构成，焊剂以规定量含有规定成分，且满足数学表达式(I)，不论焊接电源是交流式和直流式的哪一种，焊接操作性均良好。另外，焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量降低。
还有，本申请中的所谓焊接操作性，是指焊道外观和焊道形状好坏、熔渣剥离性、电弧稳定性以及焊接金属的耐缺陷性。
该埋弧焊用焊剂中，优选还含有水溶性Li2O：0.3质量％以下(包含0质量％)。
根据这样的构成，焊剂的吸湿特性提高。
该埋弧焊用焊剂，设所述TiO2含量为[TiO2]时，优选满足下述数学表达式(II)。
【数学表达式2】
根据这样的构成，通过一并使所述各成分达到规定量，更严密地对成分加以控制，焊接操作性进一步提高，另外焊接金属中的扩散氢量进一步减少。
另外，本发明的埋弧焊用焊剂，例如在800℃以上烧成。
根据本发明，因为特定了各成分的含量，并且使Mg含量与Al和Mn的总含量的比处于特定的范围，所以无论焊接电源是交流式和直流式的哪一种，焊接操作性都良好，另外，可以减少焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量。
附图说明
图1是表示实施例的焊接试验中使用的试验片的坡口形状的侧视图。
具体实施方式
以下，就用于实施本发明的方式详细加以说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式限定。
本发明者，为了解决前述课题进行了锐意实验研究，其结果是得到以下所示的结论。使用直流式的焊接电源时，为了使熔渣剥离性得到良好保护，应该极力降低焊剂的SiO2量。另外，关于MgO，若与专利文献5所述的焊剂比较而不增多添加量，则不能改善熔渣剥离性。
因此，在本发明的实施方式的埋弧焊用焊剂(以下，也仅称为焊剂。)中，使SiO2含量为10～30质量％，使MgO含量为10～25质量％，并且使水溶性SiO2含量为1.0质量％以下。另外，在本实施方式的焊剂中，设Al2O3含量为[Al2O3]，MgO含量为[MgO]，Mn的以MnO换算值计的含量为[MnO]时，以满足下述数学表达式(I)的方式调整各成分。
【数学表达式3】
另外，在本实施方式的焊剂中，规定Al2O3含量、F的以CaF2换算值计的含量、Mn的以MnO换算值计的含量、Na的Na2O换算值和K的K2O换算值和Li的Li2O换算值的合计的含量、Fe的以FeO换算值计的含量、CaO含量、水溶性Na2O含量和水溶性K2O含量。
以下，对于本实施方式的焊剂的组成限定理由进行说明。还有，本实施方式的焊剂中的各成分的含量，除非特别指出，否则均是将按照JIS Z3352：2010所规定的方法定量的值，换算成氧化物或氟化物的换算值。另外，各成分的含量，是在焊剂总体中的含量。
[Al2O3：15～35质量％]
Al2O3是调整熔融渣的粘性和熔点的成分，具有使焊接时的焊道形状良好的效果。但是，Al2O3含量低于15质量％时，无法充分取得前述效果，另外，若Al2O3含量高于35质量％，则熔融渣的熔点过度上升，焊接时招致焊道形状的劣化。因此，Al2O3含量为15～35质量％。
从调整熔融渣的粘性和熔点的观点出发，Al2O3含量优选为20质量％以上，更优选为23质量％以上。另外，从熔融渣的熔点的观点出发，Al2O3含量优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下。由此，能够使焊道形状更加良好。
还有，这里所说的Al2O3含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M8220：1995等)分析得出的焊剂的总Al量，经由Al2O3换算出的值。以此方法测量的总Al量中，包含AlF3等的Al2O3以外的成分，但这些成分因为微量，所以只要Al2O3含量(总Al量的Al2O3换算值)在前述范围内，则不会影响到前述的Al2O3的效果。
[SiO2：10～30质量％]
SiO2给熔融渣提供适度的粘性，从而主要具有使焊道外观和焊道形状良好的效果。但是，SiO2含量低于10质量％时，无法充分取得前述效果，焊道外观和焊道形状劣化。另外，若SiO2含量高于30质量％，则熔渣的粘性过剩，熔渣剥离性劣化，并且熔渣的咬粘加剧。因此，SiO2含量为10～30质量％。
从提高焊道外观和焊道形状的观点出发，SiO2含量优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上。另外，从熔融渣的粘性恰当化的观点出发，SiO2含量优选为25质量％以下，更优选为22质量％以下。
还有，这里所说的SiO2含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M8214：1995等)分析得出的焊剂的总Si量，经由SiO2换算出的值。以此方法测量的总Si量中，会包含作为Fe－Si等的合金被添加的Si等SiO2以外的成分，但只要SiO2含量(总Si量的SiO2换算值)在前述的范围内，则不会影响前述的SiO2的效果。
[MgO：10～25质量％]
MgO是非常有助于熔渣剥离性提高的成分，是用于不论焊接电源的方式，都确保良好的熔渣剥离性的必须的成分。但是，MgO含量低于10质量％时，无法充分取得该效果，另外，若高于25质量％，则焊道形状劣化，依存于焊接电源的类别而容易发生夹渣、未熔合、还有咬边等缺陷。特别是在交流式焊接电源中，前述的夹渣和未熔合等的焊接缺陷的发生变得显著。因此，MgO含量为10～25质量％。
从提高熔渣剥离性的观点出发，MgO含量优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，从抑制缺陷发生的观点出发，MgO含量优选为23质量％以下，更优选为21质量％以下。
还有，这里所说的MgO含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M8222：1997等)分析得出的焊剂的总Mg量，经由MgO换算出的值。以此方法测量的总Mg量中，会包含MgF2等的MgO以外的成分，但这些成分因为微量，所以只要MgO含量(总Mg量的MgO换算值)在前述的范围内，则不会影响到前述的MgO的效果。
[F的CaF2换算值：10～25质量％]
CaF2等的氟化物，具有提高熔融渣的导电性和流动性的效果，是对于熔融渣的高温粘性施加影响的成分之一。其作用与后述的CaO同样，与其含量成正比。具体来说，F含量(CaF2换算值)低于10质量％时，无法充分取得前述效果，另外，从熔融渣促进CO气体的排出，抗麻点性改善效果也不能期待。
另一方面，若F含量(CaF2换算值)高于25质量％，则熔融渣的流动性变得过高，焊道形状劣化。在此，F含量(CaF2换算值)为10～25质量％。从提高抗麻点性的观点出发，F含量(CaF2换算值)优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，提高焊道形状的观点出发，F含量(CaF2换算值)优选为22质量％以下，更优选为20质量％以下。
还有，这里所说的F含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS K 1468－2：1999等)分析得出的焊剂的总F量，经由CaF2换算出的值。另外，本实施方式的焊剂中的氟化物成分，主要是CaF2，另外也会包含AlF3或MgF2等，但如果F含量(总F量的CaF2换算值)在前述的范围内，则不会影响前述的氟化物的效果。
[Mn的MnO换算值：3～20质量％]
Mn对熔融渣的粘性和凝固温度施加影响，并且对于改善抗麻点性是有效的成分，主要以MnO、MnO2和Mn2O3等的氧化物的形态添加。在各种形态之中，特别是若以一氧化锰(MnO)的形态添加，则其有用性得到发挥。但是，Mn含量(MnO换算值)低于3质量％时，其效果得不到充分发挥，另外，若高于20质量％，则熔渣变脆，熔渣剥离性劣化。因此，Mn含量(MnO换算值)为3～20质量％。
该Mn(MnO换算值)，从提高抗麻点性的观点出发，优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上。另外，从提高熔渣剥离性的观点出发，Mn(MnO换算值)优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下。还有，这里所说的Mn含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8232：2005等)分析得出的焊剂的总Mn量，经由MnO换算出的值。
[Na的Na2O换算值，K的K2O换算值和Li的Li2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％]
(即，Na的Na2O换算值、K的K2O换算值和Li的Li2O换算值的合计：0.5～6.5质量％(含Na、K和Li之中至少一个以上))
Na、K和Li主要是对焊接时的电弧稳定性和焊剂的吸湿特性产生影响的成分，主要以Na2O、K2O和Li2O等的氧化物的形态添加。但是，Na含量(Na2O换算值)、K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)合计低于0.5质量％时，焊接时的电弧电压不稳定，焊道外观和焊道形状劣化。
另一方面，若Na含量(Na2O换算值)、K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)合计高于6.5质量％，则焊剂的吸湿特性劣化，并且电弧变得过强而不稳定，焊道外观和焊道形状劣化。因此，Na含量(Na2O换算值)、K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)，合计为0.5～6.5质量％。还有，本实施方式的焊剂，添加Na、K和Li之中至少一种即可。
Na含量(Na2O换算值)、K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)，从电弧电压的稳定化的观点出发，优选合计为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上。另外，从焊剂的吸湿特性、电弧稳定性的观点出发，Na含量(Na2O换算值)、K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)，优选合计为5.5质量％以下，更优选为4.5质量％以下。
还有，这里所说的Na含量、K含量和Li含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8852：1998等)分析得出的焊剂的总Na量、总K量和总Li量，分别经由NaO、K2O和Li2O换算出的值。另外，本实施方式的焊剂中的Na成分、K成分和Li成分，主要是Na2O、K2O和Li2O，但此外还包含NaAlSi3O8、KAlSi3O8或LiAlSi3O8等。
另外，这里的Na、K和Li，来自于矿石原料和水玻璃。
[Fe的FeO换算值：0.5～8质量％]
Fe促进脱氧现象，具有提高抗麻点性的效果，主要以Fe－Si等的金属粉的形态添加。前述的效果与其存在量成正比，Fe含量(FeO换算值)低于0.5质量％时，特别是焊接电源为直流式时，得不到充分的效果。另一方面，若Fe含量(FeO换算值)高于8质量％，则对熔渣的凝固温度造成影响，焊道外观、焊道形状和熔渣剥离劣化。因此，Fe含量(FeO换算值)为0.5～8质量％。
Fe含量(FeO换算值)，从抗麻点性的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另外，若考虑对于熔渣的凝固温度的影响，则Fe含量(FeO换算值)优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下。
还有，这里所说的Fe含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M 8202：2000等)分析得出的焊剂的总Fe量，经由FeO换算出的值，除了作为金属粉添加的Fe以外，还包含作为不可避免的杂质添加的FeO、Fe2O3和Fe3O4等。
[CaO的换算值：6质量％以下(包含0质量％)]
CaO提高熔渣的碱度，提高焊接金属的洁净度，并且也是对熔融渣的流动性产生影响的成分，前述的效果与其存在量成比例发挥。但是，若CaO含量高于6质量％，则熔融渣的流动性过大，焊道的外观和形状劣化。因此，CaO含量限制在6质量％以下(包含0质量％)。
从熔融渣的流动性的观点出发，CaO含量优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。另外，从焊接金属的洁净度提高的观点出发，CaO含量优选为0.5质量％以上。
还有，在本实施方式的焊剂中，作为Ca成分除了CaO以外，也包含前述的CaF2。因此，这里所说的CaO含量，是根据由JIS Z 3352：2010所规定的方法分析得出的总Ca量和总F量求得的换算值。因此，CaF2量多时，若依据JIS Z 3352：2010，则也存在CaO为0的情况。
[水溶性SiO2：1.0质量％以下(包含0质量％)]
为了防止焊剂的耐吸湿性的劣化和抑制焊接金属的扩散氢量的增加，在实施烧结作业后，使水溶性SiO2为1.0质量％以下而加以限制。若水溶性SiO2的含量高于1.0质量％，则焊剂的耐吸湿性劣化，焊接金属的扩散氢量增加。因此，水溶性SiO2含量为1.0质量％以下(包含0质量％)。
水溶性SiO2含量，从焊接操作性的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，从耐吸湿性提高和扩散氢量低減的观点出发，优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。
该水溶性SiO2主要来自水玻璃等的结合剂，为了减少其量，有效的的是在结合剂难吸湿化的温度以上烧结焊剂。具体来说，特别优选的是使烧成温度为800℃以上。水溶性SiO2的含量，主要能够通过调整水玻璃的成分和含量，及烧成温度来加以控制。
还有，焊剂中的水溶性SiO2量，能够由以下的方法测量。首先，用振动磨碎机将焊剂粉碎至粒径300μm以下，从中提取测量用试料约0.2g(步骤1)。其次，在石英制三角烧瓶中，加入前述的试料和蒸馏水100ml，在煮沸下保持4小时，萃取可溶性成分(步骤2)。其后，将萃取液放置12小时以上后，去除萃取液中的沉淀物和漂浮物等，以吸光光度法定量Si(步骤3)。
还有，这里所说的水溶性SiO2，是以前述的方法分析得出的焊剂的总Si量，经由SiO2换算出的值，与前述的总SiO2加以区别，特定其含量。
[水溶性Na2O：1.0质量％以下(包含0质量％)]
为了防止焊剂的耐吸湿性的劣化和抑制焊接金属的扩散氢量的增加，在实施烧结作业后，使水溶性Na2O处于1.0质量％以下而加以限制。若水溶性Na2O的含量高于1.0质量％，则焊剂的耐吸湿性劣化，并且焊接金属的扩散氢量增加。因此，水溶性Na2O含量为1.0质量％以下(包含0质量％)。
水溶性Na2O含量，从焊接操作性的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，从耐吸湿性提高和扩散氢量降低的观点出发，优选为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
该水溶性Na2O，主要来自于水玻璃等的结合剂，为了减少其量，有效的是在结合剂难以吸湿化的温度以上对焊剂进行烧结。具体来说，特别优选使烧成温度为800℃以上。水溶性Na2O的含量，主要能够通过调整水玻璃的成分和含量，与烧成温度来加以控制。
还有，焊剂中的水溶性Na2O量，与前述的水溶性SiO2量的测量同样，能够以吸光光度法定量。
还有，这里所说的水溶性Na2O，是以前述的方法分析得出的焊剂的总Na量，经由Na2O换算出的值，与前述的总Na2O加以区别，特定其含量。
[水溶性K2O：0.8质量％以下(包含0质量％)]
本发明者发现，向水玻璃中添加适当量的水溶性K2O，具有使水玻璃的难吸湿化温度降低的效果。即，使用以适当量添加有水溶性K2O的水玻璃，在以800℃以上实施烧结作业的焊剂中，如果满足水溶性K2O的量在0.8质量％以下的管理范围，则与以往相比，焊剂的耐吸湿性大幅提高。
为了防止焊剂的耐吸湿性的劣化和抑制焊接金属的扩散氢量的增加，在实施烧结作业后，使水溶性K2O处于0.8质量％以下(包含0质量％)而加以限制。若水溶性K2O的含量高于0.8质量％，则焊剂的耐吸湿性劣化，并且焊接金属的扩散氢量增加。因此，水溶性K2O含量为0.8质量％以下。
水溶性K2O含量，从焊接操作性的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，从耐吸湿性提高和扩散氢量降低的观点出发，优选为0.6质量％以下，更优选为0.4质量％以下。
该水溶性K2O，主要来自于水玻璃等的结合剂，为了减低其量，有效的是在结合剂难以吸湿化的温度以上烧结焊剂。具体来说，特别优选的是使烧成温度为800℃以上。水溶性K2O的含量，主要能够通过调整水玻璃的成分和含量，及烧成温度加以控制。
还有，焊剂中的水溶性K2O量，与前述的水溶性SiO2量的测量同样，能够以吸光光度法定量。
还有，这里所说的水溶性K2O，是以前述的方法分析得出的焊剂的总K量，经由K2O换算出的值，与前述的总K2O区别，特定其含量。
本实施方式的焊剂，除了前述成分以外，也可以含有水溶性Li2O。
[水溶性Li2O：0.3质量％以下(包含0质量％)]
水溶性Li2O，具有根据添加量而使吸湿特性进一步提高的效果。但是，在实施烧结作业后，若水溶性Li2O含量高于0.3质量％，则电弧稳定性劣化，焊道外观和焊道形状劣化。因此，添加水溶性Li2O时，为0.3质量％以下(包含0质量％)。水溶性Li2O含量，从电弧稳定性的提高，以及焊道外观和焊道形状的提高的观点出发，优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％以下。另外，从吸湿特性的观点出发，更优选为0.05质量％以上。
该水溶性Li2O，主要来自于水玻璃等的结合剂，为了减少其量，有效的是在结合剂难以吸湿化的温度以上烧结焊剂。具体来说，特别优选的是使烧成温度为800℃以上。水溶性Li2O的含量，主要能够通过调整水玻璃的成分和含量，与烧成温度进地控制。
还有，焊剂中的水溶性Li2O量，与前述的水溶性SiO2量的测量同样，能够以吸收分光光度法定量。
还有，这里所说的水溶性Li2O，是以前述的方法分析得出的焊剂的总Li量，经由Li2O换算出的值，与前述的总Li2O加以区别，特定其含量。
[[MgO]/([Al2O3]+[MnO])：0.20～0.80]
MgO、Al2O3和Mn分别各自规定其含量，但在本实施方式的焊剂中，还进一步规定MgO含量(质量％)与Al2O3含量(质量％)和Mn含量(MnO换算值)(质量％)的合计量的比(＝[MgO]/([Al2O3]+[MnO]))。
本发明者对于添加有MgO的焊剂的吸湿特性和焊接操作性进行各种实验研究的结果发现，MgO含量，Al2O3含量和Mn含量(MnO换算值)的合计量的比(＝[MgO]/([Al2O3]+[MnO]))，对于吸湿特性和焊接操作性造成重大影响。例如，使用直流式的焊接电源时，与使用交流式的焊接电源的情况相比，焊剂消耗量增加。因此，焊接金属中的Si增加，熔渣剥离性的劣化显著，但关于熔渣剥离性，能够通过添加MgO改善。
但是，MgO富有水合性，因此若添加到焊剂中，则吸湿特性劣化，焊接金属中的扩散氢量增加。另一方面，Al2O3和Mn是非水合性的成分，添加带来的吸湿特性的提高效果显著。其中，Mn与Al2O3并用，与现有的认知不同，可知具有使焊剂的吸湿特性提高，有助于降低扩散氢量的效果。
但是，[MgO]/([Al2O3]+[MnO])低于0.20时，直流式的焊以直流式的焊接电源进行焊接时，熔渣剥离性显著劣化。另一方面，若[MgO]/([Al2O3]+[MnO])高于0.80，则吸湿特性劣化，焊接金属中的扩散氢量增加。因此，使[MgO]/([Al2O3]+[MnO])为0.20～0.80而调整各成分的添加量。由此，能够抑制吸湿特性的劣化。
[MgO]/([Al2O3]+[MnO])，从提高熔渣剥离性的观点出发，优选为0.30以上，更优选为0.40以上。另外，从耐吸湿性提高和扩散氢量降低的观点出发，优选为0.70以下，更优选为0.60以下。
[TiO2：8质量％以下(包含0质量％)]
本实施方式的焊剂中，除了前述的成分以外，也可以含有TiO2。TiO2对于提高熔渣剥离性是有效的成分，也有良好地整顿焊道形状的效果。另外，TiO2的一部分通过焊接时的还原反应而成为Ti，该Ti添加到焊接金属中，有助于韧性提高。
前述的作用与其存在量(TiO2含量)成正比。但是，若TiO2含量的上限值高于8质量％，则焊道形状劣化。因此，添加TiO2时，需要使之为8质量％以下(包含0质量％)。从焊道形状的观点出发，TiO2含量更优选为6质量％以下，进一步优选为4质量％以下。另外TiO2含量的下限值没有特别限定，但从熔渣剥离性和焊道形状的观点出发，优选为1质量％以上。
另外，焊剂中添加有TiO2时，优选满足下述数学表达式(II)。由此，能够进一步提高用直流式的焊接电源的焊接操作性，并且能够提高焊接金属中的扩散氢量降低效果。还有，下述数学表达式(II)中的[TiO2]，是TiO2含量(质量％)。还有，下述数学表达式(II)是实验性导出的。
【数学表达式4】
在所述数学表达式(II)中，从焊接操作性提高和焊接金属中的扩散氢量的降低的观点出发，更优选为0.25以上，进一步优选为0.35以上。另外，更优选为0.65以下，进一步优选为0.55以下。
还有，这里所说的TiO2含量，是以JIS Z 3352：2010所规定的方法(例如JIS M8219－1：2012等)分析得出的焊剂的总Ti量，经由TiO2换算出的值。
[C：0.2质量％以下(包含0质量％)]
C来自在焊剂的各原料中作为杂质包含的碳酸盐等，不可避免地被导入。另一方面，如前述使用直流式的焊接电源时，焊剂的消耗量增大，与使用交流式的焊接电源的情况相比，碳酸盐的分解进一步被促进。因此，即使C含量为微量，在焊接中CO或CO2气体也会大量地发生，招致抗麻点性的劣化以及焊道的外观和形状的劣化。因此，为了防止焊接操作性的劣化，优先焊剂中的C量降低至0.2质量％以下(包含0质量％)。
特别是从抗麻点性提高的观点出发，C含量优选限制在0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。还有，为了良好地维持抗麻点性，优选C含量尽可能少的方法，但达到0质量％困难，因此使0.01质量％为下限即可。另外，这里所说的C含量，是由JIS Z 2615：2009所规定的方法分析得出的值。
[其他的成分]
本实施方式的焊剂的上述以外的成分，是Zr、Ba、P和S等的不可避免的杂质。这些不可避免的杂质之中，优选Zr和Ba分别限制在1.0质量％以下，特别是影响焊接品质的P和S优选分别限制在0.05质量％以下。另外，Zr、Ba、P和S优选合计为0.1质量％以下。
[制造方法]
制造本实施方式的焊剂时，例如，以达成前述组成的方式调合原料粉，与结合剂一起混匀后，造粒、烧成。这时，作为结合剂(粘合剂)，例如，能够使用聚乙烯醇或水玻璃。另外，造粒法没有特别限定，但优选使用旋转式造粒机或挤压式造粒机等的方法。
此外，经造粒的焊剂，优选进行除尘和粗大颗粒的破碎等的整粒处理，优选使粒径为2.5mm以下。另一方面，造粒后的烧成，能够用回转炉、固定式箱式炉和带式烧成炉等进行。这时的烧成温度，例如能够为600～1200℃，但如前述使结合剂难以吸湿化的观点出发，优选为800℃以上。更优选为830℃以上。另外，优选为850℃以下。还有，经600～1200℃烧成的是高温烧成型焊剂。
如以上详述，本实施方式的焊剂，使各成分的含量处于特定的范围，并且使Mg含量与Al和Mn的总含量的比处于特定的范围，如此调整这些成分的量。因此，无论焊接电源是交流式和直流式的哪一种，焊接操作性都良好，另外，可以降低焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量。
另外，本实施方式的焊剂的成分组成，适合作为高温烧成型焊剂，但即使作为熔融型焊剂应用，也能够得到与高温烧成型焊剂同样的效果。
【实施例】
以下，列举本发明的实施例和比较例，对于本发明的效果具体地加以说明。在本实施例中，使用下述表1所示的钢板和表2所示的焊丝，以图1所示的坡口形状，根据下述表3所示的焊接条件(A或B)，实施埋弧焊的焊接试验。然后，针对下述表4所示的实施例的焊剂和下述表5所示的比较例的焊剂，评价其性能。还有，在本实施例中，按照下述表4和表5所示的组成调合原料，与结合剂(水玻璃)一起混匀后，造粒，再用回转炉，以下述表4和表5所示的温度烧成、整粒，由此得到粒径为2.5mm以下的焊剂。还有，在表4和5中，不满足本发明的范围的对数值画下划线表示。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
还有，上述表1所示的钢板组成和上述表2所示的焊丝组成的余量，是Fe和不可避免的杂质。另外，上述表4和表5所示的“M(I)”是[MgO]/([Al2O3]+[MnO])的值，“M(II)”是[MgO]/([Al2O3]+[MnO]+[TiO2])的值。
实施例和比较例的各焊剂的评价，针对焊接金属中的扩散氢量、焊剂的吸湿量、焊道外观、焊道形状、熔渣剥离性、电弧稳定性和焊接缺陷(内在·外在)进行。
＜扩散氢量＞
焊接金属中的扩散氢量，原则上基于JIS Z 3118：2007所规定的方法测量。但是，焊接条件采用表3的焊接条件A。在本实施例中，扩散氢量在3.5ml/100g以下的为合格。
＜吸湿量＞
吸湿量通过2小时的强制吸湿后的吸湿量进行评价。具体来说，对于具有500～850μm的粒径的焊剂进行250℃×1hr的再干燥后，以30℃且相对湿度80％的条件，使之进行2小时的强制吸湿，使用KF(卡尔-费休滴定法)法测量这时焊剂具有的水分量。2小时吸湿后的KF水分量在500ppm以下的，为耐吸湿性良好。
＜焊道外观＞
焊道外观主要是关于焊道的鳞纹和光泽的评价，通过目视观察焊接部进行。其结果是，焊道的鳞纹有条不絮，焊道有金属光泽的为◎，单位焊接长度(每1m)有一处焊道鳞纹的紊乱，焊道有金属光泽的为○，单位焊接长度(每1m)焊道鳞纹的紊乱有2～4处，焊道没有金属光泽的为△，单位焊接长度(每1m)焊道鳞纹的絮乱有5处以上，焊道没有金属光泽的为×。然后，在本实施例中，评价为◎或○的合格。
＜焊道形状＞
焊道形状主要是关于焊道的凹凸和对母材的融合的评价，通过目视观察焊接部来进行。其结果是，焊道形状非常良好的为◎，良好的为○，稍有不良的为△，不良的为×。而且，在本实施例中，评价为◎或○的合格。
＜熔渣剥离性＞
熔渣剥离性通过熔渣除去的容易度和有无咬粘评价。具体来说，熔渣自然剥离，无咬粘的为◎；虽自然剥离，但单位焊接长度(每1m)有3处以下发生了咬粘的为○；无法自然剥离，单位焊接长度(每1m)有4～9处发生咬粘的为△；无法自然剥离，单位焊接长度(每1m)有10处以上发生了咬粘的为×，而且，在本实施例中，评价为◎或○的合格。
＜电弧稳定性＞
电弧稳定性通过焊接时的电流和电压的波动进行评价。具体来说，焊接电流±50A且电弧电压±2V的为◎，焊接电流±100A且电弧电压±2V的为○，焊接电流±100A且电弧电压±4V的为△，焊接困难的为×。而且，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
＜焊接缺陷＞
焊接缺陷(内在)主要是关于气孔缺陷、夹渣和未熔合等在焊接金属内部发生的焊接缺陷的评价，未发生这些焊接缺陷的为◎，单位焊接长度(每1m)的发生比率在0.5％以下的为○，单位焊接长度(每1m)的发生比率高于0.5％并在1.0％以下的为△，单位焊接长度(每1m)的发生比率高于1.0％的为×。而且，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
还有，在焊接缺陷(内在)的检测中，使用依据JIS Z 3104：1995拍摄的X射线透射照片。焊接缺陷(内在)的评价中的所谓单位焊接长度(每1m)的发生比率，是依据JIS Z3104：1995测量各个缺陷(疵点)的尺寸(长度)，计算出缺陷(疵点)的总长度后，以试验部的有效长度分割，换算成单位焊接长度。
另一方面，焊接缺陷(外在)，主要是关于咬边和麻点等在焊接金属表面发生的焊接缺陷的评价，未发生这些焊接缺陷的为◎，单位焊接长度(每1m)的发生比率在0.5％以下的○，单位焊接长度(每1m)的发生比率高于0.5％并在1.0％以下的为△，单位焊接长度(每1m)的发生比率高于1.0％的为×。而且，在本实施例中，评价是◎或○的为合格。
还有，焊接缺陷(外在)的检测通过目视进行。焊接缺陷(外在)的评价中的所谓单位焊接长度(每1m)的发生比率，是以目视测量各个咬边和麻点等的长度，计算焊接缺陷(外在)的总长度后，以焊接缺陷(内在)同样的试验部的有效长度分割，换算成单位焊接长度。
以上的评价结果一并显示在下述表6和表7中。还有，在表6和7中，焊接金属中的扩散氢量和焊剂的吸湿量不满足评价标准的，对数值画下划线表示。
【表6】
【表7】
表6所示的实施例No.1～36的焊剂，满足本发明的范围，因此焊道外观、焊道形状、熔渣剥离性和电弧稳定性优异，并且也未见焊接缺陷(内在·外在)的发生。另外，焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量低。
表7所示的比较例No.1的焊剂，因为Al2O3含量高于35质量％，所以焊道形状差。比较例No.2的焊剂，因为Al2O3含量低于15质量％，所以焊道形状差。比较例No.3的焊剂，因为SiO2含量高于30质量％，所以熔渣剥离性差。比较例No.4的焊剂，因为SiO2含量低于10质量％，所以焊道外观和焊道形状差。
比较例No.5的焊剂，因为MgO含量高于25质量％，所以焊道形状差，此外，在焊接金属的内部和表面发生焊接缺陷。另外，因为M(I)高于0.80，所以焊接金属中的扩散氢量和焊剂的吸湿量增加。比较例No.6的焊剂，因为MgO含量低于10质量％，另外，M(I)低于0.20，所以咬粘发生，熔渣剥离性差。比较例No.7的焊剂，因为F含量高于25质量％，所以焊道形状差。比较例No.8的焊剂，因为F含量低于10质量％，所以咬边和麻点等的焊接缺陷发生。
比较例No.9的焊剂，因为Mn含量(MnO换算值)高于20质量％，所以咬粘发生，熔渣剥离性差。比较例No.10的焊剂，因为Mn含量(MnO换算值)低于3质量％，所以焊接金属表面发生咬边和麻点等的焊接缺陷。比较例No.11的焊剂，因为Na含量(Na2O换算值)和K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)的合计量低于0.5质量％，所以电弧稳定性显著降低，焊道外观和焊道形状也一并劣化。其结果是，焊接困难。比较例No.12的焊剂，因为Na含量(Na2O换算值)和K含量(K2O换算值)和Li(Li2O换算值)的合计量高于6.5质量％，所以电弧稳定性显著劣化，焊道外观和焊道形状差。另外，焊剂的吸湿量增加。
比较例No.13的焊剂，因为Fe含量(FeO换算值)低于0.5质量％，所以在焊接金属表面发生咬边和麻点等的焊接缺陷。比较例No.14的焊剂，因为Fe含量(FeO换算值)高于8质量％，所以焊道外观和焊道形状差，此外，熔渣剥离性也差。比较例No.15的焊剂，因为CaO含量高于6质量％，所以焊道外观和焊道形状均差。
比较例No.16的焊剂，因为水溶性SiO2含量和水溶性Na2O的含量高于1.0质量％，所以焊接金属中的扩散氢量和焊剂的吸湿量增加。比较例No.17的焊剂，因为水溶性SiO2含量高于1.0质量％，另外，水溶性K2O含量高于0.8质量％，所以焊接金属中的扩散氢量和焊剂的吸湿量增加。比较例No.18的焊剂，因为水溶性SiO2含量高于1.0质量％，另外，水溶性K2O含量高于0.8质量％，所以焊接金属中的扩散氢量和焊剂的吸湿量增加。
比较例No.19的焊剂，因为M(I)高于0.80，所以焊接金属中的扩散氢量，和焊剂的吸湿量增加。比较例No.20的焊剂，因为M(I)低于0.20，所以咬粘发生，熔渣剥离性差。比较例No.21的焊剂，因为高于8质量％而含有TiO2，所以焊道形状差。实施例No.22的焊剂，因为C含量高于0.2质量％，所以在焊接金属表面发生麻点，另外，焊道外观和焊道形状劣化。
根据以上的结果可确认，通过使用本发明的焊剂，无论焊接是交流式和直流式的任意一种情况，都可以使焊接操作性良好，并且可以降低焊剂的吸湿量和焊接金属中的扩散氢量。
本发明包括以下的方式。
方式1：
一种埋弧焊用焊剂，其特征在于，含有
Al2O3：15～35质量％、
SiO2：10～30质量％、
MgO：10～25质量％、
F的CaF2换算值：10～25质量％、
Mn的MnO换算值：3～20质量％、
Na的Na2O换算值、K的K2O换算值和Li的Li2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％、
Fe的FeO换算值：0.5～8质量％、
CaO：6质量％以下、
水溶性SiO2：1.0质量％以下、
水溶性Na2O：1.0质量％以下、
水溶性K2O：0.8质量％以下，
设所述Al2O3含量为[Al2O3]，所述MgO含量为[MgO]，所述Mn的以MnO换算值计的含量为[MnO]时，满足下述数学表达式(I)。
【数学表达式5】
方式2：
根据方式1所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，还含有水溶性Li2O：0.3质量％以下。
方式3：
根据方式1或2所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，还含有TiO2：8质量％以下。
方式4：
根据方式3所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，设所述TiO2含量为[TiO2]时，满足下述数学表达式(II)。
【数学表达式6】
方式5：
根据方式1～4中任一项所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，C含量为0.2质量％以下。
方式6：
根据方式1～5中任一项所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，以800℃以上烧成。
本申请伴随以申请日为2015年2月2日的日本国专利申请，专利申请第2015－018803号为基础申请的优先权主张。专利申请第2015－018803号通过参照而编入本说明书中。

Claims (4)

1.一种埋弧焊用焊剂，其特征在于，含有
Al2O3：15～35质量％、
SiO2：10～30质量％、
MgO：10～25质量％、
F的CaF2换算值：10～25质量％、
Mn的MnO换算值：3～20质量％、
Na的Na2O换算值、K的K2O换算值和Li的Li2O换算值之中至少一个以上的合计：0.5～6.5质量％、
Fe的FeO换算值：0.5～8质量％、
CaO：6质量％以下且包含0质量％、
TiO2：8质量％以下且包含0质量％、
水溶性SiO2：1.0质量％以下且包含0质量％、
水溶性Na2O：1.0质量％以下且包含0质量％、
水溶性K2O：0.8质量％以下且包含0质量％，
C含量为0.2质量％以下且包含0质量％，
设所述Al2O3含量为[Al2O3]，所述MgO含量为[MgO]，所述Mn的以MnO换算值计的含量为[MnO]时，满足下述数学表达式(I),
【数学表达式1】
<mrow> <mn>0.20</mn> <mo>&amp;le;</mo> <mfrac> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>M</mi> <mi>g</mi> <mi>O</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <msub> <mi>Al</mi> <mn>2</mn> </msub> <msub> <mi>O</mi> <mn>3</mn> </msub> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>+</mo> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>M</mi> <mi>n</mi> <mi>O</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;le;</mo> <mn>0.80</mn> <mo>...</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>.</mo> </mrow>
2.根据权利要求1所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，还含有水溶性Li2O：0.3质量％以下且包含0质量％。
3.根据权利要求1所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，设所述TiO2含量为[TiO2]时，满足下述数学表达式(II)，
【数学表达式2】
<mrow> <mn>0.20</mn> <mo>&amp;le;</mo> <mfrac> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>M</mi> <mi>g</mi> <mi>O</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <msub> <mi>Al</mi> <mn>2</mn> </msub> <msub> <mi>O</mi> <mn>3</mn> </msub> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>+</mo> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>M</mi> <mi>n</mi> <mi>O</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>+</mo> <mo>&amp;lsqb;</mo> <msub> <mi>TiO</mi> <mn>2</mn> </msub> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> </mfrac> <mo>&amp;le;</mo> <mn>0.80</mn> <mo>...</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mi>I</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>.</mo> </mrow>
4.根据权利要求1～3中任一项所述的埋弧焊用焊剂，其特征在于，以800℃以上烧成而成的。
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